CN110064421B - 一种重整催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种重整催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤1，制备含锡的氧化铝载体；步骤2，浸渍步骤1的载体，浸渍液中包括含铂化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂和铵盐；以及步骤3，将步骤2浸渍后的载体干燥、活化、还原，得到重整催化剂；其中，以干基氧化铝载体的总质量为基准，重整催化剂包括0.1～0.4质量％的铂，0.1～0.6质量％的锡，0.01～1质量％的轻稀土和0.3～3.0质量％的氯。本发明催化剂用于烃类催化重整反应，氢解产物及裂解产物少，芳烃及异构烷烃选择性高。
Description
技术领域
本发明为一种重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含轻稀土的重整催化剂及其制备方法。
背景技术
催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、BTX芳烃以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。目前，工业上最常采用的重整催化剂是用于半再生重整工艺的Pt-Re/A12O3催化剂和用于连续再生重整工艺的Pt-Sn/A12O3。
目前，重整工艺的发展趋势是向热力学有利的方向发展，即降低反应压力、提高反应温度、降低氢油比。但操作苛刻度的提高使催化剂积炭速率迅速增加。为了保持催化剂的活性，必须缩短催化剂的再生周期，频繁地再生催化剂，新一代连续重整工艺已将再生周期由一周缩短至2～3天。针对连续重整工艺技术进步对催化剂的新要求，现有技术通过对催化剂进行改性来提高催化剂性能。
USP3915845公开了一种烃类转化多金属催化组分，包括0.01～2.0重量％的Pt族金属、0.01～5.0重量％的锗、0.1～3.5重量％的卤素和镧系化合物。催化剂中镧系元素为镧、铈和钕。
USP4039477公开了一种用镧系金属改性的加氢处理催化剂及其应用。所述的催化剂包括一种难熔金属氧化物、Pt族金属、Sn和至少一种选自Y、Th、U、Pr、Ce、La、Nd、Sm、Dy和Gd的金属。该专利在催化剂中加入镧系金属，使得催化剂的活性稳定性得到提高，而锡的存在能使含镧系金属催化剂的裂解活性降低，有利于提高选择性。
USP6059960公开了一种含稀土的Pt-Sn多金属重整催化剂，其引入的镧系组元为Eu、Yb、Sm或Eu与Yb的混合物，并且在催化剂中50％以上的镧系金属以EuO存在。当催化剂均Pt-Sn-Eu组分时，只在Eu/Pt原子比为1.3～2.0时相对活性和选择性均较好，比值小于1.3时，催化剂的选择性降低，比值大于2.0时，催化活性明显下降。
USP6007700公开了一种重整催化剂，该催化剂特征为：载体由η-Al2O3和γ-Al2O3组成，至少一种掺杂金属选自Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Zn及镧系金属，至少一种卤素元素，至少一种Pt族元素和一种助剂金属选自Sn、Ge、In、Ga、Tl、Sb、Pb、Re、Mn、Cr、Mo和W。由于该催化剂的载体为挤出成形，催化剂为条形。
CN 02809057公开了含铂、锡的多金属重整催化剂及其制备与应用，其引入的镧系组元为Eu和Ce。该催化剂用于石脑油的重整反应具有较高的活性和选择性，积炭速率低，寿命长。
CN200410048352公开一种多金属重整催化剂的制备方法，所述的催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分0.01～2.0质量％的VIII族金属、0.01～5.0质量％的IVA族金属、0.01～2.0质量％的稀土金属和0.1～10.0质量％的卤素，其配制的浸渍液含有有机胺，有机接选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺或三丙胺。该发明用的是有机胺，而非有机铵盐，有机胺的作用是使催化剂中的稀土金属按预定量负载于载体上。
CN201280029171公开了一种石脑油的催化重整的催化剂。该催化剂可具有包含铂、钯、铑、钌、饿和铱中的一种或多种的贵金属、包含周期表原子序数57-71的一种或多种元素的镧系金属和载体。镧系金属:贵金属的原子比为小于1.3:1。镧系金属可以以催化剂100μm表面层中的镧系金属浓度小于催化剂中心核心处的镧系金属浓度的2倍分布。
CN201310178694公开了一种多金属重整催化剂，催化剂含Pt 0.3质量％，含Sn0.3质量％，含Y0.1～0.5质量％，含Sm 0.5～1.0质量％，含氯1.1～1.3质量％。
CN 201410532295公开了一种多金属重整催化剂的制备方法，包括将均匀负载铂、锡和稀土金属的催化剂小球与稀土金属盐的粉末固相接触，然后在空气或含水空气中焙烧，得到的重整催化剂在外壳区域内的稀土金属平均含量为中心区域稀土金属平均含量的2～5倍，所述催化剂外壳区域是指催化剂小球外缘向中心方向厚度为150um的区域，催化剂中的稀土金属优选铕或钐。
