JPS62246994A - 多段帯域ナフサ改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 （１）発明の分野 本発明は接触改質用多段帯域法を使用する炭化水素流の
転化に関するものであり、さらに特定的にいえば、錫お
よび白金族金属を含む第−触媒上でのナフサ部分の接触
改質とそれに続く白金族金属含有第二触媒との接触、に
関するものである。 （２）　　一般的背景 炭化水素ナフサ流の改質はガソリン用高オクタン炭化水
素混合用成分あるいは化学処理用原料油を提供するのに
用いる重要な石油Ｎ製法である。 ナフサの接触改質は数４数の触媒の使用を通じかつ固定
床法または移動床法において実施できる。 水素添加成分としての白金族金属と促進剤としてのレニ
ウムを用いる触媒は改質工程においてしばしば用いられ
る。 最近１０年の間で、多くの会社が改質用触媒の接触的性
質を増進するための追加成分を含む触媒の使用を押進し
てきた。商業的に使用されるこれらの成分の一つは錫で
ある。代表的には、錫は白金と任意的にはレニウムを含
む改質触媒を構成するアルミナ担体上に置かれる。 白金−錫改質触媒は一般的には、白金−レニウム触媒ま
たは白金だけを含む触媒よりも、オクタン価で測定して
一定した転化率で０５＋のより高い収率を与える。その
上、白金−錫触媒は白金触媒より安定であり、白金−レ
ニウム触媒より安定でない。 同じ原料油と各種触媒を使用するパイロットプラント試
験において、これらの結果は確認された。 白金−錫触媒は標準的の商業的に入手できる白金−レニ
ウム触媒と比べるときＣ５＋収率の増加を示し、一方、
白金−レニウム触媒は白金−錫触媒より大きい安定性金
示す。詳細にあとで述べる実験においてに、白金−錫触
媒をパイロット装置の三つの反応帯域のはじめの二つに
おいて使用し続いて最終反応帯域中において白金触媒を
使用する、混合装填試験が実施された。触媒のこの混合
によって示される選択性は１１ζいたことに、触媒混合
装填によるベンゼン、トルエンおよびキンレン（ＢＴＸ
）の収率が各々の触媒を独立で試験するときよりも大き
いことを示した。 脱水素環化が主体である反応列のはじめの部分において
は、パラフィン脱水素環化により高い選択性をもつ白金
−錫触媒によって高収率の重質芳香族が生成されること
を発明者は発見した。これらの重質芳香族は、ハイドロ
クラッキング反応が主体である反応列後方段１者におい
て白金または白金−レニウム触媒によってＢＴＸへ説ア
ルキル化される。錫含有触媒が多段帯域改質法の後方帯
域中に存在することを求めるニーズは存在せず、なぜな
らば、そこでおこる主体的反応がハイドロクラッキング
であるからである。本発明名はまた、白金−レニウム触
媒が白金−錫触媒より安定であることを発見したが、こ
のことは、触媒の脱活性化が代表的にはより大きい多段
帯域改質法の後方段階において使用するのに、前者を選
択させることＫなる。 それゆえ、第一帯域が錫と少くとも一つの白金族金属（
例えば錫と白金）を含む第一触媒を含む少くとも二つの
隔離された触媒帯域をもつ改質法においては、一つの利
点が存在する。その第二帯域は少くとも一つの白金族金
属（例えば白金、好ましくは白金とレニウム）を含む第
二触媒を含み、好ましくは錫が本質上存在しない。 これは、第二触媒は錫含量が低くあるべきであることを
意味し、それは、好ましい第二触媒が白金−レニウムで
あってそれが改質法の後方段階における錫含有触媒よシ
安定であるからである。錫が本質上存在しないことは一
般的には、触媒の約０．１重量％以下、好ましくは約０
．０５重量％以下の錫のγ積度を意味する。錫は製造時
の汚染、あるいは反応器または触媒装填設備のような設
備との接触、のような各種の源を通し、あるいは上流の
触媒または設備から錫運搬物から、第二触媒中で微少量
で存在できる。 改善されたＢＴＸ収率はかなシの経済的重要性をもち、
さらにその：Ｅ３　’ｒ　ｘ収率改善はＣ５＋収率の犠
牲においてではなく、Ｃ５＋収率も増加した。このよう
に、液状生成物の改善された品質における利点は総括的
液状生成物の減少を伴うものではなく、白金−レニウム
触媒を後方反応段階において使用する場合には、総体的
触媒活性能がより容易に得られる。 本発明の適用はそれゆえ、液体収率と特に価値のあるＢ
ＴＸ溜分部分すという点において改質操作の改善された
有利さをもたらすことがわかる。 その上、改善された触媒安定性がより高いオクタンｆＩ
ｆｌ］をもたらす多段式改質法の後方段階において、よ
υ活性な白金−レニウム触媒を使用することができるの
で、本発明は多くの精油所において要求される改質油高
オクタンに対して予期される将来的要請を満たす能力を
著しく損するものではない。 ストーンの米国特許４３，８６４，２４０は二段改質法
を開示しており、その中では、固定床が第一反応帯域か
ら成り、１個または１個より多くの移動床がこの方法に
おける第二反応帯から成る。その方法において用いられ
る触媒は多孔質担体物質上に置いたハロゲン成分との組
合せの第■族貴金属化合物であることができ、担体物質
はレニウムおよび鍋を含めた各種改質剤を含んでいても
よい。 アトノスの米国特許、４６４．２１２．７　：２７にお
いては、一段弐〇質法が開示されており、ゼオライト・
