JP2563304B2 - 多段帯域ナフサ改質法 - Google Patents
多段帯域ナフサ改質法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
- C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 (1) 発明の分野 本発明は接触改質用多段帯域法を使用する炭化水素流
の転化に関するものであり、さらに特定的にいえば、錫
および白金族金属を含む第一触媒上でのナフサ溜分の接
触改質とそれに続く白金族金属含有第二触媒との接触、
に関するものである。
の転化に関するものであり、さらに特定的にいえば、錫
および白金族金属を含む第一触媒上でのナフサ溜分の接
触改質とそれに続く白金族金属含有第二触媒との接触、
に関するものである。
(2) 一般的背景 炭化水素ナフサ流の改質はガソリン用高オクタン炭化
水素混合用成分あるいは化学処理用原料油を提供するの
に用いる重要な石油精製法である。
水素混合用成分あるいは化学処理用原料油を提供するの
に用いる重要な石油精製法である。
ナフサの接触改質は数種数の触媒の使用を通じかつ固
定床法または移動床法において実施できる。水素添加成
分としての白金族金属と促進剤としてのレニウムを用い
る触媒は改質工程においてしばしば用いられる。
定床法または移動床法において実施できる。水素添加成
分としての白金族金属と促進剤としてのレニウムを用い
る触媒は改質工程においてしばしば用いられる。
最近10年の間で、多くの会社が改質用触媒の接触的性
質を増進するための追加成分を含む触媒の使用を推進し
てきた。商業的に使用されるこれらの成分の一つは錫で
ある。代表的には、錫は白金と任意的にはレニウムを含
む改質触媒を構成するアルミナ担体上に置かれる。
質を増進するための追加成分を含む触媒の使用を推進し
てきた。商業的に使用されるこれらの成分の一つは錫で
ある。代表的には、錫は白金と任意的にはレニウムを含
む改質触媒を構成するアルミナ担体上に置かれる。
白金−錫改質触媒は一般的には、白金−レニウム触媒
または白金だけを含む触媒よりも、オクタン価で測定し
て一定した転化率でC5+のより高い収率を与える。その
上、白金−錫触媒は白金触媒より安定であり、白金−レ
ニウム触媒より安定でない。
または白金だけを含む触媒よりも、オクタン価で測定し
て一定した転化率でC5+のより高い収率を与える。その
上、白金−錫触媒は白金触媒より安定であり、白金−レ
ニウム触媒より安定でない。
同じ原料油と各種触媒を使用するパイロットプラント
試験において、これらの結果は確認された。白金−錫触
媒は標準的の商業的に入手できる白金−レニウム触媒と
比べるときC5+収率の増加を示し、一方、白金−レニウ
ム触媒は白金−錫触媒より大きい安定性を示す。詳細に
あとで述べる実験においては、白金−錫触媒をパイロツ
ト装置の三つの反応帯域のはじめの二つにおいて使用し
続いて最終反応帯域中において白金触媒を使用する、混
合装填試験が実施された。触媒のこの混合によって示さ
れる選択性は驚いたことに、触媒混合装填によるベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン(BTX)の収率が各々の触
媒を独立で試験するときよりも大きいことを示した。
試験において、これらの結果は確認された。白金−錫触
媒は標準的の商業的に入手できる白金−レニウム触媒と
比べるときC5+収率の増加を示し、一方、白金−レニウ
ム触媒は白金−錫触媒より大きい安定性を示す。詳細に
あとで述べる実験においては、白金−錫触媒をパイロツ
ト装置の三つの反応帯域のはじめの二つにおいて使用し
続いて最終反応帯域中において白金触媒を使用する、混
合装填試験が実施された。触媒のこの混合によって示さ
れる選択性は驚いたことに、触媒混合装填によるベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン(BTX)の収率が各々の触
媒を独立で試験するときよりも大きいことを示した。
脱水素環化が主体である反応列のはじめの部分におい
ては、パラフィン脱水素環化により高い選択性をもつ白
金−錫触媒によって高収率の重質芳香族が生成されるこ
とを発明者は発見した。これらの重質芳香族は、ハイド
ロクラッキング反応が主体である反応列後方段階におい
て白金または白金−レニウム触媒によってBTXへ脱アル
キル化される。錫含有触媒が多段帯域改質法の後方帯域
中に存在することを求めるニーズは存在せず、なぜなら
ば、そこでおこる主体的反応がハイドロクラッキングで
あるからである。本発明者はまた、白金−レニウム触媒
が白金−錫触媒より安定であることを発見したが、この
ことは、触媒の脱活性化が代表的にはより大きい多段帯
域改質法の後方段階において使用するのに、前者を選択
させることになる。
ては、パラフィン脱水素環化により高い選択性をもつ白
金−錫触媒によって高収率の重質芳香族が生成されるこ
とを発明者は発見した。これらの重質芳香族は、ハイド
ロクラッキング反応が主体である反応列後方段階におい
て白金または白金−レニウム触媒によってBTXへ脱アル
キル化される。錫含有触媒が多段帯域改質法の後方帯域
中に存在することを求めるニーズは存在せず、なぜなら
ば、そこでおこる主体的反応がハイドロクラッキングで
あるからである。本発明者はまた、白金−レニウム触媒
が白金−錫触媒より安定であることを発見したが、この
ことは、触媒の脱活性化が代表的にはより大きい多段帯
域改質法の後方段階において使用するのに、前者を選択
させることになる。
それゆえ、第一帯域が錫と少くとも一つの白金族金属
(例えば錫と白金)を含む第一触媒を含む少くとも二つ
の隔離された触媒帯域をもつ改質法においては、一つの
利点が存在する。その第二帯域は少くとも一つの白金族
金属(例えば白金、好ましくは白金とレニウム)を含む
第二触媒を含み、好ましくは錫が本質上存在しない。
(例えば錫と白金)を含む第一触媒を含む少くとも二つ
の隔離された触媒帯域をもつ改質法においては、一つの
利点が存在する。その第二帯域は少くとも一つの白金族
金属(例えば白金、好ましくは白金とレニウム)を含む
第二触媒を含み、好ましくは錫が本質上存在しない。
これは、第二触媒を錫含量が低くあるべきであること
を意味し、それは、好ましい第二触媒が白金−レニウム
であってそれが改質法の後方段階における錫含有触媒よ
り安定であるからである。錫が本質上存在しないことは
一般的には、触媒の約0.1重量%以下、好ましくは約0.0
5重量%以下の錫の濃度を意味する。錫は製造時の汚
染、あるいは反応器または触媒装填設備のような設備と
の接触、のような各種の源を通し、あるいは上流の触媒
または設備から錫運搬物から、第二触媒中で微少量で存
在できる。
を意味し、それは、好ましい第二触媒が白金−レニウム
であってそれが改質法の後方段階における錫含有触媒よ
り安定であるからである。錫が本質上存在しないことは
一般的には、触媒の約0.1重量%以下、好ましくは約0.0
5重量%以下の錫の濃度を意味する。錫は製造時の汚
染、あるいは反応器または触媒装填設備のような設備と
の接触、のような各種の源を通し、あるいは上流の触媒
または設備から錫運搬物から、第二触媒中で微少量で存
在できる。
改善されたBTX収率はかなりの経済的重要性をもち、
さらにそのBTX収率改善はC5+収率の犠牲においてでは
なく、C5+収率も増加した。このように、液状生成物の
改善された品質における利点は総括的液状生成物の減少
を伴うものではなく、白金−レニウム触媒を後方反応段
階において使用する場合には、総体的触媒活性能がより
容易に得られる。
さらにそのBTX収率改善はC5+収率の犠牲においてでは
なく、C5+収率も増加した。このように、液状生成物の
改善された品質における利点は総括的液状生成物の減少
を伴うものではなく、白金−レニウム触媒を後方反応段
階において使用する場合には、総体的触媒活性能がより
容易に得られる。
本発明の適用はそれゆえ、液体収率と特に価値のある
BTX溜分が増すという点において改質操作の改善された
有利さをもたらすことがわかる。その上、改善された触
媒安定性がより高いオクタン価をもたらす多段式改質法
の後方段階において、より活性な白金−レニウム触媒を
使用することができるので、本発明は多くの精油所にお
いて要求される改質油高オクタンに対して予期される将
来的要請を満たす能力を著しく損ずるものではない。
BTX溜分が増すという点において改質操作の改善された
有利さをもたらすことがわかる。その上、改善された触
媒安定性がより高いオクタン価をもたらす多段式改質法
の後方段階において、より活性な白金−レニウム触媒を
使用することができるので、本発明は多くの精油所にお
いて要求される改質油高オクタンに対して予期される将
来的要請を満たす能力を著しく損ずるものではない。
ストーンの米国特許No3,864,240は二段改質法を開示
しており、その中では、固定床が第一反応帯域から成
り、1個または1個より多くの移動床がこの方法におけ
る第二反応帯から成る。その方法において用いられる触
媒は多孔質担体物質上に置いたハロゲン成分との組合せ
の第VIII族貴金属化合物であることができ、担体物質は
レニウムおよび錫を含めた各種改質剤を含んでいてもよ
い。
しており、その中では、固定床が第一反応帯域から成
り、1個または1個より多くの移動床がこの方法におけ
る第二反応帯から成る。その方法において用いられる触
媒は多孔質担体物質上に置いたハロゲン成分との組合せ
の第VIII族貴金属化合物であることができ、担体物質は
レニウムおよび錫を含めた各種改質剤を含んでいてもよ
い。
アトノスの米国特許No.4,212,727においては、一般式
改質法が開示されており、ゼオライト・アルミノ珪酸塩
担体物質上のパラジウムから成る第一触媒複合物と、ア
ルミナ、白金、および錫を含む白金促進剤から成る第二
触媒複合物、との物理的触媒混合物を使用する。
改質法が開示されており、ゼオライト・アルミノ珪酸塩
担体物質上のパラジウムから成る第一触媒複合物と、ア
ルミナ、白金、および錫を含む白金促進剤から成る第二
触媒複合物、との物理的触媒混合物を使用する。
ナピックらの米国特許No.4,032,475においては、触媒
系が、白金とレニウムを代表的に含む従来法の二重官能
性触媒と混合された、白金族金属、錫、ハロゲンおよび
コバルトで構成される粒子の物理的混合物から成る、炭
化水素改質用の触媒と方法が開示されている。
系が、白金とレニウムを代表的に含む従来法の二重官能
性触媒と混合された、白金族金属、錫、ハロゲンおよび
コバルトで構成される粒子の物理的混合物から成る、炭
化水素改質用の触媒と方法が開示されている。
フランス特許No.842926(1984年2月23日登録)を基
本とし、米国特許No.4,588,495(1986年5月13日公告)
に相当する、欧州特許No.153,891(1985年9月4日公
告)においては、良好な触媒安定性で以て高品質ガソリ
ンを与える改質法が開示されており、その方法は多段式
反応法の第一床中で白金−レニウム触媒を用い、続いて
白金、および錫、タリウムまたはインジウムから成る触
媒の一つまたは一つ以上の床を用いる。この特許におい
て触媒混合系のその教示は白金と錫の複合物がその改質
法の後方段階中にあることが認められるべきである。
本とし、米国特許No.4,588,495(1986年5月13日公告)
に相当する、欧州特許No.153,891(1985年9月4日公
