CN111659428B

CN111659428B - 一种连续重整催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111659428B
Application number: CN202010550149.2A
Authority: CN
Inventors: 卓润生; 刘新生; 祝世珍; 刘兵; 王洪飞
Original assignee: Runhe Catalytic Materials Zhejiang Co ltd
Current assignee: Runhe Catalytic Materials Zhejiang Co ltd
Priority date: 2020-06-16
Filing date: 2020-06-16
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2040-06-16
Also published as: CN111659428A

Abstract

一种连续重整催化剂及其制备方法，其特征为该催化剂具有高孔容并帶有致密外保护层，由氧化铝载体及以氧化铝为基准计的含量组份：铂0.1～0.4m％、锡0.1～0.6m％、氯0.7～1.5m％、镧0.1～0.4m％；先制备出含锡和镧的高孔容氧化铝小球，并以铂浸渍；再由含锡的羟基氯化铝溶胶涂覆形成致密外保护层；保护层中的锡/总锡为0.1～10.0m％、氧化铝/总氧化铝为0.1～10.0m％；所制得的球形催化剂粒径范围1.0～2.0毫米、孔容0.4～1.0毫升/克、比表面积150～400米²/克、堆密度0.5～0.9克/毫升。该催化剂具有好的可再生性能，耐磨损性能、活性和稳定性好、芳烃产率高、焦炭产率低。

Description

一种连续重整催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种重整催化剂及其制备方法和应用，具体地说，是一种含铂锡和镧的高孔容连续重整催化剂及其制备方法和应用，属于石油化工技术领域。

背景技术

催化重整过程是生产汽油、芳烃以及廉价氢气的重要石油加工工艺之一，石脑油组分经过催化重整过程可转化为富含芳烃的产物，可以用来调配高辛烷值汽油或经分离提纯获得苯、甲苯、二甲苯等化工原料。

随着成品油产品的环保指标升级，加工原料多元化带来的部分加工原料劣质化及加氢技术的快速发展，炼厂对廉价氢气的需求不断增加，因此催化重整已经成为现代炼油企业必备的工艺过程，在炼化行业中的地位也越来越重要。

目前工业上最常采用的重整催化剂主要是用于半再生重整工艺的铂-铼/氧化铝催化剂和用于连续再生重整工艺的铂-锡/氧化铝催化剂。

重整催化剂是一种双功能催化剂，同时具有加氢-脱氢的金属功能和酸性功能。加氢-脱氢的金属功能由铂族金属提供，一般以铂为金属功能活性中心。为了获得更好的双功能匹配，通常还需引入其他金属助剂，如锡、稀土金属等。

催化剂的酸性功能一般由多孔的酸性无机氧化物载体，如含氯的氧化铝提供，催化剂的酸性功能除了催化烷烃的异构化反应以外，还会催化链烷烃裂解等副反应，为了尽可能减少副反应，需要对催化剂的酸性进行调节。氯通过诱导作用增强氧化铝表面酸性，锡对载体酸性和铂的电子性质均有调变作用。为了获得较高活性和稳定性的催化剂，催化剂的酸性功能和金属功能必须良好的匹配才能有效的协同发挥各自的作用。

现有重整催化剂产品有氧化态，如CN110064420A，也有还原态，如CN104511292A。对于还原态催化剂，催化剂在生产厂进行还原，催化剂装入炼厂装置可以直接开工，但还原态催化剂储存过程需要氮气保护，在装剂过程中往往不可避免地会接触空气，若储存时间过久，在装置上使用时还需补充还原。而对于氧化态催化剂，催化剂生产厂不需要增加氢气还原单元，催化剂在炼厂装置上使用时再进行还原。

高性能的催化剂对催化重整过程经济效益起着决定性作用，因此，国内外的现有技术中都对重整催化剂的研究和改进报道了很多。

USP7538063公开了一种重整催化剂，包括负载在氧化铝载体上的铂、铋、磷和氯，进一步地还可含有铼，所得催化剂具有较高的液体产品收率和稳定性。

USP4094821公开了一种重整催化剂，包括负载在酸性耐高温无机氧化物载体上的第Ⅷ族金属和碱土金属氧化物，其中第Ⅷ族金属包括铂和铱，碱土金属氧化物包括钙、钡或锶的氧化物，所述的碱土金属可增加铂的稳定性；CN109201093A公开了含钙、磷、氯的铂-锡催化剂生产汽油的重整过程，有较高的汽油产率和稳定性，同时汽油产品中芳烃含量有所降低而异构烃含量增加。