通常衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性为在给定原料和反应条件下所得产物辛烷值的大小，或者是在给定辛烷值下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C5 +汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。
催化重整主要反应有：六元环烷烃的脱氢、五元环烷烃的异构脱氢、烷烃的环化脱氢反应及异构化反应，这些反应可以提高产品辛烷值或芳烃产率。主要副反应有：加氢裂化反应，反应产物为C3～C4(液化气)；氢解反应，反应产物主要为C1(甲烷)；生焦反应，反应产物主要为焦炭。这些反应导致产品液收降低，催化剂失活加快。其中氢解反应和生焦反应为结构敏感反应，主要发生在大的铂晶粒上。因此，亟需一种含有小粒径铂的催化剂以解决催化重整中副反应问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种重整催化剂及其制备方法，以克服现有技术中催化重整副反应造成的易生焦积碳的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种重整催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备含锡的氧化铝载体；
步骤2，浸渍步骤1的载体，浸渍液中包括含铂化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂和铵盐；以及
步骤3，将步骤2浸渍后的载体干燥、活化、还原，得到重整催化剂；
其中，以干基氧化铝载体的总质量为基准，重整催化剂包括0.1～0.4质量％的铂，0.1～0.6质量％的锡，0.01～1质量％的轻稀土和0.3～3.0质量％的氯。
本发明所述的重整催化剂的制备方法，其中，所述重整催化剂中的氯部分或全部来自于竞争吸附剂，所述竞争吸附剂优选包括盐酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的一种或几种。
本发明所述的重整催化剂的制备方法，其中，所述氧化铝载体的形状优选为球形。
本发明所述的重整催化剂的制备方法，其中，所述铵盐优选为氯化铵、硝酸铵和四甲基溴化铵所组成群组中的一种或几种，所述浸渍液中铵盐含量占干基氧化铝载体总质量的0.01～5质量％。
本发明所述的重整催化剂的制备方法，其中，所述含铂化合物优选为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的重整催化剂的制备方法，其中，所述轻稀土化合物优选为镧化合物、铈化合物、镨化合物、钕化合物、钷化合物、钐化合物和铕化合物所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的重整催化剂的制备方法，其中，所述轻稀土化合物进一步优选为硝酸镧、氯化镧、氯化亚铈、硝酸亚铈、硝酸铈、氯化镨、醋酸钕、氯化钐和硝酸铕所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的重整催化剂的制备方法，其中，所述步骤2中，浸渍液与载体的液固体积比优选为0.5～3:1，浸渍温度优选为20～60℃，浸渍时间优选为0.1～4小时。
本发明所述的重整催化剂的制备方法，其中，所述步骤3中，活化气氛优选为空气，活化温度优选为200～650℃，活化时间优选为0.5～10小时；还原为用还原气将催化剂中铂氧化物还原成金属态，还原气优选为氢气和/或CO，还原温度优选为200～650℃，还原时间优选为0.5～8小时。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的重整催化剂的制备方法制备的催化剂，以氧化铝载体的总质量为基准，重整催化剂包括0.1～0.4质量％的铂，0.1～0.6质量％的锡，0.01～1质量％的轻稀土和0.3～3.0质量％的氯；重整催化剂中铂原子簇的粒径d的分布为：d≤0.8纳米铂原子簇的含量为20～50％，0.8纳米＜d≤1.2纳米铂原子簇的含量为30～60％，1.2纳米＜d≤1.4纳米铂原子簇的含量为0～30％，d＞1.4纳米铂原子簇的含量为0～15％。
本发明的有益效果：
(1)本发明在浸渍液中加入适量的铵盐，可以促进氧化铝载体与含铂化合物间的交换反应(含铂化合物与氧化铝载体表面羟基的交换反应)，强化含铂化合物在载体表面的吸附，使得所制备的催化剂金属-载体间相互作用较强，进而使得催化剂在活化还原后，铂原子簇粒径较小。
(2)催化剂中Pt原子簇粒径减小，可以减少石脑油催化重整过程中，氢解、积炭等副反应的发生，提高产品液收率，减少催化剂积炭。
(3)催化剂中引入稀土可以调变载体的酸性，减少加氢裂化反应，此外，稀土还可以调变Pt的电子性质。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种重整催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备含锡的氧化铝载体；
步骤2，浸渍步骤1的载体，浸渍液中包括含铂化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂和铵盐；以及
步骤3，将步骤2浸渍后的载体干燥、活化、还原，得到重整催化剂；
其中，以干基氧化铝载体的总质量为基准，重整催化剂包括0.1～0.4质量％的铂，0.1～0.6质量％的锡，0.01～1质量％的轻稀土和0.3～3.0质量％的氯。