告)においては、良好な触媒安定性で以て高品質ガソリ
ンを与える改質法が開示されており、その方法は多段式
反応法の第一床中で白金−レニウム触媒を用い、続いて
白金、および錫、タリウムまたはインジウムから成る触
媒の一つまたは一つ以上の床を用いる。この特許におい
て触媒混合系のその教示は白金と錫の複合物がその改質
法の後方段階中にあることが認められるべきである。
ダルトンらの米国特許No.3,705,095においては、白金
を含む触媒をもちレニウムを本質上は含まないナフテン
脱水素反応帯と、それに続く、白金とレニウムを含む触
媒をもつパラフィン脱水素環化反応帯と、から成る二段
式改質方法が開示されている。
を含む触媒をもちレニウムを本質上は含まないナフテン
脱水素反応帯と、それに続く、白金とレニウムを含む触
媒をもつパラフィン脱水素環化反応帯と、から成る二段
式改質方法が開示されている。
要約 本発明は炭化水素転化用の接触改質法としてまとめる
ことができ、その方法は少くとも二つの別々の触媒帯域
をもち、そしてその場合、改良は、炭化水素流を固体触
媒担体上に沈着させた錫と少くとも一つの白金族金属と
を含む第一触媒と第一帯域において接触させ、続いて、
その炭化水素流の少くとも一部を第二帯域において、固
体触媒担体上に沈着させた少くとも一つの白金族金属を
含むか第二触媒と接触させることを含むものである。レ
ニウムは第二触媒の任意的成分である。好ましい例にお
いては、第二帯域内の触媒は錫を本質的に含まない。
ことができ、その方法は少くとも二つの別々の触媒帯域
をもち、そしてその場合、改良は、炭化水素流を固体触
媒担体上に沈着させた錫と少くとも一つの白金族金属と
を含む第一触媒と第一帯域において接触させ、続いて、
その炭化水素流の少くとも一部を第二帯域において、固
体触媒担体上に沈着させた少くとも一つの白金族金属を
含むか第二触媒と接触させることを含むものである。レ
ニウムは第二触媒の任意的成分である。好ましい例にお
いては、第二帯域内の触媒は錫を本質的に含まない。
本発明の目的はベンゼン、トルエンおよびキシレンの
収率が増し同時にまた改善されたC5+収率を維持する多
段帯域接触改質法を提供することである。
収率が増し同時にまた改善されたC5+収率を維持する多
段帯域接触改質法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、錫と少くとも一つの白金
族金属とを含む第一改質触媒と少くとも一つの白金族金
属とを含む第二改質触媒との組合せにおいて、どちらか
の触媒が単独で提供するよりも高い収率のベンゼン、ト
ルエンおよびキシレンを与え、かつ錫を含まない改質触
媒系が提供するよりも高いC5+総括収率を与える、多段
帯域改質法を提供することである。
族金属とを含む第一改質触媒と少くとも一つの白金族金
属とを含む第二改質触媒との組合せにおいて、どちらか
の触媒が単独で提供するよりも高い収率のベンゼン、ト
ルエンおよびキシレンを与え、かつ錫を含まない改質触
媒系が提供するよりも高いC5+総括収率を与える、多段
帯域改質法を提供することである。
図面の簡単な説明 第1図から第5図は実施例において記述されている三
つの異なるパイロットプラントについて測定された各種
収率変数間の比較を示している。すべての図の上のXは
商業的に入手できる、アルミナ上の白金−錫改質触媒で
ある触媒Aを使つて実施例Iで得られたデーターを示
す。+は商業的に入手できるアルミナ上の白金−レニウ
ム改質触媒である触媒Bを使用して実施例IIにおいて得
られたデーターを示している。すべての図の上の四角は
触媒Aとそれに続く触媒Cとから成る分割装填を使つた
実施例IIIにおいて得られたデーターを示す。触媒Cは
商業的に入手できるアルミナ上の白金改質触媒であっ
た。触媒BとCは生成物収率を測定するときに妥当に比
較でき、なぜならば、触媒上のレニウムの機能は収率に
影響することよりもコーク許容度を改善することである
からである。
つの異なるパイロットプラントについて測定された各種
収率変数間の比較を示している。すべての図の上のXは
商業的に入手できる、アルミナ上の白金−錫改質触媒で
ある触媒Aを使つて実施例Iで得られたデーターを示
す。+は商業的に入手できるアルミナ上の白金−レニウ
ム改質触媒である触媒Bを使用して実施例IIにおいて得
られたデーターを示している。すべての図の上の四角は
触媒Aとそれに続く触媒Cとから成る分割装填を使つた
実施例IIIにおいて得られたデーターを示す。触媒Cは
商業的に入手できるアルミナ上の白金改質触媒であっ
た。触媒BとCは生成物収率を測定するときに妥当に比
較でき、なぜならば、触媒上のレニウムの機能は収率に
影響することよりもコーク許容度を改善することである
からである。
図に示したデーターが実施例において記載のとおりに
実施した実験に基づいていることは認められるはずであ
る。各図中の二つの線は触媒Bを使用する実験について
の95%信頼区間を表わしている。95%信頼区間は実施例
から得られるデーターにおいて統計的に意味のある変動
があることを示すためにすべての図において置かれてい
る。この95%信頼区間は実験データーの統計的処理に馴
れた人にとっては当業においてよく知られている。
実施した実験に基づいていることは認められるはずであ
る。各図中の二つの線は触媒Bを使用する実験について
の95%信頼区間を表わしている。95%信頼区間は実施例
から得られるデーターにおいて統計的に意味のある変動
があることを示すためにすべての図において置かれてい
る。この95%信頼区間は実験データーの統計的処理に馴
れた人にとっては当業においてよく知られている。
図の各々においては、本発明を実施することによって
得られる改善結果を描く目的のために廃棄されるべき報
告データー値が9個ある。特定的にいえば、各図上の点
線内にある3個のXと6個の+は、試験されつつある触
媒が、触媒性能に悪影響をもつ触媒上に付着した過度の
ヨークに主として基因する低い相対活性を示すときに得
られたデーターを示す。これらの試験期間中に示される
収率はそれゆえ問題とするオクタン価と特定収率との相
関関係を反映していない。これらのデーターは完全さの
ためだけに報告されている。
得られる改善結果を描く目的のために廃棄されるべき報
告データー値が9個ある。特定的にいえば、各図上の点
線内にある3個のXと6個の+は、試験されつつある触
媒が、触媒性能に悪影響をもつ触媒上に付着した過度の
ヨークに主として基因する低い相対活性を示すときに得
られたデーターを示す。これらの試験期間中に示される
収率はそれゆえ問題とするオクタン価と特定収率との相
関関係を反映していない。これらのデーターは完全さの
ためだけに報告されている。
二つの実施例についての低い相対活性の期間はすべ
て、通常でない試験条件の終りにおいてであることを知
るべきである。実施例Iにおいては、試験期間19,21お
よび24,並びに実施例IIIにおいては、試験期間15,16,1
7,18,19および20,が相対的低触媒活性の期間である。
て、通常でない試験条件の終りにおいてであることを知
るべきである。実施例Iにおいては、試験期間19,21お
よび24,並びに実施例IIIにおいては、試験期間15,16,1
7,18,19および20,が相対的低触媒活性の期間である。
一般的には、触媒の相対的低活性はある時間の間にわ
たる触媒の計算された選択性を観察することによって決
定される。選択率の主要な下向き傾向がおこり、触媒中
に沈着したコークが悪効果を持ちつつあることを示すと
きには、低い相対活性が測定される。
たる触媒の計算された選択性を観察することによって決
定される。選択率の主要な下向き傾向がおこり、触媒中
に沈着したコークが悪効果を持ちつつあることを示すと
きには、低い相対活性が測定される。
第1,2,3,4および5図において、実施例III(これは触
媒Aを使用し続いて触媒Cを使用した)は触媒Aまたは
Bのいずれかを単独で使用するときと比べて、ベンゼ
ン、トルエンおよびC8芳香族の収率において単なる統計
的変動をこえた改善を示し、触媒B単独と比べるとき
に、C5+液体において統計的改善を示したことを知るべ
きである。
媒Aを使用し続いて触媒Cを使用した)は触媒Aまたは
Bのいずれかを単独で使用するときと比べて、ベンゼ
ン、トルエンおよびC8芳香族の収率において単なる統計
的変動をこえた改善を示し、触媒B単独と比べるとき
に、C5+液体において統計的改善を示したことを知るべ
きである。
好ましい具体化の記述 本発明の方法は無鉛自動車燃料用の高オクタン価混合
用成分の製造に、あるいは多くの化学的工程中で高度に
有用である芳香族を製造するために採用できる。
用成分の製造に、あるいは多くの化学的工程中で高度に
有用である芳香族を製造するために採用できる。
本発明の方法は未処理ナフサまたは分解ナフサ、ある
いはガソリン沸点範囲にあるその他の炭化水素溜分のよ
うな原料油を改質するのに使用することができる。この
方法はまた部分改質ナフサ流および他の炭化水素流を改
質するのに使用してもよい。代表的なナフサ原料油は約
70゜Fから約500゜F、好ましくは約180゜Fから約400゜F
の沸点範囲を示す。部分改質炭化水素流は約75から約95
の範囲内の無鉛リサーチオクタン価を示す。
いはガソリン沸点範囲にあるその他の炭化水素溜分のよ
うな原料油を改質するのに使用することができる。この
方法はまた部分改質ナフサ流および他の炭化水素流を改
質するのに使用してもよい。代表的なナフサ原料油は約
70゜Fから約500゜F、好ましくは約180゜Fから約400゜F
の沸点範囲を示す。部分改質炭化水素流は約75から約95
の範囲内の無鉛リサーチオクタン価を示す。
上記原料油の多くはかなりの量の窒素化合物および硫
黄化合物を含み、それらは改質工程において触倍にとっ
て有害であり得るので、改質工程において使用する前
に、ハイドロトリーティングのような適当な水素処理に
しばしばかけられる。その種の処理は窒素および硫黄の
水準の両方を許容限度まで減らす。
黄化合物を含み、それらは改質工程において触倍にとっ
て有害であり得るので、改質工程において使用する前
に、ハイドロトリーティングのような適当な水素処理に
しばしばかけられる。その種の処理は窒素および硫黄の
水準の両方を許容限度まで減らす。
好ましい具体化においては、少くとも二つの隔離され
た触媒帯域から成る炭化水素改質用の改善方法が提供さ
れるが、その改善は、炭化水素流を第一帯域において固
体触媒担体上に沈着させた錫と少くとも一つの白金族金
属とを含む第一改質触媒と接触させ、続いて、第二帯域
において固体触媒担体上に沈着させた白金族金属から選
ばれる少くとも一つの金属を含む第二改質触媒と接触さ
せることから成る。
た触媒帯域から成る炭化水素改質用の改善方法が提供さ
れるが、その改善は、炭化水素流を第一帯域において固
体触媒担体上に沈着させた錫と少くとも一つの白金族金
属とを含む第一改質触媒と接触させ、続いて、第二帯域
において固体触媒担体上に沈着させた白金族金属から選
ばれる少くとも一つの金属を含む第二改質触媒と接触さ
せることから成る。
より好ましい具体化においては、少くとも二つの隔離
された触媒帯域から成る、炭化水素改質用の改善方法が
提供され、その改善は、炭化水素流を第一帯域において
固体触媒担体上で沈着された錫と少くとも一つの白金族
金属とを含む第一改質触媒と接触させ、続いて、第二帯
域において固体触媒担体上で沈着させた白金族金属から