US2015/0239802公开了一种用于高温重整反应的重整催化剂，包括铂族金属、ⅣA族金属和选自碱金属或碱土金属的第三金属，该催化剂用于重整反应温度需控制在540℃以上，可以获得更高的芳烃产率。

有关铂、锡组元的重整催化剂的现有技术报道也有很多，如US3929683、US4964975、US6600082B2、US6605566B2和CN200780047703等，都描述了在催化重整或脱氢法中可使用的含铂和锡的催化剂，其可用于连续重整过程。

USP7799729公开了一种多金属重整催化剂，包括氧化铝载体和铂、锡、铟三种金属，催化剂的制备方法为在浸助剂和浸铂步骤之间对催化剂进行高温焙烧处理，引入铂以后在565℃对催化剂进行还原，所得催化剂具有较高的活性。CN95117453则公开了采用含锡的氧化铝载体制备铂锡钛催化剂。

在现有技术中有关制备方法上的改进报道的并不是太多，CN102247872A和CN106268883B都公开了新的重整催化剂的制备方法，采用高能射线和自由基清除剂在温和条件下将铂离子通过电离辐射还原，避免了高温还原中铂粒子烧结。

US3883419采用分步浸渍法制备铂锡催化剂；CN109201051 A中采用了高、低温分步水氯活化处理的方法，可提高催化剂的活性、选择性和活性稳定性。

CN101633850B公开了一种催化重整催化剂的制备方法，采用烷烃或烷烃与芳烃的混合溶液配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，采用该浸渍液在氧化铝载体上引入铂金属，提高了铂的分散度，进而提高了催化剂的活性与选择性。

CN110064422A和CN110064417A中包括含铂化合物、含铈化合物、竞争吸附剂和铵盐，来提高铂的分散度，氢解产物及裂解产物少，芳烃及异构烷烃选择性高；CN1715370A所公开的铂、锡、稀土重整催化剂制备方法中，在浸渍液中还加入了适量的有机胺，以调节浸渍液的pH值，防止稀土在浸渍过程中流失。

现有技术中还有大量的采用稀土进行改性的报道，如USP3915845公开了一种烃类转化多金属催化组分，包括0.01～2.0重量％的铂族金属、0.01～5.0重量％的锗、0.1～3.5重量％的卤素和镧系化合物如镧、铈和钕。

USP6007700则公开了一种载体由η-Al₂O₃和γ-Al₂O₃挤出成形的重整催化剂，至少一种掺杂金属选自钛、锆、铪、钴、镍、锌及镧系金属。

CN1384175A公开了一种多金属半再生重整催化剂的制备方法，包括氧化铝载体、铂、锡和两种稀土元素铕和铈；CN1181164C则公开了一种多金属重整催化剂的制备方法，将铂、铼和镧系金属或钇、氯的水溶性化合物配成浸渍液，并使多金属组分在催化剂中更均匀地分布，提高了催化剂的活性和选择性。

USP4039477公开了一种用镧系金属改性的重整催化剂及其应用，所述的催化剂包括一种难熔金属氧化物、铂族金属、锡和至少一种选自钇、钍、铀、镨、铈、镧、钕、钐、镝和钆的金属，加入的镧系金属使得催化剂的活性稳定性得到提高，而锡的存在能使含镧催化剂的裂解活性降低，有利于提高选择性。

CN1234455C公开了一种多金属重整催化剂及其制备方法，包括的各组分质量百分数为VIII族金属0.01～2.0、IV族金属0.01～5.0、铕0.01～10.0、铈0.01～10、卤素0.1～10.0、耐高温无机氧化物63～99.9，该催化剂用于石脑油重整反应，具有较高的活性和选择性，积炭速率低，使用寿命长；CN02809057所公开的含铂、锡的多金属重整催化剂中也引入了镧系组元Eu和铈，在石脑油的重整反应中，同样具有较高的活性和选择性，积炭速率低和寿命长。

USP6059960所公开的含稀土、铂、锡多金属重整催化剂中，其引入的镧系组元为铕、镱、钐或铕与镱的混合物，并且在催化剂中50％以上的镧系金属以氧化铕存在，催化剂中的Eu/铂原子比对活性和选择性有明显的影响。