本发明对制备含锡的氧化铝载体的步骤不作特别限定，只要能满足本发明的需求即可。氧化铝载体的形状可以是条形、三叶草形或球形，优选球形氧化铝载体。球形氧化铝载体可以通过滚球或滴球法制备，可以先制备球形氧化铝载体，然后通过浸渍方法引入Sn元素，也可以在球形氧化铝载体制备过程中，如滚球或制备滴球胶体时引入Sn元素，优选在滴球胶体时引入Sn元素，以干基氧化铝载体的总质量为基准，加入的Sn的含量为0.1～0.6质量％。
然后，将制备的含锡的氧化铝载体浸渍活性组分。浸渍液包括含铂化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂和铵盐。含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂所组成群组中的一种或几种，优选氯铂酸。以干基氧化铝载体的总质量为基准，浸渍液中含铂化合物中铂的含量为0.1～0.4质量％。轻稀土化合物优选为镧化合物、铈化合物、镨化合物、钕化合物、钷化合物、钐化合物和铕化合物所组成群组中的一种或几种；进一步优选为硝酸镧、氯化镧、氯化亚铈、硝酸亚铈、硝酸铈、氯化镨、醋酸钕、氯化钐和硝酸铕所组成群组中的一种或几种。以干基氧化铝载体的总质量为基准，浸渍液中轻稀土的含量为0.01～1质量％。竞争吸附剂包括盐酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的一种或几种，优选包括三氯乙酸、盐酸或者盐酸与三氯乙酸两者的组合，以干基氧化铝载体的总质量为基准，浸渍液中竞争吸附剂中氯的含量为0.3～3.0质量％。所述铵盐为无机铵盐或有机铵盐，优选为氯化铵、硝酸铵和四甲基溴化铵所组成群组中的一种或几种，所述浸渍液中铵盐的量优选占干基氧化铝载体总质量的0.01～5质量％。
其中，铵盐作为金属粒径调节剂，适量的铵盐可以促进氧化铝载体与含铂化合物间的交换反应，强化含铂化合物在载体表面的吸附，使得所制备的催化剂金属-载体间相互作用较强，进而使得催化剂在活化还原后，铂原子簇粒径较小。但是，若加入的铵盐的量过多，会影响铵盐对氧化铝和含铂化合物之间的相互作用，改变液固界面性质，弱化载体表面对含铂化合物的吸附，造成Pt粒径增加。
本发明对浸渍方式不作特别限定，只要能满足本发明要求的活性金属在氧化铝载体上的负载量即可。可以为饱和浸渍方式也可以是过饱和浸渍方式，浸渍液与载体的液固体积比优选为0.5～3:1。浸渍过程可以是静态浸渍，也可以是动态浸渍，所述的动态浸渍指浸渍过程中旋转浸渍容器，优选动态浸渍。浸渍温度为20～60℃，浸渍时间为0.1～4小时。
本发明对浸渍后的混合物不进行过滤，直接进行干燥、活化、还原处理，得到重整催化剂。干燥可以是普通干燥，也可以是真空干燥，优选真空干燥。真空干燥压力为0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～95℃。
本发明所述活化是指将干燥后的催化剂在活化气氛中进行焙烧，活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，优选450～550℃，活化时间为0.5～10小时，优选1～4小时。
本发明所述还原是指，用还原气将催化剂中铂氧化物还原成金属态，还原气优选为氢气和/或CO，还可以为其他还原气体，还原温度优选为200～650℃，进一步优选为400～580℃，还原时间优选为0.5～8小时，进一步优选为1～4小时。
本发明得到的重整催化剂，以氧化铝载体的总质量为基准，重整催化剂包括0.1～0.4质量％的铂，0.1～0.6质量％的锡，0.01～1质量％的轻稀土和0.3～3.0质量％的氯；重整催化剂中铂原子簇的粒径d的分布(通过HAADF-STEM分析统计得到)为：d≤0.8纳米铂原子簇的含量为20～50％，0.8纳米＜d≤1.2纳米铂原子簇的含量为30～60％，1.2纳米＜d≤1.4纳米铂原子簇的含量为0～30％，d＞1.4纳米铂原子簇的含量为0～15％。
本发明重整催化剂中的氯部分或全部来自于竞争吸附剂。
本发明催化剂适用于石脑油重整过程，生产高辛烷值汽油调和组分或芳烃。石脑油优选富含环烷烃和链烷烃的油品，可以为直馏汽油、加氢裂化重石脑油、热裂化或催化裂化的汽油馏份以及费托合成汽油。按照ASTMD-86方法测定，例如初馏点为40～80℃、终馏点为160～220℃的全沸程汽油，馏程为60～150℃的轻石脑油，或馏程为100～200℃的重石脑油。
本发明催化剂在用于催化重整反应过程时，催化重整反应条件例如为：绝对压力为100kPa～7MPa，优选0.35～2.5MPa；反应温度为315～600℃，优选425～565℃；氢气/烃摩尔比为1～20、优选2～10；液时空速(LHSV)为0.1～10小时-1，优选1～5小时-1。
催化重整过程在基本无水的条件下进行。原料油在进入催化重整转化区时含水量应小于50ppm，最好小于20ppm。重整原料油中的水可通过常规的吸附剂，如分子筛进行干燥，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作来调节，当然也可将吸附干燥和汽提干燥结合，来排除原料油中的水。
催化剂中Pt、Sn及稀土的含量用X光荧光法测定，氯含量用电极法测定。
采用HAADF-STEM(高角环形暗场扫描透射电镜)分析催化剂中Pt原子簇粒径分布。将催化剂研磨成粉末放入无水乙醇溶液中，采用超声波震荡分散均匀后，滴在微栅上，干燥后进行透射电镜观察。STEM测试在FEI Titan80-200(“ChemiSTEM”)高分辨电镜上进行，配有CEOS GmbH球差校正器和HAADF探测器，工作电压200kV，每个样品选取300个Pt原子簇来统计粒径分布。