選ばれる少くとも一つの金属を含む第二改質触媒と接触
させることを含み、かつ、第二触媒が本質的に錫を含ま
ない。
された触媒帯域から成る、炭化水素改質用の改善方法が
提供され、その改善は、炭化水素流を第一帯域において
固体触媒担体上で沈着された錫と少くとも一つの白金族
金属とを含む第一改質触媒と接触させ、続いて、第二帯
域において固体触媒担体上で沈着させた白金族金属から
選ばれる少くとも一つの金属を含む第二改質触媒と接触
させることを含み、かつ、第二触媒が本質的に錫を含ま
ない。
さらにより好ましい具体的においては、第一改質触媒
は白金と錫を含み、第二改質触媒は触媒金属として白金
およびレニウムを含む。
は白金と錫を含み、第二改質触媒は触媒金属として白金
およびレニウムを含む。
代表的な固体床改質法は5個または5個以上の直列に
連いだ反応帯域または反応区画を含むことができる。代
表的には、各反応区画はその方法が商業的に運転される
ときには別々の反応器である。ある場合には、反応器は
1個より多くの触媒床を含む。本発明の方法は、少くと
も2個の帯域が存在し、その際、処理されつつある物質
を錫と少くとも一つの白金族金属とを含む第一触媒と接
触させ、続いて、白金族金属から選ばれる少くとも一つ
の金属を含む第二触媒と直接または間接的に接触させる
かぎり、実施することができる。本発明は半再生式の方
法において実施することができ、その場合には、触媒は
まれに(再生間が1年またはそれ以上に及ぶ)再生さ
れ、あるいはアモコ・オイル・カンパニーによって実施
されているとおりのサイクリック・ウルトラフォーミン
グ法と代表的によばれるサイクリック・リホーミング法
において再生されることが期待される。
連いだ反応帯域または反応区画を含むことができる。代
表的には、各反応区画はその方法が商業的に運転される
ときには別々の反応器である。ある場合には、反応器は
1個より多くの触媒床を含む。本発明の方法は、少くと
も2個の帯域が存在し、その際、処理されつつある物質
を錫と少くとも一つの白金族金属とを含む第一触媒と接
触させ、続いて、白金族金属から選ばれる少くとも一つ
の金属を含む第二触媒と直接または間接的に接触させる
かぎり、実施することができる。本発明は半再生式の方
法において実施することができ、その場合には、触媒は
まれに(再生間が1年またはそれ以上に及ぶ)再生さ
れ、あるいはアモコ・オイル・カンパニーによって実施
されているとおりのサイクリック・ウルトラフォーミン
グ法と代表的によばれるサイクリック・リホーミング法
において再生されることが期待される。
それらの周期的方法においては、一つの反応帯が正常
運転中に隔離され、再生および再活性化過程につなが
れ、その後、反応列中へ入れもされる。その反応列中の
もう一つの反応帯域が次に活動中の工程から隔離され、
パージされ、再生および活性化の同じサイクルにつなが
れる。工程サイクル中に再生されつつある反応器を置換
えるために交替要員反応器が用意される。そのような周
期的工程においては、触媒は半再生式工程と比べて比較
的新鮮な状態で保たれる。
運転中に隔離され、再生および再活性化過程につなが
れ、その後、反応列中へ入れもされる。その反応列中の
もう一つの反応帯域が次に活動中の工程から隔離され、
パージされ、再生および活性化の同じサイクルにつなが
れる。工程サイクル中に再生されつつある反応器を置換
えるために交替要員反応器が用意される。そのような周
期的工程においては、触媒は半再生式工程と比べて比較
的新鮮な状態で保たれる。
周期的または半再生式の改質方法のいずれにおいて
も、個々の触媒帯域は代表的には別々の反応器中に置か
れているが、ただし、ある場合には、反応帯または反応
区画が単一反応器中の別々の触媒床であることができ
る。隔離された触媒帯域はまたそれらの間に位置する1
個または1個以上の反応帯または反応区画をもっていて
もよい。これらの反応帯域または反応区画は二つの触媒
帯域のいずれかの中とは異なる組成をもつ触媒を含んで
いてよい。触媒帯域または反応帯域は1個または1個よ
り多くの反応器または触媒床を含むことができる。
も、個々の触媒帯域は代表的には別々の反応器中に置か
れているが、ただし、ある場合には、反応帯または反応
区画が単一反応器中の別々の触媒床であることができ
る。隔離された触媒帯域はまたそれらの間に位置する1
個または1個以上の反応帯または反応区画をもっていて
もよい。これらの反応帯域または反応区画は二つの触媒
帯域のいずれかの中とは異なる組成をもつ触媒を含んで
いてよい。触媒帯域または反応帯域は1個または1個よ
り多くの反応器または触媒床を含むことができる。
ナフサの接触改質においては、多くの異なる反応が各
種の反応帯域内においておこる。代表的には、環式パラ
フィンの脱水素が初期反応帯域中でおこり、続いて中間
的反応帯域中において脱水素環化がおこる。パラフィン
系物質の水素化分解は一般的には終段反応器の中でおこ
る。
種の反応帯域内においておこる。代表的には、環式パラ
フィンの脱水素が初期反応帯域中でおこり、続いて中間
的反応帯域中において脱水素環化がおこる。パラフィン
系物質の水素化分解は一般的には終段反応器の中でおこ
る。
ウルトラフォーミングのような代表的なサイクリック
改質装置においては、3個から5個の別々の反応器が、
再生されつつある反応器を置換えるために用意した臨時
的交替要員反応器と直列に連結される。そのような形態
においては、第一反応器は好ましくは脱水素に特に適合
させた触媒−代表的にはアルミナ触媒上の白金族金属を
含む。第二および第三反応器は一般的にはここで述べる
とおりの第一改質触媒を含み、一方、第四および第五反
応器は一般的にはここで述べるとおりの第二改質触媒を
含む。
改質装置においては、3個から5個の別々の反応器が、
再生されつつある反応器を置換えるために用意した臨時
的交替要員反応器と直列に連結される。そのような形態
においては、第一反応器は好ましくは脱水素に特に適合
させた触媒−代表的にはアルミナ触媒上の白金族金属を
含む。第二および第三反応器は一般的にはここで述べる
とおりの第一改質触媒を含み、一方、第四および第五反
応器は一般的にはここで述べるとおりの第二改質触媒を
含む。
上記の形態においては、白金を含む改質用触媒を使つ
て第一反応器を運転し、第二および第三反応器が白金−
錫改質触媒を含み、第四および第五反応器が白金または
白金−レニウムの改質用触媒を含む、ことが好ましい。
交替用反応器は白金、白金−レニウムまたは白金−錫の
改質触媒のいずれかを含むことができる。
て第一反応器を運転し、第二および第三反応器が白金−
錫改質触媒を含み、第四および第五反応器が白金または
白金−レニウムの改質用触媒を含む、ことが好ましい。
交替用反応器は白金、白金−レニウムまたは白金−錫の
改質触媒のいずれかを含むことができる。
触媒の混合装填についての主要な動機は変動する市場
と原料入手性に順応するよう製油所の利益を最大化する
ことであるので、特別の触媒組合せを常に用いる必要が
ないことは知ることができる。しかし、本発明を用いる
ことから生ずる利点、すなわち、C5+収率の増加を伴な
ったベンゼン、トルエンおよびキシレンの生産増、には
改質工程内で配置される触媒の特定的順序が要求され
る。ここで述べるとおり、錫と少くとも一つの白金族金
属とを含む第一改質触媒はそれに続いて、直接的か、ま
たは1個または1個より多くの触媒床、反応帯域または
反応器を通して間接的に、白金族金属を含む第二改質触
媒が存在せねばならない。
と原料入手性に順応するよう製油所の利益を最大化する
ことであるので、特別の触媒組合せを常に用いる必要が
ないことは知ることができる。しかし、本発明を用いる
ことから生ずる利点、すなわち、C5+収率の増加を伴な
ったベンゼン、トルエンおよびキシレンの生産増、には
改質工程内で配置される触媒の特定的順序が要求され
る。ここで述べるとおり、錫と少くとも一つの白金族金
属とを含む第一改質触媒はそれに続いて、直接的か、ま
たは1個または1個より多くの触媒床、反応帯域または
反応器を通して間接的に、白金族金属を含む第二改質触
媒が存在せねばならない。
本発明において使用できる代表的改質操作条件は、約
800゜Fから1,020゜Fの反応器入口温度、約50psigまたは
それ以下から約1,000psigの圧力、約0.5から約10の重量
時間空間速度(WHSV)、および約500標準立方フイート
/バレル(SCFB)から約15,000SCFBの水素循環速度、か
ら成る。好ましい操作条件は、約900゜Fから約980゜Fの
入口温度、約50psigから約300psigの圧力、約1から約
4のWHSV、および約1,000SCFBから約10,000SCFBの水素
循環速度から成る。
800゜Fから1,020゜Fの反応器入口温度、約50psigまたは
それ以下から約1,000psigの圧力、約0.5から約10の重量
時間空間速度(WHSV)、および約500標準立方フイート
/バレル(SCFB)から約15,000SCFBの水素循環速度、か
ら成る。好ましい操作条件は、約900゜Fから約980゜Fの
入口温度、約50psigから約300psigの圧力、約1から約
4のWHSV、および約1,000SCFBから約10,000SCFBの水素
循環速度から成る。
本発明の方法は当業既知の慣用型の設備のどれにおい
ても実施できる。例えば、丸薬状、ペレット、粒状物、
破砕断片あるいは各種の特別の形にある触媒を、1個ま
たは1個以上の反応帯域内の1個または1個より多くの
固定床の中に置いて、使用してもよい。供給油は液相、
気相または混合相としてかつ上向きまたは下向きの流れ
として通過させてよい。あるいはまた、触媒は移動床中
で使用するのに適当な形態にあってよく、その中では供
給油と触媒は向流式または並流式の流れで通されるのが
好ましい。供給油が微細分割状触媒の1個または1個よ
り多くの乱流床の中を上向きに通される流動化固体法も
また、触媒が装填中の原料油中でスラリー化され得られ
る混合物を1個または1個より多くの帯域中へ送り込む
懸濁法とともに使用できる。
ても実施できる。例えば、丸薬状、ペレット、粒状物、
破砕断片あるいは各種の特別の形にある触媒を、1個ま
たは1個以上の反応帯域内の1個または1個より多くの
固定床の中に置いて、使用してもよい。供給油は液相、
気相または混合相としてかつ上向きまたは下向きの流れ
として通過させてよい。あるいはまた、触媒は移動床中
で使用するのに適当な形態にあってよく、その中では供
給油と触媒は向流式または並流式の流れで通されるのが
好ましい。供給油が微細分割状触媒の1個または1個よ
り多くの乱流床の中を上向きに通される流動化固体法も
また、触媒が装填中の原料油中でスラリー化され得られ
る混合物を1個または1個より多くの帯域中へ送り込む
懸濁法とともに使用できる。
前記の工程からの反応生成物は反応帯域から取出さ
れ、それらの各種構成成分を回収するよう分溜される。
水素と未転化物質は希望に応じて循環される。改質装置
中で生成された過剰の水素は必要ならば供給ナフサ油の
水添脱硫反応において便利に利用できる。
れ、それらの各種構成成分を回収するよう分溜される。
水素と未転化物質は希望に応じて循環される。改質装置
中で生成された過剰の水素は必要ならば供給ナフサ油の
水添脱硫反応において便利に利用できる。
石油炭化水素流の改質における望ましくない生成物は
軽質炭化水素ガスとコークである。それらの生成物およ
び他の化合物、例えば多環芳香族および重質炭化水素は
コークを生ずる。改質操作がすすむにつれて、実質的な