CN103372454B则公开了一种多金属重整催化剂，包括耐高温无机氧化物载体和VIII族金属、IVA族金属和卤素，还含有钐0.01～3.0质量％、铈0.01～3.0质量％，所述催化剂中(钐+铈)和铂的原子比为0.2～1.1，催化剂具有良好的活性稳定性和选择性；CN104148066A含有钐0.01～3.0质量％和钇0.01～3.0质量％，同样具有良好的活性稳定性和较高的选择性；CN 201310178694的多金属重整催化剂除铂、锡和氯外，也含钇0.1～0.5质量％和钐0.5～1.0质量％。

CN103962135A公开了铈、钼、钨改性的连续重整催化剂，其球形度大于0.9，压碎强度大于30牛顿/粒，积碳低和抗硫冲击能力强；CN103962161A则以混合稀土进行改性，催化剂具有好的水热稳定性和机械强度，积碳低。

上述专利通过引入稀土金属到重整催化剂中，通常可以获得较好的液体产物选择性，但重整过程中最重要的芳烃产物的收率往往有所降低，特别是轻质芳烃BTX的收率没有获得有效提高。因此，CN109201092A和CN105771981A公开了含钇与铈的催化剂，在用于石脑油重整反应时，具有较高的活性和芳烃产率，特别是轻质芳烃(BTX)的收率有所提高；

CN103596681A公开了一种石脑油催化重整的催化剂，包含铂、钯、铑、钌、饿和铱中的一种或多种的贵金属，包含周期表原子序数57-71的一种或多种元素的镧系金属和载体，镧系金属:贵金属的原子比小于1.3:1，镧系金属以催化剂100微米表面层中的镧系金属浓度小于催化剂中心处的镧系金属浓度的2倍分布。

CN201410532295公开了一种多金属重整催化剂的制备方法，包括将均匀负载铂、锡和稀土金属的催化剂小球与稀土金属盐的粉末固相接触，然后在空气或含水空气中焙烧，得到的重整催化剂在外壳区域内的稀土金属平均含量为中心区域稀土金属平均含量的2～5倍，所述催化剂外壳区域是指催化剂小球外缘向中心方向厚度为150微米的区域，催化剂中的稀土金属优选铕或钐。

CN200910157856公开一种双金属重整催化剂制备方法，以多元羧酸如柠檬酸为竞争吸附剂，催化剂中铂为“蛋黄”分布，锡为均匀分布。

CN105561991B公开了一种铂锡双金属重整催化剂及制备方法，所述催化剂外壳区域内的平均锡浓度为中心区域平均锡浓度的1.0～2.0倍，即锡元素在催化剂中非均匀分布，具有较好的活性和稳定性，且积炭速率较低。

USP5883032公开了一种重整催化剂，含有在载体上均匀分布的铂族金属和在表面层富集的一或多种选自第Ⅳ族金属和铟的助催化组分，所述载体中包括孔道直径为大孔分子筛和无机氧化物，其表面层的厚度为100微米，表面层中助剂金属的浓度是中心区域助剂金属浓度的至少三倍。

但这些带有分层特征的现有技术只是涉及到了组元的不均匀分布，并未形成完全意义上的不同功能特征；带有催化剂强度方面机械性能上不同功能的现有技术尚未见报道，由于连续重整过程中涉及催化剂频繁的再生和输送等步骤，相关技术改进是十分必要且非常重要的。

通过改善催化剂的扩散性能来提高催化剂反应性能方面，已有技术报道的也很少，CN104511291A公开了大孔径连续重整催化剂，其最可几孔径为8～20纳米，具有较高的活性、二甲苯产率和较低的焦碳产率。

在催化重整过程中，会同时有几个竞争反应，包括环己烷脱氢生成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构为芳烃、链烷烃脱氢环化生成芳烃、链烷烃加氢裂解成汽油沸程之外的轻烃产品、烷基苯的脱烷基化和链烷烃的异构化；另外一个非常不利的反应过程为积炭反应，将原料转化为附着在催化剂上的高碳氢比物质，会降低目标产物的收率和选择性；积炭还会覆盖催化剂的活性中心降低活性。