Pt原子簇粒径分布计算：将Pt原子簇来径d划分为四类，d≤0.8纳米、0.8纳米＜d≤1.2纳米、1.2纳米＜d≤1.4纳米和d＞1.4纳米，每类对应的Pt原子簇的个数为N1、N2、N3和N4，∑Ni＝500。则Pt原子簇粒径分布fi＝Ni/500×100％，i＝1～4。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步阐述。
实施例1
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、氯化亚铈、盐酸、氯化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.29％、0.23％、2.4％和0.1％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.8，浸渍温度为25℃，浸渍时间1小时后，在真空条件下，70℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在520℃空气中活化6小时，在500℃用氢气还原2小时制得催化剂A，A的组成及铂原子簇分布见表1。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是浸渍液中轻稀土化合物为氯化镨，具体步骤如下：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、氯化亚镨、盐酸、氯化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、镨含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.29％、0.23％、2.4％和0.1％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.8，浸渍温度为25℃，浸渍时间1小时后，在真空条件下，70℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在520℃空气中活化6小时，在500℃用氢气还原2小时制得催化剂B，B的组成及铂原子簇分布见表1。
实施例3
按实施例1的方法制备氧化铝小球载体，载体中Sn含量相对干基氧化铝为0.40质量％。具体步骤为：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.40质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、硝酸铈、盐酸、硝酸铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.37％、0.88、2.8％和1.3％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.3，浸渍温度为30℃，浸渍时间3小时后，在真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在480℃空气中活化4小时，空气活化结束后在480℃用氢气还原2小时制得催化剂C，C的组成及铂原子簇分布见表1。
实施例4
按实施例1的方法制备氧化铝小球载体，载体中Sn含量相对干基氧化铝为0.24质量％。具体步骤为：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.24质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、硝酸镧、盐酸、四甲基溴化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、镧含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.31％、1.8％和0.01％。浸渍液与载体的液/固体积比为0.8，浸渍温度为40℃，浸渍时间0.1小时。在真空条件下，70℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在450℃空气中活化4小时。300℃氢气还原，还原时间6小时。催化剂D的组成及铂原子簇分布见表1。
实施例5
按实施例4的方法制备催化剂E，不同的是浸渍液中轻稀土化合物为硝酸铕，浸渍液中铕含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.46％和0.6％；另外，浸渍条件也不同。具体步骤如下：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.24质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、硝酸铕、盐酸、四甲基溴化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铕含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.46％、1.7％和0.6％。浸渍液与载体的液/固体积比为1.0，浸渍温度为30℃，浸渍时间1小时。在真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在560℃空气中活化1.5小时。560℃氢气还原，还原时间0.5小时。催化剂E的组成及铂原子簇分布见表1。