量のコークが触媒表面上に蓄積し触媒の脱活性化をもた
らす。従つて、コークは表面から周期的に除かねばなら
ない。そのようなコーク除去はコーク燃焼処理を通して
達成してもよく、その場合、コーク沈着触媒を酸素含有
ガスと選ばれた温度において接触させる。代表的には、
再生用ガスは約1容積%から約21容積%の範囲内の酸素
を含む。ガス中の酸素濃度は1.100゜Fをこえず、好まし
くは1,050゜Fをこえない温度の発生をもたらす水準で保
たねばならない。
軽質炭化水素ガスとコークである。それらの生成物およ
び他の化合物、例えば多環芳香族および重質炭化水素は
コークを生ずる。改質操作がすすむにつれて、実質的な
量のコークが触媒表面上に蓄積し触媒の脱活性化をもた
らす。従つて、コークは表面から周期的に除かねばなら
ない。そのようなコーク除去はコーク燃焼処理を通して
達成してもよく、その場合、コーク沈着触媒を酸素含有
ガスと選ばれた温度において接触させる。代表的には、
再生用ガスは約1容積%から約21容積%の範囲内の酸素
を含む。ガス中の酸素濃度は1.100゜Fをこえず、好まし
くは1,050゜Fをこえない温度の発生をもたらす水準で保
たねばならない。
再生後は、各種成分を触媒へ添加してその性質を改善
する数多くの手続のいずれかを使って、触媒が更新され
る。代表的には、更新は塩化物のようなハロゲンを触媒
へ添加することによつて達成される。
する数多くの手続のいずれかを使って、触媒が更新され
る。代表的には、更新は塩化物のようなハロゲンを触媒
へ添加することによつて達成される。
本発明の方法において使用できる触媒は錫と白金族金
属とを含む第一改質触媒と白金族金属をレニウムと一緒
にまたはレニウムなしで含む第二触媒である。白金、レ
ニウム、および錫の触媒は一般的には米国特許3,702,29
4(ラウシュ。1972年11月7日公告)において、記述さ
れており、この特許は文献として本明細書中に組込まれ
ている。代表的な白金−レニウム改質触媒とそれらをつ
くる方法は、クルクスダールの米国特許3,415,737に記
載されており、この特許も本明細書中に文献として組込
まれている。
属とを含む第一改質触媒と白金族金属をレニウムと一緒
にまたはレニウムなしで含む第二触媒である。白金、レ
ニウム、および錫の触媒は一般的には米国特許3,702,29
4(ラウシュ。1972年11月7日公告)において、記述さ
れており、この特許は文献として本明細書中に組込まれ
ている。代表的な白金−レニウム改質触媒とそれらをつ
くる方法は、クルクスダールの米国特許3,415,737に記
載されており、この特許も本明細書中に文献として組込
まれている。
本発明の方法において必要とされる触媒の各々は、触
媒的有効量の必要金属と好ましい場合にはハロゲン成分
とを組合せてもつ多孔質担体物質または支持体を用い
る。
媒的有効量の必要金属と好ましい場合にはハロゲン成分
とを組合せてもつ多孔質担体物質または支持体を用い
る。
触媒支持体として利用される担体物質は多孔質で表面
積が約25から約500m2/gである物質が好ましい。その多
孔質担体物質は改質法において用いられる条件に対して
比較的不活性であるべきで、セラミックス、粘度、アル
ミナ、またはシリカ−アルミナ組成物、あるいは当業に
おいてよく知られている多くの他の無機酸化物、のよう
な慣用的物質を含むことができる。さらに、担体はある
場合には、結晶性アルミノ珪酸塩または結晶性硼珪酸塩
のような物質を含み、それらは合成品であつても天然産
のものであってもよい。カーボン担体も使用できる。
積が約25から約500m2/gである物質が好ましい。その多
孔質担体物質は改質法において用いられる条件に対して
比較的不活性であるべきで、セラミックス、粘度、アル
ミナ、またはシリカ−アルミナ組成物、あるいは当業に
おいてよく知られている多くの他の無機酸化物、のよう
な慣用的物質を含むことができる。さらに、担体はある
場合には、結晶性アルミノ珪酸塩または結晶性硼珪酸塩
のような物質を含み、それらは合成品であつても天然産
のものであってもよい。カーボン担体も使用できる。
好ましい多孔質の担体物質は結晶性のガンマー、イー
ターおよびシーターアルミナのようなアルミナであり、
ガンマーまたはイーターアルミタが最良の結果を与え
る。アルミナ担体は望まれる特定の性質に応じた少量の
他の既知の耐火物または活性物質をまた含んでいてもよ
い。担体物質は約0.3から約0.9g/ccの見かけ嵩密度をも
つべきである。担体の平均の細孔直径は約40から約300
オングストロームの範囲で変えることができ、その細孔
容積は約0.1から約1cc/gである。担体は上述の形のいず
れかであることができ、好ましくは、ともかく1/32イン
チから1/4インチの総体的直径、好ましくは1/6インチか
ら1/12インチの直径をもつ球形粒子または押出物であ
る。
ターおよびシーターアルミナのようなアルミナであり、
ガンマーまたはイーターアルミタが最良の結果を与え
る。アルミナ担体は望まれる特定の性質に応じた少量の
他の既知の耐火物または活性物質をまた含んでいてもよ
い。担体物質は約0.3から約0.9g/ccの見かけ嵩密度をも
つべきである。担体の平均の細孔直径は約40から約300
オングストロームの範囲で変えることができ、その細孔
容積は約0.1から約1cc/gである。担体は上述の形のいず
れかであることができ、好ましくは、ともかく1/32イン
チから1/4インチの総体的直径、好ましくは1/6インチか
ら1/12インチの直径をもつ球形粒子または押出物であ
る。
本発明の第一触媒の一つの肝要成分は錫成分であり、
それは元素基準で計算して、約0.01から約5重量%の
錫、好ましくは約0.05から約2重量%の錫を含む最終触
媒複合体を生ずるのに十分な量で用いられる。
それは元素基準で計算して、約0.01から約5重量%の
錫、好ましくは約0.05から約2重量%の錫を含む最終触
媒複合体を生ずるのに十分な量で用いられる。
錫成分は担体物質上で錫成分の比較的均一な分散をも
たらす当業既知の任意の既知の方式で触媒組成物中で組
入れてよく、例えば多孔質担体物質との共沈または同時
ゲル化、乾燥または焼成された後、あるいは前、あるい
はそれの間のいずれかにおける担体物質の含浸、のよう
な方式によってよい。本発明の領域内では触媒複合物中
で金属成分を組入れかつ同時に均一に分散させるすべて
の慣用的方法を含めているつもりであり、使用される特
定的組入れ方法は本発明の肝要な姿であるとは考えてい
ないことを知るべきである。
たらす当業既知の任意の既知の方式で触媒組成物中で組
入れてよく、例えば多孔質担体物質との共沈または同時
ゲル化、乾燥または焼成された後、あるいは前、あるい
はそれの間のいずれかにおける担体物質の含浸、のよう
な方式によってよい。本発明の領域内では触媒複合物中
で金属成分を組入れかつ同時に均一に分散させるすべて
の慣用的方法を含めているつもりであり、使用される特
定的組入れ方法は本発明の肝要な姿であるとは考えてい
ないことを知るべきである。
触媒複合物中へ錫成分を組入れる一つの方法は好まし
い担体物質、アルミナ、の調製中における錫成分の同時
ゲル化または共沈を含む。この方法は代表的には塩化第
一錫、塩化第二錫などのような適当なゾル可溶性錫をア
ルミナゾルへ添加し、次いでそのヒドロゾルを適当なゲ
ル化剤と組合わせ、得られる混合物を油浴中へ滴下する
ことを含む。あるいはまた、錫化合物をゲル化剤へ添加
することができる。得られるゲル化担体物質を空気中で
乾燥および焼成したのちに、アルミナと酸化錫との均密
な組合せが得られる。
い担体物質、アルミナ、の調製中における錫成分の同時
ゲル化または共沈を含む。この方法は代表的には塩化第
一錫、塩化第二錫などのような適当なゾル可溶性錫をア
ルミナゾルへ添加し、次いでそのヒドロゾルを適当なゲ
ル化剤と組合わせ、得られる混合物を油浴中へ滴下する
ことを含む。あるいはまた、錫化合物をゲル化剤へ添加
することができる。得られるゲル化担体物質を空気中で
乾燥および焼成したのちに、アルミナと酸化錫との均密
な組合せが得られる。
触媒複合物中への錫成分混入の好ましい方法は多孔質
担体物質を含浸させる可溶性の分解性錫化合物の利用を
含む。一般的には、この含浸段階において使用する溶剤
は担体物質または他の触媒成分に悪影響を及ぼさないで
所望錫化合物を溶解する能力を基準にして選ばれるが、
例えば、適当なアルコール、エーテル、酸および類似の
溶剤である。溶剤は好ましくは水性の酸性溶液である。
従つて、錫成分は、臭化第一錫、塩化第一錫、塩化第二
錫、塩化第二錫五水塩、塩化第二錫ジアミン、三塩化臭
化第二錫、塩素酸第二錫、弗化第一錫、沃化第二錫、硫
酸第一錫、酒石酸第二錫、および類似化合物のような、
適当な錫の塩、複合物、または化合物の酸性水溶液と担
体物質を混合することによつて、担体物質へ添加しても
よい。特に好ましい含浸溶液は塩化第一錫または塩化第
二錫の酸性水溶液から成る。含浸溶液において使用する
適当な酸は塩酸、硝酸、などのような無機酸、および蓚
酸、マロン酸、クエン酸、などのような強酸性有機酸で
ある。一般的には、錫化合物は他の成分が担体物質へ添
加される前、それと同時、あるいはその後のいずれかで
含浸させることができる。しかし、すぐれた結果は、錫
成分がその沈澱中に担体物質中に組入れられるときに得
られ、白金族金属とその他の成分、例えば使用するとき
にはレニウム、は錫含有担体物質を焼成した後にその後
の含浸において添加することができる。錫成分を他の成
分と同時的に添加するときには、好ましい含浸溶液は塩
化白金酸、塩酸、および塩化第一錫または第二錫の水溶
液である。
担体物質を含浸させる可溶性の分解性錫化合物の利用を
含む。一般的には、この含浸段階において使用する溶剤
は担体物質または他の触媒成分に悪影響を及ぼさないで
所望錫化合物を溶解する能力を基準にして選ばれるが、
例えば、適当なアルコール、エーテル、酸および類似の
溶剤である。溶剤は好ましくは水性の酸性溶液である。
従つて、錫成分は、臭化第一錫、塩化第一錫、塩化第二
錫、塩化第二錫五水塩、塩化第二錫ジアミン、三塩化臭
化第二錫、塩素酸第二錫、弗化第一錫、沃化第二錫、硫
酸第一錫、酒石酸第二錫、および類似化合物のような、
適当な錫の塩、複合物、または化合物の酸性水溶液と担
体物質を混合することによつて、担体物質へ添加しても
よい。特に好ましい含浸溶液は塩化第一錫または塩化第
二錫の酸性水溶液から成る。含浸溶液において使用する
適当な酸は塩酸、硝酸、などのような無機酸、および蓚
酸、マロン酸、クエン酸、などのような強酸性有機酸で
ある。一般的には、錫化合物は他の成分が担体物質へ添
加される前、それと同時、あるいはその後のいずれかで
含浸させることができる。しかし、すぐれた結果は、錫
成分がその沈澱中に担体物質中に組入れられるときに得
られ、白金族金属とその他の成分、例えば使用するとき
にはレニウム、は錫含有担体物質を焼成した後にその後
の含浸において添加することができる。錫成分を他の成
分と同時的に添加するときには、好ましい含浸溶液は塩
化白金酸、塩酸、および塩化第一錫または第二錫の水溶
液である。
本発明の方法の第一および第二の両触媒の中で使用す
る肝要成分は少くとも一つの白金族金属成分である。白
金族金属は白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、
パラジウムおよびオスミウム、あるいはそれらの混合物
を含む。一般的には、最終触媒複合物中に存在する白金