目前，重整工艺的发展趋势是向热力学有利的方向发展，即降低反应压力、提高反应温度、降低氢油比。一般来说重整过程液体产物辛烷值的高低对应于反应苛刻度的高低，更高的反应温度和更低的反应压力对应于更高的苛刻度。但操作苛刻度的提高使催化剂积炭速率迅速增加。为了保持催化剂的活性，必须缩短催化剂的再生周期，频繁地再生催化剂，新一代连续重整工艺已将再生周期由一周缩短至2～3天。

针对连续重整工艺技术的不断进步对催化剂提出的新要求，必须通过不断的改进来提高催化剂在经受频繁再生后的结构和活性稳定性。普遍认为，铂在载体上的分散度决定了催化剂的加氢/脱氢活性中心的数目，铂的分散度越高，加氢/脱氢活性中心的数目越多，催化剂活性越高；提高催化剂孔容和表面积有利于铂金属的分散；改善其扩散性能和耐磨损强度，避免其无谓的流失，以使贵金属组份的催化效能得到充分有效的发挥。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中所存在的不足，改善连续重整催化剂经受频繁再生后的催化性能，提供一种改进的催化剂及其制备方法，包括：

本发明提供的一种连续重整催化剂，其特征为由氧化铝载体及以氧化铝为基准计的含量组份：铂0.1～0.4m％、锡0.1～0.6m％、镧0.1～0.4m％、氯0.7～1.5m％；该催化剂由含铂、锡和镧的高孔容氧化铝小球和含锡的羟基氯化铝溶胶涂覆形成的致密外保护层构成；催化剂保护层中的锡占催化剂中锡总量的0.1～10.0m％、保护层中的氧化铝占催化剂中氧化铝总量的0.1～10.0m％。

本发明提供的一种连续重整催化剂的孔容0.4～1.0毫升/克、比表面积150～400米²/克、堆密度0.5～0.9克/毫升、催化剂粒径范围1.0～2.0毫米。

本发明还提供了一种连续重整催化剂的制备方法，所述的制备方法包括：

步骤(1)，制备高孔容氧化铝前驱体氢氧化铝粉，用酸胶溶后，再加入含锡化合物和含镧化合物溶液，通过油氨柱法、热油柱法、滚球法或微流成形法中的一种制备含锡和镧两种金属组份的小球形氧化铝坯体；

步骤(2)，对步骤(1)所获得的含锡和镧的氧化铝小球坯体进行干燥后，在400～700℃和含水量1～100v％的流动气氛下，水热焙烧处理0.1～20小时，制得小球形高孔容含锡和镧的氧化铝载体内核；

步骤(3)，用含铂化合物的溶液，浸渍步骤(2)所获得的含锡和镧的高孔容氧化铝载体内核，并在50～80℃和0.001～0.08MPa下真空干燥蒸干剩余的浸渍液；

步骤(4)，用含锡化合物的羟基氯化铝溶胶涂覆步骤(3)所获得的含铂、锡和镧的小球形高孔容氧化铝载体内核，制成壳-核构造的催化剂小球并干燥；

步骤(5)，将步骤(4)所获得的壳-核结构含铂、锡和镧的高孔容氧化铝小球，在含水和氯化氢的空气中，350～700℃下水氯活化处理2～20小时，水与氯化氢的质量比为5～100：1，制得该催化剂。

本发明所提供的一种连续重整催化剂的制备方法中，所述的高孔容氧化铝前驱体氢氧化铝粉由其特征在于所述高孔容氧化铝前驱体氢氧化铝粉是由碱性铝盐溶液和酸性铝盐溶液在pH7.5～10.5的条件下滴加混合，焙烧活化后所制得的载体孔容可达0.7～2.3毫升/克；优选的是偏铝酸钠和硫酸铝在pH8.5～9.5的条件下滴加混合，焙烧活化后所制得的载体孔容可达0.9～1.4毫升/克；所述的碱性铝盐、酸性铝盐、偏铝酸钠、硫酸铝可以通过商购的方式方便地获得。

本发明所提供的一种连续重整催化剂的制备方法中，所述的含锡化合物为氯化亚锡和/或氯化锡；所述的含镧化合物为为氯化镧、硝酸镧、醋酸镧和氧化镧中的一种或几种；所述的含铂化合物为为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂中的一种或几种，优选的含铂化合物是氯铂酸；所述的水氯活化所用的氯化氢来自于盐酸或能分解出氯的有机化合物，所述有机化合物选自四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳，优选的是盐酸；以及所述的羟基氯化铝溶胶都可通过商购的方式方便地获得。