实施例6
按实施例4的方法制备催化剂F，不同的是浸渍液中轻稀土化合物为氯化钐，浸渍液中钐含量、铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.12％和4.5％。具体步骤如下：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.24质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、氯化钐、盐酸、四甲基溴化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、钐含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.12％、1.7％和4.5％。浸渍液与载体的液/固体积比为1.0，浸渍温度为30℃，浸渍时间1小时。在真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在560℃空气中活化1.5小时。560℃氢气还原，还原时间0.5小时。催化剂F的组成及铂原子簇分布见表1。
实施例7
按实施例4的方法制备催化剂G，不同的是浸渍液中轻稀土化合物为醋酸钕，浸渍液中钕含量、铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.18％和3.4％。具体步骤如下：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.24质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、醋酸钕、盐酸、四甲基溴化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、钕含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.18％、1.7％和3.4％。浸渍液与载体的液/固体积比为1.0，浸渍温度为30℃，浸渍时间1小时。在真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在560℃空气中活化1.5小时。560℃氢气还原，还原时间0.5小时。催化剂G的组成及铂原子簇分布见表1。
实施例8
按实施例1的方法制备氧化铝小球载体，载体中Sn含量相对干基氧化铝为0.12质量％。
按实施例1的方法制备催化剂H，不同的是浸渍液中轻稀土化合物为氯化镧和氯化亚铈，浸渍液中铂含量、镧含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.17％、0.02％、0.07％、2.3％和2.1％。具体步骤如下：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.12质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、氯化镧、氯化亚铈、盐酸、氯化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、镧含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.17％、0.02％、0.07％、2.3％和2.1％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.8，浸渍温度为25℃，浸渍时间1小时后，在真空条件下，70℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在520℃空气中活化6小时，在500℃用氢气还原2小时制得催化剂H，催化剂H的组成及铂原子簇分布见表1。
实施例9
按实施例8的方法制备催化剂I，不同的是浸渍液中轻稀土化合物为硝酸亚铈，浸渍液中铂含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.11％、0.03％、2.5％和0.08％。具体步骤如下：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.12质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、硝酸亚铈、盐酸、氯化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.11％、0.03％、2.5％和0.08％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.8，浸渍温度为25℃，浸渍时间1小时后，在真空条件下，70℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在520℃空气中活化6小时，在500℃用氢气还原2小时制得催化剂I，催化剂I的组成及铂原子簇分布见表1。
对比例1
按实施例1的方法制备催化剂J，不同的是浸渍液中铵盐含量相对干基氧化铝质量为6.2％。催化剂J的组成及铂原子簇分布见表1。
对比例2
按实施例1的方法制备催化剂K，不同的是浸渍液中铵盐含量相对干基氧化铝质量为7.4％。催化剂K的组成及铂原子簇分布见表1。
对比例3～5