族金属の量はそれと組合わされる他成分の量と比べて少
ない。実際には、白金族成分は一般的には、元素基準で
計算して最終触媒複合物の約0.01から約2重量%から成
る。すぐれた結果は触媒が白金族金属の約0.05から約1
重量%を含むときに得られる。これらの金属の特に好ま
しい混合物は白金およびパラジウムである。触媒複合物
上の単独白金族金属が特に好ましい。
る肝要成分は少くとも一つの白金族金属成分である。白
金族金属は白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、
パラジウムおよびオスミウム、あるいはそれらの混合物
を含む。一般的には、最終触媒複合物中に存在する白金
族金属の量はそれと組合わされる他成分の量と比べて少
ない。実際には、白金族成分は一般的には、元素基準で
計算して最終触媒複合物の約0.01から約2重量%から成
る。すぐれた結果は触媒が白金族金属の約0.05から約1
重量%を含むときに得られる。これらの金属の特に好ま
しい混合物は白金およびパラジウムである。触媒複合物
上の単独白金族金属が特に好ましい。
白金族金属は、共沈または同時ゲル化、イオン交換ま
たは含浸のような、担体物質中でこの成分の比較的均一
な分散をもたらすことが知られているいずれかの適当な
方式で、触媒複合物中に組入れてよい。好ましい触媒製
造方法は白金族金属の可溶性の分解性化合物を使って担
体物質を比較的均一な方式で含浸させることを含む。例
えば、この成分は担体を塩化白金酸または塩化イリジウ
ム酸または塩化パラジウム酸の水溶液と混合することに
よって担体へ添加してもよい。白金族金属の他の水溶性
化合物または複合物を含浸溶液中で用いてもよく、塩化
白金酸アンモニウム、臭化白金酸、三塩化白金、四塩化
白金水和物、白金ジクロロ−カルボニルジクロライド、
テトラニトロ白金酸ナトリウム、塩化パラジウム、硝酸
パラジウム、硫酸パラジウム、ロジウムカルボニルクロ
ライド、三塩化ロジウム水和物、硝酸ロジウム、六塩化
ロジウム酸ナトリウム、六ニトロロジウム酸ナトリウ
ム、三臭化イリジウム、二塩化イリジウム、四塩化イリ
ジウム、六ニトロイリジウム酸ナトリウム、塩化イリジ
ウム酸カリウムまたはナトリウム、蓚酸カリウム・ロジ
ウム、などを含む。塩化白金酸、塩化イリジウム酸、ま
たは塩化パラジウム酸、あるいは三塩化ロジウム水和物
のような、白金、イリジウム、ロジウム、またはパラジ
ウムの塩化物化合物が好ましく、それは、白金族成分と
少くとも少量割合のハロゲン成分の両方を一段階で組入
れることを助けるからである。
たは含浸のような、担体物質中でこの成分の比較的均一
な分散をもたらすことが知られているいずれかの適当な
方式で、触媒複合物中に組入れてよい。好ましい触媒製
造方法は白金族金属の可溶性の分解性化合物を使って担
体物質を比較的均一な方式で含浸させることを含む。例
えば、この成分は担体を塩化白金酸または塩化イリジウ
ム酸または塩化パラジウム酸の水溶液と混合することに
よって担体へ添加してもよい。白金族金属の他の水溶性
化合物または複合物を含浸溶液中で用いてもよく、塩化
白金酸アンモニウム、臭化白金酸、三塩化白金、四塩化
白金水和物、白金ジクロロ−カルボニルジクロライド、
テトラニトロ白金酸ナトリウム、塩化パラジウム、硝酸
パラジウム、硫酸パラジウム、ロジウムカルボニルクロ
ライド、三塩化ロジウム水和物、硝酸ロジウム、六塩化
ロジウム酸ナトリウム、六ニトロロジウム酸ナトリウ
ム、三臭化イリジウム、二塩化イリジウム、四塩化イリ
ジウム、六ニトロイリジウム酸ナトリウム、塩化イリジ
ウム酸カリウムまたはナトリウム、蓚酸カリウム・ロジ
ウム、などを含む。塩化白金酸、塩化イリジウム酸、ま
たは塩化パラジウム酸、あるいは三塩化ロジウム水和物
のような、白金、イリジウム、ロジウム、またはパラジ
ウムの塩化物化合物が好ましく、それは、白金族成分と
少くとも少量割合のハロゲン成分の両方を一段階で組入
れることを助けるからである。
レニウムは本発明において使用する第二触媒の任意成
分である。それはまた第一触媒上に置いてもよいが、レ
ニウムと白金および錫との組合せから生ずる利点はほと
んどないと思われる。触媒のレニウム成分は一般的には
元素金属として存在する。レニウム成分は元素金属基準
で計算して約0.01から約2重量%、好ましくは約0.05か
ら約1重量%のレニウムを含む最終触媒複合物をもたら
すのに十分な量で用いられる。
分である。それはまた第一触媒上に置いてもよいが、レ
ニウムと白金および錫との組合せから生ずる利点はほと
んどないと思われる。触媒のレニウム成分は一般的には
元素金属として存在する。レニウム成分は元素金属基準
で計算して約0.01から約2重量%、好ましくは約0.05か
ら約1重量%のレニウムを含む最終触媒複合物をもたら
すのに十分な量で用いられる。
レニウム成分は任意の適当な方式でかつ触媒製造の任
意の段階において触媒複合物中に組入れてよい。製造過
程中に担体物質へ適用されるかもしれない洗滌処理およ
び精製処理のために高価な金属が損失がおこらないよう
に、多孔質担体物質を形成させてしまったのちの含浸段
階においてレニウム成分を組入れることが、一般的には
推奨される。多孔質担体物質中に触媒成分を組入れる適
当な方法はどれでも、レニウム成分を組入れるのに利用
できるけれども、好ましい手続は多孔質担体物質の含浸
を含む。その含浸溶液は、一般的には過レニウム酸アン
モニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリ
ウム、および類似の塩のような可溶性の分解性レニウム
塩であることができる。その上、塩化レニウムのような
ハロゲン化レニウムの溶液を使用してよい。好ましい含
浸溶液は過レニウム酸の水溶液である。多孔性担体物質
はここで述べる他成分がそれと組合わされる前、それと
同時、あるいはその後のいずれかにおいて、レニウム成
分で以て含浸することができる。最良の結果は、レニウ
ム成分が白金族成分と同時に含浸されるときに、通常得
られる。実際には、すぐれた結果は、含浸溶液として塩
化白金酸、過レニウム酸、塩化第二錫、および塩酸の水
溶液を利用する一段式含浸法で以て得られた。
意の段階において触媒複合物中に組入れてよい。製造過
程中に担体物質へ適用されるかもしれない洗滌処理およ
び精製処理のために高価な金属が損失がおこらないよう
に、多孔質担体物質を形成させてしまったのちの含浸段
階においてレニウム成分を組入れることが、一般的には
推奨される。多孔質担体物質中に触媒成分を組入れる適
当な方法はどれでも、レニウム成分を組入れるのに利用
できるけれども、好ましい手続は多孔質担体物質の含浸
を含む。その含浸溶液は、一般的には過レニウム酸アン
モニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリ
ウム、および類似の塩のような可溶性の分解性レニウム
塩であることができる。その上、塩化レニウムのような
ハロゲン化レニウムの溶液を使用してよい。好ましい含
浸溶液は過レニウム酸の水溶液である。多孔性担体物質
はここで述べる他成分がそれと組合わされる前、それと
同時、あるいはその後のいずれかにおいて、レニウム成
分で以て含浸することができる。最良の結果は、レニウ
ム成分が白金族成分と同時に含浸されるときに、通常得
られる。実際には、すぐれた結果は、含浸溶液として塩
化白金酸、過レニウム酸、塩化第二錫、および塩酸の水
溶液を利用する一段式含浸法で以て得られた。
ハロゲン成分を本発明の第一および第二の両触媒中に
組入れることが一般的に好ましい。
組入れることが一般的に好ましい。
ハロゲン成分と担体物質との会合の化学の正確な形は
完全には知られていないけれども、当業においてはハロ
ゲン成分が担体物質と結合しているか、あるいは触媒の
他成分と結合していると考えるのが普通である。この結
合ハロゲンは弗素、塩素、沃素、臭素またはそれらの混
合物のいずれかであってよい。これらのうち、弗素と塩
素が好ましく、塩素が特に好ましい。ハロゲンは担体物
質は任意の適当な方式で、担体の製造中、あるいは他成
分の添加前または後、のいずれかで添加してよい。例え
ば、ハロゲンは担体物質製造の何らかの段階において、
あるいは焼成担体物質へ、弗化水素、塩化水素、臭化水
素、塩化アンモニウム、などのような適当な分解性ハロ
ゲン含有化合物の水溶液として添加してよい。ハロゲン
成分またはそれの一部は、担体物質を白金属成分で以て
塩化白金酸と塩化水素との混合物の利用を通じて含浸さ
せる間に、担体物質と結合させてよい。もう一つの状況
下においては、好ましいアルミナ担体を形成するに代表
的に用いられるアルミナヒドロゾルがハロゲンを含み、
従って最終複合物に対してハロゲン成分の少くとも一部
に寄与してもよい。改質用には、ハロゲンは代表的に
は、元素基準で計算して重量で約0.1から約3.5%、好ま
しくは約0.5から約1.5%のハロゲンを含む最終複合物を
もたらす十分な量で、担体物質と組合わされる。
完全には知られていないけれども、当業においてはハロ
ゲン成分が担体物質と結合しているか、あるいは触媒の
他成分と結合していると考えるのが普通である。この結
合ハロゲンは弗素、塩素、沃素、臭素またはそれらの混
合物のいずれかであってよい。これらのうち、弗素と塩
素が好ましく、塩素が特に好ましい。ハロゲンは担体物
質は任意の適当な方式で、担体の製造中、あるいは他成
分の添加前または後、のいずれかで添加してよい。例え
ば、ハロゲンは担体物質製造の何らかの段階において、
あるいは焼成担体物質へ、弗化水素、塩化水素、臭化水
素、塩化アンモニウム、などのような適当な分解性ハロ
ゲン含有化合物の水溶液として添加してよい。ハロゲン
成分またはそれの一部は、担体物質を白金属成分で以て
塩化白金酸と塩化水素との混合物の利用を通じて含浸さ
せる間に、担体物質と結合させてよい。もう一つの状況
下においては、好ましいアルミナ担体を形成するに代表
的に用いられるアルミナヒドロゾルがハロゲンを含み、
従って最終複合物に対してハロゲン成分の少くとも一部
に寄与してもよい。改質用には、ハロゲンは代表的に
は、元素基準で計算して重量で約0.1から約3.5%、好ま
しくは約0.5から約1.5%のハロゲンを含む最終複合物を
もたらす十分な量で、担体物質と組合わされる。
ハロゲン成分の追加量は更新段階中の再生後において
触媒へまた添加してよい。
触媒へまた添加してよい。
レニウム成分の量は複合物中に含まれるレニウム対白
金族金属の原子比が約0.1:1から約3:1であり、好ましい
範囲が約0.25:1から約1.5:1であるように、通常は選ば
れる。同様に錫成分の量は錫と白金族金属の原子比が約
0.1:1から約3:1であり、好ましい範囲が約0.25:1から約
2:1である複合物を生成するように普通は選ばれる。
金族金属の原子比が約0.1:1から約3:1であり、好ましい
範囲が約0.25:1から約1.5:1であるように、通常は選ば
れる。同様に錫成分の量は錫と白金族金属の原子比が約
0.1:1から約3:1であり、好ましい範囲が約0.25:1から約
2:1である複合物を生成するように普通は選ばれる。
本発明の触媒にとってのもう一つの重要な因子は元素
金属基準で計算した合計金層含量(当業で認められると
おり、例えば白金族成分、銀およびレニウム成分を含め
た触媒金属として定義される)である。良好な結果は、
上記定義の因子が約0.15から約5重量%の値で固定され
るときの主題触媒で以て通常得られ、最良の結果は約0.