本发明还提供了一种石脑油连续催化重整的方法，包括将上述制备的催化剂用氢气或一氧化碳400～650℃下还原0.5～8小时后，与石脑油在温度为315～600℃、压力为0.15～3.0MPa、石脑油通过催化剂的体积空速为0.1～10小时^-1，氢/烃摩尔比为1～20的条件下接触反应，将直链烷烃转化为芳烃；优选的操作条件为还原温度450～550℃、反应温度为480～530℃、反应压力为0.40～0.8MPa、石脑油通过催化剂的体积空速为0.5～5小时^-1、氢/烃摩尔比为1.5～5。

本发明所涉及的化工操作为本领域中的常规操作，为本领域普通技术人员所熟知并日常运用。本发明所提供的催化剂在工艺过程中应用时，具有非常好的可再生性能，耐磨损性能、活性和稳定性好、芳烃产率高，焦炭产率低。

具体实施方式

下面的实施例是用来进一步描述本发明的内容及使用效果，实施例作为说明性的解释本发明的实施方式，但并不因此而限制本发明的广义解释。

本发明催化剂适用于石脑油的连续重整过程，生产高辛烷值汽油调和组分或芳烃。所述的石脑油富含环烷烃和链烷烃，选自按ASTM D-86方法测定，初馏点为40～80℃、终馏点为160～220℃的全沸程汽油，馏程为60～150℃的轻石脑油，或馏程为100～200℃的重石脑油。适用的重整原料为直馏汽油、加氢裂化重石脑油、热裂化或催化裂化的汽油馏份以及费托合成汽油。

重整过程在基本无水的条件下进行，原料在进入转化区时含水量应小于50微克/克，最好小于20微克/克；重整原料中的水可通过常规的干燥吸附剂，如分子筛等进行干燥，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作来调节，也可将吸附干燥和汽提干燥结合来去掉原料中的水。

在实施例和对比例的评价过程中，为了模拟催化剂在连续重整过程中经受频繁再生时的磨损和淘洗去粉尘过程，预先对实施例和对比例的样品进行了磨耗和去细粉处理。

在实施例中，催化剂中铂、锡的含量用X光荧光法测定，氯含量用电极法测定；采用氮吸附法测定的催化剂的比表面积和孔体积；原料和反应产物组成分析采用Agilent6890N气相色谱仪完成，催化剂上的积炭由LECO公司生产的CS-344型硫炭仪测定，碳、氢含量由意大利生产的EA-1108元素仪测定；采用法国VINCI公司的催化剂磨耗测定仪模拟催化剂在装置中运转时的机械磨损。

其它分析检测可以参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)和(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》科学出版社出版1990年)中的相关分析方法。

实施例1

向成胶罐中加入2升水，搅拌下同时滴加铝酸钠溶液(工业品，四川乐山润和催化新材料公司，Na₂O 150g/L、Al₂O₃ 100g/L)和硫酸铝溶液(工业品，四川乐山润和催化新材料公司，Al₂O₃ 90g/L)，并分别控制铝酸钠溶液和硫酸铝溶液的滴加速度，使物料的pH保持在8.5～9.5的范围内，约加入0.9升铝酸钠和0.82升硫酸铝。过滤、水洗后，加入13毫升稀硝酸(化学纯试剂，北京化工厂，1:1体积)酸化1小时后和0.3升水打浆成溶胶状，加入预定量的氯化亚锡(化学纯试剂，北京化工厂)和氯化镧(化学纯试剂，北京化工厂)的盐酸溶液(化学纯试剂，北京化工厂)，使锡含量和镧含量相对干基氧化铝总质量为所需的量。

采用油柱成型方法在油氨柱内滴注成小球形坯体，并在氨水柱中固化2小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中500℃焙烧4小时，得到高孔容含锡和镧的氧化铝球载体内核。

用按预定量配制的氯铂酸(化学纯试剂，北京化工厂)的盐酸溶液浸渍，使浸渍液中铂含量相对干基氧化铝总质量为所需要的量，浸渍时的液/固比为2，浸渍4小时后70℃真空条件下将多余浸渍液蒸干，120℃下干燥10小时。