按实施例1、3、6分别制备催化剂，不同的是浸渍液中不含铵盐。制得催化剂P、Q、R组成及铂原子簇分布见表1。
对比例6
按专利CN 02809057中实施例5方法制备催化剂S。取上述实施例1制得的含Sn载体100克，用180毫升按预定量配制含硝酸铈和硝酸铕的浸渍液浸渍，浸渍液中铈含量、铕含量相对干基氧化铝质量分别为0.49％和0.16％。浸渍温度为25℃，浸渍时间24小时后，过滤所得固体于60℃干燥6小时，120℃干燥10小时后，然后在含2～3％水蒸气的空气中600℃焙烧4小时。
将上步制得的载体用按预定量配制的氯铂酸、盐酸和三氯乙酸的混合液浸渍，混合液中的铂含量、HCl含量和三氯乙酸含量相对干基氧化铝质量分为0.34％、1.2％和5.0％，浸渍混合液与载体的液/固体积比为1.8，浸渍时间24小时。浸渍过滤后固体在510℃水/HC1的摩尔比为60:1的条件下于空气中活化处理6小时，在500℃用纯氢还原后制得催化剂S，S的组成及铂原子簇分布见表1。
表1催化剂组成及铂原子簇分布
从表1可以看出，浸渍液中引入一定量的铵盐，可以减小催化剂中Pt粒径，但铵盐质量/氧化铝干基质量>5％时(催化剂J、K)，会影响铵盐对氧化铝和含铂化合物之间的相互作用，改变液固界面性质，弱化载体表面对含铂化合物的吸附，造成Pt粒径增加。
实施例10
本实施例对本发明实施例催化剂及对比例催化剂的性能进行评价。
在微反装置中，装入2克实施例或对比例催化剂，以正庚烷为原料，评价条件为：反应温度为470℃，反应压力为0.80MPa，质量空速为2h-1，氢/烃摩尔比为3，反应时间为22小时，反应产物在线色谱分析，色谱为安捷伦6890气相色谱，配有FID检测器和毛细色谱柱，评价结果见表2。
转化率X＝(C7 I-C7 o)/C7 I，C7 I为反应器入口正庚烷浓度，C7 o为反应器出口正庚烷浓度。
选择性
Yi为i组分产率，X为正庚烷转化率。
表2催化剂评价结果
结合表1和表2可知，与对比例相比，本发明制备催化剂的铂原子簇粒径较小，催化剂的活性高，产品芳烃选择性高，异构化产物选择性高；本发明制备的催化剂减少了氢解副反应的发生，氢解反应产物甲烷更少；本发明制备的催化剂减少了裂解反应，裂解产物C3～C4减少。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种重整催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备含锡的氧化铝载体；
步骤2，浸渍步骤1的载体，浸渍液中包括含铂化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂和铵盐；以及
步骤3，将步骤2浸渍后的载体干燥、活化、还原，得到重整催化剂；
其中，以干基氧化铝载体的总质量为基准，重整催化剂包括0.1～0.4质量％的铂，0.1～0.6质量％的锡，0.01～1.0质量％的轻稀土和0.3～3.0质量％的氯；
其中，所述干燥为真空干燥，真空干燥温度为50～95℃；所述铵盐为氯化铵、硝酸铵和四甲基溴化铵所组成群组中的一种或几种；所述浸渍液中铵盐的质量占干基氧化铝载体总质量的0.01～5质量％；
其中，所述含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾和氯铂酸铵所组成群组中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述重整催化剂中的氯部分或全部来自于竞争吸附剂，所述竞争吸附剂包括盐酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体的形状为球形。
4.根据权利要求1所述的重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述轻稀土化合物为镧化合物、铈化合物、镨化合物、钕化合物、钷化合物、钐化合物和铕化合物所组成群组中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述轻稀土化合物为硝酸镧、氯化镧、氯化亚铈、硝酸亚铈、硝酸铈、氯化镨、醋酸钕、氯化钐和硝酸铕所组成群组中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3:1，浸渍温度为20～60℃，浸渍时间为0.1～4小时。
7.根据权利要求1所述的重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，活化时间为0.5～10小时；还原为用还原气将催化剂中铂氧化物还原成金属态，还原气为氢气和/或CO，还原温度为200～650℃，还原时间为0.5～8小时。
8.权利要求1至7任意一项所述的重整催化剂的制备方法制备的催化剂，其特征在于，以氧化铝载体的总质量为基准，重整催化剂包括0.1～0.4质量％的铂，0.1～0.6质量％的锡，0.01～1.0质量％的轻稀土和0.3～3.0质量％的氯；重整催化剂中铂原子簇的粒径d的分布为：d≤0.8纳米铂原子簇的含量为20～50％，0.8纳米＜d≤1.2纳米铂原子簇的含量为30～60％，1.2纳米＜d≤1.4纳米铂原子簇的含量为0～30％，d＞1.4纳米铂原子簇的含量为0～15％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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