3から約2重量%の合計金属の装填のもとで達成され
る。
金属基準で計算した合計金層含量(当業で認められると
おり、例えば白金族成分、銀およびレニウム成分を含め
た触媒金属として定義される)である。良好な結果は、
上記定義の因子が約0.15から約5重量%の値で固定され
るときの主題触媒で以て通常得られ、最良の結果は約0.
3から約2重量%の合計金属の装填のもとで達成され
る。
本発明において使用する触媒複合物の本質的成分およ
び好ましい成分の各々に関する上記の論議を総合する
と、特に好ましい第一触媒は、アルミナ担体物質と一緒
の、白金属成分、錫成分、およびハロゲン成分から、約
0.5から約1.5重量%のハロゲン、約0.05から約1重量%
の白金族成分および約0.05から約2重量%の錫を含む複
合物をもたらす十分な量で成る。従って、特に好ましい
第一触媒の特定例は次のものを含む: (1) 約0.1から約1.0重量%の錫、約0.1から約1.0重
量%の白金、および約0.5から約1.5重量%のハロゲン
の、アルミナ担体物質上での組合せ; (2) アルミナ担体物質上での、約0.1から約0.75重
量%の錫、約0.1から約0.75重量%の白金、および約0.5
から約1.5重量%のハロゲンの組合せを含む触媒複合
物;(3) アルミナ担体物質上の、約0.4重量%の
錫、約0.4重量%の白金、および約0.5から約1.5重量%
のハロゲン、の組合せを含む触媒複合物;(4) アル
ミナ担体物質上の、約0.4重量%の錫、約0.1から約0.75
重量%の白金、および約0.5から約1.5重量%のハロゲ
ン、の組合せを含む触媒複合物;(5) アルミナ担体
物質上の、約0.1から約0.75重量%の錫、約0.4重量%の
白金、および約0.5から約1.5重量%のハロゲン、の組合
せを含む触媒複合物;および、(6) アルミナ担体物
質上の、約0.2から約0.6重量%の錫、約0.2から約0.6重
量%の白金、および約0.5から約1.5重量%のハロゲン、
の組合せを含む触媒複合物。上記各成分の量は元素基準
で計算されている。
び好ましい成分の各々に関する上記の論議を総合する
と、特に好ましい第一触媒は、アルミナ担体物質と一緒
の、白金属成分、錫成分、およびハロゲン成分から、約
0.5から約1.5重量%のハロゲン、約0.05から約1重量%
の白金族成分および約0.05から約2重量%の錫を含む複
合物をもたらす十分な量で成る。従って、特に好ましい
第一触媒の特定例は次のものを含む: (1) 約0.1から約1.0重量%の錫、約0.1から約1.0重
量%の白金、および約0.5から約1.5重量%のハロゲン
の、アルミナ担体物質上での組合せ; (2) アルミナ担体物質上での、約0.1から約0.75重
量%の錫、約0.1から約0.75重量%の白金、および約0.5
から約1.5重量%のハロゲンの組合せを含む触媒複合
物;(3) アルミナ担体物質上の、約0.4重量%の
錫、約0.4重量%の白金、および約0.5から約1.5重量%
のハロゲン、の組合せを含む触媒複合物;(4) アル
ミナ担体物質上の、約0.4重量%の錫、約0.1から約0.75
重量%の白金、および約0.5から約1.5重量%のハロゲ
ン、の組合せを含む触媒複合物;(5) アルミナ担体
物質上の、約0.1から約0.75重量%の錫、約0.4重量%の
白金、および約0.5から約1.5重量%のハロゲン、の組合
せを含む触媒複合物;および、(6) アルミナ担体物
質上の、約0.2から約0.6重量%の錫、約0.2から約0.6重
量%の白金、および約0.5から約1.5重量%のハロゲン、
の組合せを含む触媒複合物。上記各成分の量は元素基準
で計算されている。
任意的には、第一触媒は第三金属成分としてレニウム
を触媒の約0.05から約2重量%、好ましくは約0.1から
約1.0重量%の範囲の量で含んでいる。
を触媒の約0.05から約2重量%、好ましくは約0.1から
約1.0重量%の範囲の量で含んでいる。
特に好ましい第二触媒は、アルミナ担体上の白金とハ
ロゲンの成分から、約0.5から約1.5重量%のハロゲンと
触媒複合物を基準に約0.5から約1.5重量%の、好ましく
は白金である白金族金属とを含む複合物をもたらす十分
な量で成る。任意的には、第二触媒はレニウムを第二金
属成分として触媒の約0.05から約2重量%、好ましくは
約0.05から約1重量%の範囲の量で含むことができる。
ロゲンの成分から、約0.5から約1.5重量%のハロゲンと
触媒複合物を基準に約0.5から約1.5重量%の、好ましく
は白金である白金族金属とを含む複合物をもたらす十分
な量で成る。任意的には、第二触媒はレニウムを第二金
属成分として触媒の約0.05から約2重量%、好ましくは
約0.05から約1重量%の範囲の量で含むことができる。
従って、特に好ましい第二触媒の特定例は次のものを
含む:(1) アルミナ担体物質と一緒の、約0.1から
約0.75重量%の白金と約0.5から約1.5重量%のハロゲン
との組合せ;(2) アルミナ担体物質上の、約0.1か
ら約0.75重量%の白金約0.1から約0.75重量%のレニウ
ム、および、約0.5から約1.5重量%のハロゲンの組合せ
から成る触媒複合物;(3) アルミナ担体物質上の、
約0.4重量%の白金、約0.4重量%のレニウム、および約
0.5から約1.5重量%のハロゲンの組合せを含む触媒複合
物;(4) アルミナ担体物質上の、約0.4重量の白
金、約0.1から約1.0重量%のレニウム、および約0.5か
ら約1.5重量%のハロゲンの組合せを含む触媒複合物;
および、(5) アルミナ担体物質上の、約0.1から約
1.0重量%の白金、約0.4重量%のレニウム、および約0.
5から約1.5重量%のハロゲンの組合せを含む触媒複合
物。上記報告の各成分量は元素基準で計算される。
含む:(1) アルミナ担体物質と一緒の、約0.1から
約0.75重量%の白金と約0.5から約1.5重量%のハロゲン
との組合せ;(2) アルミナ担体物質上の、約0.1か
ら約0.75重量%の白金約0.1から約0.75重量%のレニウ
ム、および、約0.5から約1.5重量%のハロゲンの組合せ
から成る触媒複合物;(3) アルミナ担体物質上の、
約0.4重量%の白金、約0.4重量%のレニウム、および約
0.5から約1.5重量%のハロゲンの組合せを含む触媒複合
物;(4) アルミナ担体物質上の、約0.4重量の白
金、約0.1から約1.0重量%のレニウム、および約0.5か
ら約1.5重量%のハロゲンの組合せを含む触媒複合物;
および、(5) アルミナ担体物質上の、約0.1から約
1.0重量%の白金、約0.4重量%のレニウム、および約0.
5から約1.5重量%のハロゲンの組合せを含む触媒複合
物。上記報告の各成分量は元素基準で計算される。
実施例において、本発明を解説するために三つの試験
が行なわれた。使用した三つの触媒は触媒A、触媒B、
および触媒Cであった。
が行なわれた。使用した三つの触媒は触媒A、触媒B、
および触媒Cであった。
触媒Aは商業的に入手できる白金−錫改質触媒であっ
て、アルミナ基体上の白金と錫から成る。この物質は約
0.38重量%の白金をもち、約0.9重量%の塩化物を含
み、約33.7ポンド/立方フィートの嵩密度と約200m2/g
の表面積をもっていた。それは1/16インチの球として製
造された。この触媒の錫含量は約0.38重量%であると考
えられた。
て、アルミナ基体上の白金と錫から成る。この物質は約
0.38重量%の白金をもち、約0.9重量%の塩化物を含
み、約33.7ポンド/立方フィートの嵩密度と約200m2/g
の表面積をもっていた。それは1/16インチの球として製
造された。この触媒の錫含量は約0.38重量%であると考
えられた。
触媒Bは0.37重量%の白金、0.37重量%のレニウム、
および0.92重量%の塩化物を含む、商業的に入手できる
白金−レニウム改質触媒である。この物質の嵩密度は約
40ポンド/立方フィートであり、約184m2/gの表面積を
もち、1/12の直径の押出物として製造された。
および0.92重量%の塩化物を含む、商業的に入手できる
白金−レニウム改質触媒である。この物質の嵩密度は約
40ポンド/立方フィートであり、約184m2/gの表面積を
もち、1/12の直径の押出物として製造された。
触媒Cは0.78重量%の白金と0.9重量%の塩化物を含
む、商業的に入手できる白金含有改質触媒である。この
触媒は製造中に錫が添加されておらず、錫を本質的に含
まない。この触媒は約40ポンド/立方フィートの嵩密
度、約184m2/gの表面積、をもち1/12インチの直径の押
出物として製造された。
む、商業的に入手できる白金含有改質触媒である。この
触媒は製造中に錫が添加されておらず、錫を本質的に含
まない。この触媒は約40ポンド/立方フィートの嵩密
度、約184m2/gの表面積、をもち1/12インチの直径の押
出物として製造された。
これらの触媒を小さい多段式触媒試験用パイロットプ
ラントの中で試験したが、それは9個の帯域で構成され
た1インチのスケジュール(schedule)80パイプ反応器
をもっていた。反応器中の帯域5と7は長さ9インチで
あり、残りの帯域は各々長さが6インチであった。帯域
3,5および7はそれぞれの帯域の容積全体を占めるよう
に、アルミナまたはガラスビードのいずれかの不活性担
体と混合した触媒を含んでいた。帯域1と9はそれぞれ
反応器用の入口と出口であり、不活性物質で以て満たし
て供給油と流出物の分布を助ける。触媒床間の残りの帯
域は不活性担体で満たして各帯域内の有効容積を占めさ
せる。
ラントの中で試験したが、それは9個の帯域で構成され
た1インチのスケジュール(schedule)80パイプ反応器
をもっていた。反応器中の帯域5と7は長さ9インチで
あり、残りの帯域は各々長さが6インチであった。帯域
3,5および7はそれぞれの帯域の容積全体を占めるよう
に、アルミナまたはガラスビードのいずれかの不活性担
体と混合した触媒を含んでいた。帯域1と9はそれぞれ
反応器用の入口と出口であり、不活性物質で以て満たし
て供給油と流出物の分布を助ける。触媒床間の残りの帯
域は不活性担体で満たして各帯域内の有効容積を占めさ
せる。
反応管は、三つの触媒帯域への入口の総体的温度が釣
合うように、適切な断熱および加熱の制御を含んでい
た。反応器は断熱方式で作動した。実施例について表中
で報告されている動的(kinetic)平均温度は次の論文
“J.B.マロイとH.S.ゼーリッヒの「Equivalent Isother
mal Temperatures for Nonisothermal Reactors」,A.I.