用按预定量配制的羟基氯化铝溶胶(工业品，四川乐山润和催化新材料公司，铝含量11～12％)和氯化亚锡溶液，使溶液中的铝和锡分别占催化剂总的铝、锡含量的0.9％和总锡的0.5％；通过在滚球机中反复喷洒涂覆在上述氧化铝小球上，120℃干燥12小时，得到带保护层的含铂、锡和镧的催化剂小球。

再用含水和盐酸的空气在510℃进行水氯活化6小时，水氯活化时水/氯化氢的质量比为20，水氯活化后得到实施例1的催化剂。各组分相对干基氧化铝质量为：铂0.25％、锡0.25％、镧0.10％、氯1.2％；其孔容0.78毫升/克、比表面积247米²/克、堆密度0.68克/毫升、催化剂平均粒径1.21毫米。

对比例1

本对比例用于说明以典型的现有技术所制备出的催化剂与本发明所制备的实施例催化剂的性能对比情况。

采用市售的某牌号γ-氧化铝小球载体，按实施例1的组份比例，浸渍铂、锡两种金属活性组份，并在和实施例1相同的条件下进行干燥和水氯活化处理，得到对比例1的催化剂。各组分相对干基氧化铝质量为：铂0.25％、锡0.25％、氯1.2％；其孔容0.38毫升/克、比表面积170米²/克、堆密度0.72克/毫升、催化剂平均粒径1.2毫米。

对比例2

本对比例用于说明以典型的现有技术所制备出的催化剂，在浸渍负载与本发明实施例催化剂相同的稀土金属镧组份后，与本发明所制备的实施例催化剂的性能对比情况，用于对比稀土镧元素在本发明催化剂中所起的作用。

采用对比例1中相同的市售某牌号γ-氧化铝小球载体，按实施例1的组份比例，浸渍铂、锡、镧三种金属活性组份，并在和实施例1相同的条件下进行干燥和水氯活化处理，得到对比例2的催化剂。各组分相对干基氧化铝质量为：铂0.25％、锡0.25％、镧0.10、氯1.19％；其孔容0.39毫升/克、比表面积178米²/克、堆密度0.72克/毫升、催化剂平均粒径1.2毫米。

实施例2

本实施例与实施例1结合，用于说明涂覆保护层对催化剂使用性能的影响。

按实例1的方法制备催化剂，不同的是省略催化剂小球涂覆步骤，在相同的条件下进行干燥和水氯活化处理，得到实施例2的催化剂。各组分相对干基氧化铝质量为：铂0.25％、锡0.25％、镧0.10、氯1.15％；其孔容0.80毫升/克、比表面积252米²/克、堆密度0.65克/毫升、催化剂平均粒径1.2毫米。

实施例3

本实施例与实施例1相结合，用于说明稀土组分变化对本发明催化剂在实际使用中对性能的影响。

按实施例1的方法制备催化剂，不同的是制备过程中不添加稀土氯化镧溶液，在相同的条件下进行干燥和水氯活化处理，得到实施例3的催化剂。各组分相对干基氧化铝质量为：铂0.25％、锡0.25％、氯1.22％；其孔容0.72毫升/克、比表面积244米²/克、堆密度0.67克/毫升、催化剂平均粒径1.21毫米。

实施例4

本实施例与本发明实施例结合对比，用于说明单独采用本发明的保护层涂覆技术在催化剂孔容较低的情况下，对催化剂在实际使用过程中的性能所能起到的作用。

按实施例1的方法制备催化剂，不同的是采用高纯氧化铝粉(工业品，四川乐山润和催化新材料公司，Al₂O₃ 71m％)代替实施例1中的铝酸钠和硫酸铝所制备的高孔容氧化铝坯体，以模拟催化剂孔容相对较低时的状况。在相同的条件下进行干燥和水氯活化处理，得到实施例4的催化剂。各组分相对干基氧化铝质量为：铂0.25％、锡0.25％、镧0.10、氯1.21％；其孔容0.40毫升/克、比表面积158米²/克、堆密度0.79克/毫升、催化剂平均粒径1.21毫米。

实施例5

在催化剂颗粒磨耗测定仪(法国VINCI公司生产)上对实施例1～4和对比例1～2的催化剂，在20转/分相对较低的转速下进行磨耗处理1小时，并吹风过筛去除细粉，以模拟连续重整装置上频繁再生过程对催化剂表层所造成的磨损，处理后的实施例1～4和对比例1～2的催化剂分别标记为实施例1T、实施例2T、实施例3T、实施例4T、对比例1T和对比例2T。