Ch.E.Journal,1955年12月,528頁”に従って決定される
イクイバレント・アイソサーマル温度(equivalent iss
thermal temperature)と同じである。
合うように、適切な断熱および加熱の制御を含んでい
た。反応器は断熱方式で作動した。実施例について表中
で報告されている動的(kinetic)平均温度は次の論文
“J.B.マロイとH.S.ゼーリッヒの「Equivalent Isother
mal Temperatures for Nonisothermal Reactors」,A.I.
Ch.E.Journal,1955年12月,528頁”に従って決定される
イクイバレント・アイソサーマル温度(equivalent iss
thermal temperature)と同じである。
パイロットプラント試験用設備は、反応器中で生成さ
れる各種の物質の収率を測定できるよう、標準の分離お
よび試料接取設備のほかに適切な循還および圧力制御設
備を含んでいた。
れる各種の物質の収率を測定できるよう、標準の分離お
よび試料接取設備のほかに適切な循還および圧力制御設
備を含んでいた。
三つの試験のすべてに使用した供給油は報告データー
中でフィード284と命名され、アラビアン・ライト原油
からカツトした重質ナフサであった。使用したこの供給
油の性質を次表に列記する。 供給油性質 成分 容積% パラフィン 67.9 C5 0.0 C6 0.10 C7 3.98 C8 18.36 C9 16.91 C10 15.37 C11 9.94 C12 + 3.26 ナフテン 18.6 C5 0.0 C6 0.06 C7 1.59 C8 4.68 C9 5.05 C10 3.87 C11 2.50 C12 + 0.82 成分 容積% 芳香族 13.5 C6 0.0 C7 1.19 C8 3.78 C9 4.46 C10 4.04 C11 0.05 C12 + 0.0 リサーチオクタン価 25.8 API比重 55.2゜ ASTM初溜点 245゜F 10% 271゜F 30% 285゜F 50% 301゜F 70% 324゜F 90% 352゜F 終沸点 389゜F 実施例 I 本実施例においては、商業的白金−錫含有改質触媒で
ある触媒Aを反応器の触媒帯域の三つすべての中に入れ
た。帯域3においては、23gの触媒Aを77cm3の本体容積
全部を占める十分なアルミナボールで希釈し、帯域5に
おいては、46gの触媒Aを116cm2の本体容積全体を占め
る十分なアルミナボールで稀釈し、帯域7においては、
46gの触媒を116cm3の本体容積全体を占める十分なアル
ミナボールと組合せた。触媒を上述の供給油上で始動さ
せ、約122時間の間、24個の別々の試験期間にわたって
作動させた。各種試験期間から発生した選択データーを
含めた試験中全体の作業条件を表Iに示す。試験期間1
9,20および24は表に示され添付図面上でプロットされて
いるが、触媒Aの真の可能性を反映していないことを知
るべきである。それは、試験期間19からはじまって、触
媒上に沈着したコークがこれらの三つの試験期間中に得
られたデーターが触媒Aの性能の確実な微候を反映しな
い程度にその活性能を減少させたことが決定されたから
である。また、試験期間15,16,17,18,20,22および23は
機械作動不良のために外されており、その不良は試験期
間19,20および24のデーターの完全性に影響を及ぼした
かもしれないが、試験期間1から14には全く影響をもた
なかった。
中でフィード284と命名され、アラビアン・ライト原油
からカツトした重質ナフサであった。使用したこの供給
油の性質を次表に列記する。 供給油性質 成分 容積% パラフィン 67.9 C5 0.0 C6 0.10 C7 3.98 C8 18.36 C9 16.91 C10 15.37 C11 9.94 C12 + 3.26 ナフテン 18.6 C5 0.0 C6 0.06 C7 1.59 C8 4.68 C9 5.05 C10 3.87 C11 2.50 C12 + 0.82 成分 容積% 芳香族 13.5 C6 0.0 C7 1.19 C8 3.78 C9 4.46 C10 4.04 C11 0.05 C12 + 0.0 リサーチオクタン価 25.8 API比重 55.2゜ ASTM初溜点 245゜F 10% 271゜F 30% 285゜F 50% 301゜F 70% 324゜F 90% 352゜F 終沸点 389゜F 実施例 I 本実施例においては、商業的白金−錫含有改質触媒で
ある触媒Aを反応器の触媒帯域の三つすべての中に入れ
た。帯域3においては、23gの触媒Aを77cm3の本体容積
全部を占める十分なアルミナボールで希釈し、帯域5に
おいては、46gの触媒Aを116cm2の本体容積全体を占め
る十分なアルミナボールで稀釈し、帯域7においては、
46gの触媒を116cm3の本体容積全体を占める十分なアル
ミナボールと組合せた。触媒を上述の供給油上で始動さ
せ、約122時間の間、24個の別々の試験期間にわたって
作動させた。各種試験期間から発生した選択データーを
含めた試験中全体の作業条件を表Iに示す。試験期間1
9,20および24は表に示され添付図面上でプロットされて
いるが、触媒Aの真の可能性を反映していないことを知
るべきである。それは、試験期間19からはじまって、触
媒上に沈着したコークがこれらの三つの試験期間中に得
られたデーターが触媒Aの性能の確実な微候を反映しな
い程度にその活性能を減少させたことが決定されたから
である。また、試験期間15,16,17,18,20,22および23は
機械作動不良のために外されており、その不良は試験期
間19,20および24のデーターの完全性に影響を及ぼした
かもしれないが、試験期間1から14には全く影響をもた
なかった。
実施例 II 本実施例においては、上述の商業的白金−レニウム改
質触媒を上述の反応器の中に入れた。触媒Bは三つの触
媒帯域の各々の中でアルミナポールで以て稀釈され、帯
域3においては77cm3の本体全容積を占める十分なアル
ミナボールと30gの触媒Bが組合わされ、帯域5におい
ては60gの触媒Bが116cm3の本体全容積を占める十分な
アルミナボールと組合わされ、帯域7においては60gの
触媒Bが116cm3の本体全容積を占める十分なアルミナボ
ールと組合わされた。これらの触媒重量は実施例Iで使
った触媒Aの重量によって占められたのと正確に同じ容
積の触媒を与えるように選んだ。
質触媒を上述の反応器の中に入れた。触媒Bは三つの触
媒帯域の各々の中でアルミナポールで以て稀釈され、帯
域3においては77cm3の本体全容積を占める十分なアル
ミナボールと30gの触媒Bが組合わされ、帯域5におい
ては60gの触媒Bが116cm3の本体全容積を占める十分な
アルミナボールと組合わされ、帯域7においては60gの
触媒Bが116cm3の本体全容積を占める十分なアルミナボ
ールと組合わされた。これらの触媒重量は実施例Iで使
った触媒Aの重量によって占められたのと正確に同じ容
積の触媒を与えるように選んだ。
装置を始動方式に置き、上述の供給油を使った。試験
は19個の試験期間で以てほぼ92時間続いた。この試験に
ついて発生したデーターと使用された各種作業条件が表
IIに報告されている。表IIに報告されたすべてのデータ
ーが添付図面において使用されており、それは、触媒B
の場合、混乱条件下での試験期間が存在しなかつたから
である。触媒は触媒中で存在するレニウムに基因しかつ
実施例Iと比べて通油時間(time on oil)が短かいこ
とによつて、その総体的性能に悪い影響を及ぼすほどに
コークが付着しなかった。
は19個の試験期間で以てほぼ92時間続いた。この試験に
ついて発生したデーターと使用された各種作業条件が表
IIに報告されている。表IIに報告されたすべてのデータ
ーが添付図面において使用されており、それは、触媒B
の場合、混乱条件下での試験期間が存在しなかつたから
である。触媒は触媒中で存在するレニウムに基因しかつ
実施例Iと比べて通油時間(time on oil)が短かいこ
とによつて、その総体的性能に悪い影響を及ぼすほどに
コークが付着しなかった。
実施例 III 本実施例においては、本発明の方法を解説するため
に、触媒A(白金−錫)と触媒C(白金)との混合装填
を用いた。触媒Aとそれに続く触媒Cとの組合せ使用で
実施したこの試験においては、23gの触媒Aを本体全容
積77cm3を占める十分なアルミナボールと混合して反応
器中の帯域3の中に置いた。帯域5においては、46gの
触媒Aを116cm3の本体全容積を占める十分なアルミナボ
ールと混合し、一方、帯域7においては、60gの触媒C
を本体全容積116cm3を占める十分なアルミナボールと混
合した。これらの触媒重量は実施例IとIIにおいて使っ
た触媒AとBの重量によって占められるのと正確に同じ
容積を与えるように選んだ。
に、触媒A(白金−錫)と触媒C(白金)との混合装填
を用いた。触媒Aとそれに続く触媒Cとの組合せ使用で
実施したこの試験においては、23gの触媒Aを本体全容
積77cm3を占める十分なアルミナボールと混合して反応
器中の帯域3の中に置いた。帯域5においては、46gの
触媒Aを116cm3の本体全容積を占める十分なアルミナボ
ールと混合し、一方、帯域7においては、60gの触媒C
を本体全容積116cm3を占める十分なアルミナボールと混
合した。これらの触媒重量は実施例IとIIにおいて使っ
た触媒AとBの重量によって占められるのと正確に同じ
容積を与えるように選んだ。
触媒のこの分割装填についてこの試験はミッドコンチ
ネントのナフサ油(表III中の報告データー中の供給油2
74として同定される)を使用して触媒をはじめに始動さ
せ、続いてアラビアン・ライトナフサ(上述の表の中の
供給油284)の重質カツトを使用する試験期間によって
実施した。試験の終りにおいて供給油をミッドコンチネ
ント供給油に切替えてもどした。本実施例において報告
されている試験データー試験期間9から20についてのみ
であり、その間においてはアラビアン・ライトナフサが
供給油として使用された。この試験についての試験期間
15,16,17,1819および20は図中において低活性期間とし
て報告されている。これらの期間中に取ったデーターは
触媒AとCの上に沈着した過度のコークがそれらの性能
に悪影響を及ぼした時のものであった。従つて試験期間
15,16,17,18,19および20について報告されたデーターは
組合わせた触媒Aと触媒Cの性能を適切に反映していな
い。
ネントのナフサ油(表III中の報告データー中の供給油2
74として同定される)を使用して触媒をはじめに始動さ
せ、続いてアラビアン・ライトナフサ(上述の表の中の
供給油284)の重質カツトを使用する試験期間によって
実施した。試験の終りにおいて供給油をミッドコンチネ
ント供給油に切替えてもどした。本実施例において報告
されている試験データー試験期間9から20についてのみ
であり、その間においてはアラビアン・ライトナフサが
供給油として使用された。この試験についての試験期間
15,16,17,1819および20は図中において低活性期間とし
て報告されている。これらの期間中に取ったデーターは
触媒AとCの上に沈着した過度のコークがそれらの性能
に悪影響を及ぼした時のものであった。従つて試験期間
15,16,17,18,19および20について報告されたデーターは
組合わせた触媒Aと触媒Cの性能を適切に反映していな
い。
本実施例について発生した試験データーは表IIIに報
告されている。
告されている。
第1図は、触媒AとBの単独装填の二つの実験(実施例
IとII)の触媒AおよびCの分割装填から成る本発明
(実施例III)について、C5+リサーチ・オクタン価に
対する重量%でのC5+液体収率を示している。 第2図は同じ三つの実施例について、C5+リサーチ・オ
クタン価に対するベンゼン収率を示している。 第3図は同じ実施例について、C5+リサーチ・オクタン
価に対するトルエン収率を示す。 第4図は三つの実施例について、C5+リサーチ・オクタ
ン価に対するC8芳香族(キシレンとエチルベンゼンの合
計)の収率を示す。 第5図は三つの実施例について、C5+リサーチ・オクタ
ン価に対する総体的C9+芳香族収率を示す。
IとII)の触媒AおよびCの分割装填から成る本発明
(実施例III)について、C5+リサーチ・オクタン価に
対する重量%でのC5+液体収率を示している。 第2図は同じ三つの実施例について、C5+リサーチ・オ
クタン価に対するベンゼン収率を示している。 第3図は同じ実施例について、C5+リサーチ・オクタン
価に対するトルエン収率を示す。 第4図は三つの実施例について、C5+リサーチ・オクタ
ン価に対するC8芳香族(キシレンとエチルベンゼンの合
計)の収率を示す。 第5図は三つの実施例について、C5+リサーチ・オクタ
ン価に対する総体的C9+芳香族収率を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−210696(JP,A) 特開 昭52−41189(JP,A) 特開 昭50−136295(JP,A) 特開 昭50−92290(JP,A) 特開 昭49−63685(JP,A) 特開 昭47−42488(JP,A) 特公 昭50−14648(JP,B1)
Claims (27)
- 【請求項1】少なくとも二つの分離された触媒帯域をも
つ、改質条件においてナフサ炭化水素を転化する接触改
質方法において;炭化水素と、固体触媒担体上に沈着さ
せた、元素基準で、0.01〜2重量%の白金及び0.01〜5
重量%の錫を含む第1触媒とを、第1帯域において接触
させ;続いて、固体触媒担体上に沈着させた、元素基準
で、0.01〜2重量%の白金を含み、本質的に錫を含まな
い第2触媒と、第2帯域において接触させる;ことを特
徴とする方法。 - 【請求項2】上記第1触媒が、元素基準で0.05−1重量
%の白金を含む特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項3】上記第1触媒が、元素基準で0.05−2重量
%の錫を含む特許請求の範囲第1項又は第2項に記載の
方法。 - 【請求項4】上記第2触媒が、元素基準で0.05〜1重量
%の白金を含む特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項5】炭化水素流の順次的転化のための初段、中
段及び終段の反応区画(各区画は、改質触媒を含む少な
くとも一つの隔離された触媒帯域を含む)をもち、第1
触媒とそれに続く第2触媒の順序が維持される特許請求
の範囲第1項〜第4項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】上記第1触媒が中段反応区画中に含まれ、
上記第2触媒が終段反応区画中に含まれる特許請求の範
囲第5項に記載の方法。 - 【請求項7】上記第1触媒が、初段反応区画中にも含ま
れる特許請求の範囲第6項に記載の方法。 - 【請求項8】上記第1触媒が初段反応区画中に含まれ、
上記第2触媒が中段反応区画中に含まれる特許請求の範
囲第5項に記載の方法。 - 【請求項9】上記第2触媒が、終段反応区画中にも含ま
れる特許請求の範囲第8項に記載の方法。 - 【請求項10】上記初段反応区画が一つの固定床反応帯
域を含み、上記中段反応区画が二つの別々の固定床反応
帯を含み、上記終段反応区画が二つの別々の固定床反応
帯を含み、その際、上記第1触媒が中段反応区画全体に
わたって維持され、上記第2触媒が終段反応区画中の少
なくとも一つの固定床反応帯域の中で維持される特許請
求の範囲第5項に記載の方法。 - 【請求項11】少なくとも二つの分離された触媒帯域を
もつ、改質条件においてナフサ炭化水素を転化する接触
改質方法において;炭化水素と、元素基準で0.1〜3.5重
量%のハロゲンを含む固体触媒担体上に沈着させた、元
素基準で、0.01〜2重量%の白金及び0.01〜5重量%の
錫を含む第1触媒とを、第1帯域において接触させ;続
いて、元素基準で0.1〜3.5重量%のハロゲンを含む固体
触媒担体上に沈着させた、元素基準で、0.01〜2重量%
の白金を含み、錫を本質的に含まない第2触媒と、第2
帯域において接触させる;ことを特徴とする方法。 - 【請求項12】上記固体触媒担体の各々が、ハロゲン成
分を、元素基準で、それぞれの触媒の0.5〜1.5重量%の
量で含む特許請求の範囲第11項に記載の方法。 - 【請求項13】上記第1触媒が、元素基準で0.05〜1重
量%の白金を含む特許請求の範囲第11項又は第12項に記
載の方法。 - 【請求項14】上記第1触媒が、元素基準で0.05〜2重
量%の錫を含む特許請求の範囲第11項〜第13項のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項15】上記第2触媒が、元素基準で0.05〜1重
量%の白金を含む特許請求の範囲第11項〜第14項のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項16】上記第1触媒が、元素基準で、0.05〜1
重量%の白金、0.05〜1重量%の錫、及び0.5〜1.5重量
%のハロゲンを含み、上記第2触媒が、元素基準で、0.
05〜1重量%の白金、及び0.5〜1.5重量%のハロゲンを
含む特許請求の範囲第11項に記載の方法。 - 【請求項17】炭化水素流の順次的転化のための初段、
中段及び終段の反応区画(各区画は、改質触媒を含む少
なくとも一つの隔離された触媒帯域を含む)をもち、第
1触媒とそれに続く第2触媒の順序が維持される特許請
求の範囲第11項〜第16項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項18】上記初段反応区画が一つの固定床反応帯
域を含み、上記中段反応区画が二つの別々の固定床反応
帯を含み、上記終段反応区画が二つの別々の固定床反応
帯を含み、その際、上記第1触媒が中段反応区画全体に
わたって維持され、上記第2触媒が終段反応区画中の少
なくとも一つの固定床反応帯域の中で維持される特許請
求の範囲第17項に記載の方法。 - 【請求項19】初段反応区画が固体触媒担体上の少なく
とも一つの白金族金属からなる触媒を含む特許請求の範
囲第18項に記載の方法。 - 【請求項20】少なくとも二つの分離された触媒帯域を
もつ、改質条件においてナフサ炭化水素を転化する接触
改質方法において;炭化水素と、固体触媒担体上に沈着
させた、元素基準で、0.01〜2重量%の白金及び0.01〜
5重量%の錫を含む第1触媒とを、第1帯域において接
触させ;続いて、固体触媒担体上に沈着させた、元素基
準で、0.01〜2重量%の白金及び0.01〜2重量%のレニ
ウムとを含み、錫を本質的に含まない第2触媒と、第2
帯域において接触させる;ことを特徴とする方法。 - 【請求項21】上記第1触媒及び上記第2触媒が、元素
基準で0.1〜3.5重量%のハロゲンを含む特許請求の範囲
第20項に記載の方法。 - 【請求項22】上記第1触媒及び上記第2触媒が、元素
基準で0.5〜1.5重量%のハロゲンを含む特許請求の範囲
第21項に記載の方法。 - 【請求項23】上記第2触媒が、元素基準で0.05〜1重
量%のレニウムを含む特許請求の範囲第20項〜第22項の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項24】上記第1触媒が、元素基準で0.05〜1重
量%の白金を含む特許請求の範囲第20項〜第23項のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項25】上記第1触媒が、元素基準で0.05〜2重
量%の錫を含む特許請求の範囲第20項〜第24項のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項26】上記第2触媒が、元素基準で0.05〜1重
量%の白金を含む特許請求の範囲第20項〜第25項のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項27】炭化水素流の順次的転化のための初段、
中段及び終段の反応区画(各区画は、改質触媒を含む少
なくとも一つの隔離された触媒帯域を含む)をもち、第
1触媒とそれに続く第2触媒の順序が維持される特許請
求の範囲第20項〜第26項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/832,165 US4663020A (en) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | Multizone naphtha reforming process |
US832165 | 1986-02-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62246994A JPS62246994A (ja) | 1987-10-28 |
JP2563304B2 true JP2563304B2 (ja) | 1996-12-11 |
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ID=25260871
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62037677A Expired - Fee Related JP2563304B2 (ja) | 1986-02-21 | 1987-02-20 | 多段帯域ナフサ改質法 |
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EP (1) | EP0234837B1 (ja) |
JP (1) | JP2563304B2 (ja) |
AT (1) | ATE68517T1 (ja) |
CA (1) | CA1265465A (ja) |
DE (1) | DE3773695D1 (ja) |
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US4985132A (en) * | 1989-02-06 | 1991-01-15 | Uop | Multizone catalytic reforming process |
US4929333A (en) * | 1989-02-06 | 1990-05-29 | Uop | Multizone catalytic reforming process |
CA2055929A1 (en) * | 1990-12-14 | 1992-06-15 | William C. Baird, Jr. | Process for reforming at low severities with high activity, high yield tin modified platinum-iridium catalysts |
US5279998A (en) * | 1992-07-17 | 1994-01-18 | Chevron Research And Technology Company | Zeolitic catalyst |
US5496467A (en) * | 1992-12-04 | 1996-03-05 | Degussa Aktiengesellschaft | Method for the catalytic reforming of naphtha |
US5858205A (en) * | 1997-05-13 | 1999-01-12 | Uop Llc | Multizone catalytic reforming process |
US6190534B1 (en) * | 1999-03-15 | 2001-02-20 | Uop Llc | Naphtha upgrading by combined olefin forming and aromatization |
US20060102520A1 (en) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Lapinski Mark P | Reforming process using high density catalyst |
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---|---|---|---|---|
CA925451A (en) * | 1969-07-31 | 1973-05-01 | D. Keith Carl | Reforming of naphthene-and paraffin-containing hydrocarbon feeds |
NL7307675A (ja) * | 1972-06-16 | 1973-12-18 | ||
JPS5014648A (ja) * | 1973-06-13 | 1975-02-15 | ||
US3948804A (en) * | 1973-12-10 | 1976-04-06 | Universal Oil Products Company | Superactive acidic bimetallic catalytic composite and use thereof in conversion of hydrocarbons |
JPS5814258B2 (ja) * | 1974-04-19 | 1983-03-18 | トウアネンリヨウコウギヨウ カブシキガイシヤ | タンカスイソテンカヨウシヨクバイ ノ セイホウ |
JPS5241189A (en) * | 1975-09-26 | 1977-03-30 | Uop Inc | Preparation of refractory inorganic oxide carried catalysts |
FR2560205B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1988-07-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede de reformage catalytique |
-
1986
- 1986-02-21 US US06/832,165 patent/US4663020A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-02-16 CA CA000529760A patent/CA1265465A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-17 AT AT87301338T patent/ATE68517T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-02-17 EP EP87301338A patent/EP0234837B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-17 DE DE8787301338T patent/DE3773695D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-20 JP JP62037677A patent/JP2563304B2/ja not_active Expired - Fee Related
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CA1265465A (en) | 1990-02-06 |
US4663020A (en) | 1987-05-05 |
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JPS62246994A (ja) | 1987-10-28 |
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ATE68517T1 (de) | 1991-11-15 |
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