实施例6

本实施例对本发明催化剂的催化性能进行评价。在150毫升装置中，装入70克催化剂，以直馏石脑油为原料，原料油的性质见表1。模拟反应评价的条件为催化剂在550℃用纯氢还原后，在反应温度为495℃、反应压力0.70MPa、液体进料体积空速2小时^-1、氢油体积比800:1下评价，结果见表2。

表1、原料油性质

表2、模拟连续重整反应过程的催化评价结果

项目	C₅ ⁺收率/m％	芳烃产率/m％	C₈芳烃产率/m％	催化剂积碳/m％
					实施例1T	85.78	57.92	29.76	2.08
实施例2T	84.64	56.71	28.81	2.24
					实施例3T	85.01	57.07	29.02	2.01
实施例4T	82.67	54.12	27.98	2.38
					对比例1T	81.03	52.41	26.21	2.68
对比例2T	80.12	51.22	25.91	2.94

由表2评价结果可知，本发明的催化剂，在相同的反应条件下，提高了催化剂的扩散性能和可再生性能后，显著提高了催化剂在实际使用过程中的催化活性和稳定性，目标产物的选择性提高，并减少了积炭。

需说明的是以上实施例仅用于说明本发明技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种连续重整催化剂，其特征为：该催化剂由含铂、锡和镧的高孔容氧化铝小球和含锡的羟基氯化铝溶胶涂覆形成的致密外保护层构成；催化剂保护层中的锡占催化剂中锡总量的0.1～10.0％、保护层中的氧化铝占催化剂中氧化铝总量的0.1～10.0％，相对干基氧化铝质量为：铂0.1～0.4％、锡0.1～0.6％、镧0.1～0.4％、氯0.7～1.5％，该催化剂的制备方法包括如下步骤：

步骤（1），制备高孔容氧化铝前驱体氢氧化铝粉，用酸胶溶后，再加入含锡化合物和含镧化合物溶液，通过油氨柱法、热油柱法、滚球法或微流成形法中的一种制备含锡和镧两种金属组份的小球形氧化铝坯体；

步骤（2），对步骤（1）所获得的小球形氧化铝坯体进行干燥后，在400～700℃和含水量1～100v％的流动气氛下，水热焙烧处理0.1～20h，制得小球形高孔容含锡和镧的氧化铝载体内核；

步骤（3），用含铂化合物的溶液，浸渍步骤（2）所获得的小球形高孔容含锡和镧的氧化铝载体内核，并在50～80℃和0.001～0.08MPa下真空干燥蒸干剩余的浸渍液；

步骤（4），用含锡的羟基氯化铝溶胶涂覆步骤（3）所获得的含铂、锡和镧的小球形高孔容氧化铝载体内核，制成壳-核构造的催化剂小球并干燥；

步骤（5），将步骤（4）所获得的壳-核构造的催化剂小球，在含水和盐酸的空气中，350～700℃下水氯活化处理2～20h，水与氯化氢的质量比为5～100：1，制得该催化剂；

所述催化剂的孔容0.4～1.0mL/g、比表面积150～400m²/g、堆密度0.5～0.9g/mL、催化剂粒径范围1.0～2.0mm；

所述高孔容氧化铝前驱体氢氧化铝粉是由偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液在pH 8～10的条件下滴加混合，焙烧活化后所制得的载体孔容可达0.9～1.4mL/g。

2.按照权利要求1所述的一种连续重整催化剂，其特征在于所述含锡化合物为氯化亚锡和/或氯化锡。

3.按照权利要求1所述的一种连续重整催化剂，其特征在于所述含镧化合物为氯化镧、硝酸镧、醋酸镧和氧化镧中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的一种连续重整催化剂，其特征在于所述含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂中的一种或几种。

5.一种石脑油连续催化重整方法，包括将权利要求1所述的催化剂用氢气或一氧化碳400～650℃下还原0.5～8h后，与石脑油在温度为315～600℃、压力为0.15～3.0MPa、石脑油通过催化剂的体积空速为0.1～10h^-1，氢/烃摩尔比为1～20的条件下接触反应，将直链烷烃转化为芳烃。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的催化剂还原温度450～550℃，反应温度为480～530℃，反应压力为0.40～0.8MPa，石脑油通过催化剂的体积空速为0.5～5h^-1，氢/烃摩尔比为1.5～5。