アルミノ珪峻塩担体物質上の・ξラジウムから成る第−
触媒複合物と、アルミナ、白金、および錫を含む白金促
進剤から成る第二触媒複合物、との物理的触媒混合物を
使用する。 ナピノクらの米国特許４４，０３２．４７５においては
、触媒系が、白金とレニウムを代表的に含む従来法の二
重官能性触媒と混合された、白金族金属、錫、ハロゲン
およびコバルトで構成される粒子の物理的、混合物から
成る、炭化水素改質用の触媒と方法が開示されている。 フランス特許扁８４２９２６（１９８４年２月２３日登
録）′に基本とし、米国特許Ａ６４，５８８，４９５（
１９８６年５月１３日公告）に相当する、欧州特許、％
１５３，８９１（１９８５年９月４日公告）においては
、良好な触媒安定性で以て高品質ガソリンを与える改質
法が開示されており、その方法は多段式反応法の第一床
中で白金−レニウム触媒を用い、続いて白金、および鳩
、タリウムまたはインジウムから成る触媒の一つまたは
一つ以上の床を用いる。この特許において触媒混合系の
その教示は白金と錫の複合物がその改質法の後方段階中
にあることが認められるべきである。 ダルト／らの米国特許４６３，７０５，０９５において
は、白金を含む触媒をもちレニウムを本質上は含まない
ナフテン脱水素反応量と、それに続く、白金とレニウム
を含む触媒をもつパラフィン脱水素環化反応帝と、から
成る二段式改質方法が開示されている。 要　　　約 本発明は炭化水素転化用の接醒改質法としてまとめるこ
とができ、その方法は少くとも二つの別々の触媒帯域全
もち、そしてその場合、改良は、炭化水来流を固体触媒
担体上に沈着させた錫と少くとも一つの白金族金属とか
ら成る第一触媒と第−帯域において接触芒せ、続いて、
その炭化水素流の少くとも一部を第二帯域において、固
体触媒担体上に沈着させた少くとも一つの白金族金属か
ら成る第二触媒と接触させることから成るものである。 レニウムは第二触媒の任意的成分である。 好ましい例においては、第二帯域内の触媒は錫を本質的
に含まない。 本発明の目的はベンゼン、トルエンおヨヒキンレンの収
率が増し同時にまた改善されたＣ５＋収率を維持する多
段帯域接触改質法を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、錫と少くとも一つの白金族
金属とから成る第一改質触媒が少とも一つの白金族金属
から成る第二改質触媒との岨合せにおいて、どちらかの
触媒が単独で提供するよりも高い収率のベンゼン、トル
エンおよびキシレンを与え、かつ鵠を含まない改質触媒
系が提供するよりも高いＣ５＋総括収率を与える、多段
帯域改質法を提供することである。

【図面の簡単な説明】

第１図から第５図は実施例において記述されている三つ
の異なるパイロットプラントについて測定された各種収
率変数間の比ａｔ示している。すべての図の上の又は商
業的に入手できる、７　ＪＬ／　ミナ上の白金−錫改質
触媒である触媒Ａを使って実施例■で得られたデーター
を示すっ＋は神業的に入手できるアルミナ上の白金−レ
ニウム改質触媒である触媒Ｂ＝６使用して実施例■にお
いて得られたチーターを示している。すべての図の上の
四角は触媒Ａとそれに続く触媒Ｃとから成る分割装填を
使った実施例■において得られたデーターを示す。榔媒
Ｃは商業的に入手できるアルミナ上の白金改質触媒であ
った。触媒ＢとＣは生成物収率を測定するときに妥当に
比較でき、なぜならば、触媒上のレニウムの機能は収率
に影響することよりもコーク許容度全改善することであ
ろからである。 図に示したデーターが実施例において記載のとおシに実
施した実験に苓づいていることは認められるはずである
。各図中の二つの線は触媒Ｂｉ使用する実験についての
９５チ信煩区間全表わしている。９５チ信租区間は実施
例から得られるデ−ターにおいて統計的に意味のある変
動があること金示すためにすべての図において置かれて
いる。 この９５係信頼区間は実験データーの統計的処理に馴れ
た人にとっては画業においてよく知られている。 図の各々においては、本発明を実施することによって得
られる改善結果２描く目的のために廃棄されるべき報告
チーター値が９個ある。特定的にいえば、各図上の点線
内にある３１固のＸと６個の＋は、賦峡されつつある触
媒が、触媒性能に悪影−＃全もつ触媒上に付着した過度
のコークに主として基因する低い相対活性を示すときに
得られたチーター金示すっこれらの試験期間中に示され
る収率はそれゆえ開城とするオクタン価と特定収率との
相関関係を反映していないっこれらのチーターは完全さ
のためだけに報告されている。 二つの実施例についての低い相対活性の期間はすべて、
通常でない試験条件の終りにおいてであることを知るべ
きである。実施例■においては、試験期間１９．２１お
よび２４．並びに実施例■においては、試験期間１５．
１６．１．７＋　１８．１９および２０．が相対的低触
媒活性の期間である。 一般的には、触媒の相対的低活性はある時間の間にわた
る触媒の計算された選択性全覗祭することによって決定
される。選択率の主要な下向き傾向がおこり、触媒中に
沈着したコークが７゛イ効果ケ持ちつつあることを示す
ときには、低い相対活性が測定される。 第１．　２．　３．　４および５図において、実施例■
（これは触媒Ａを使用し続いて触媒ｃ２使用した）は触
媒ＡまたはＢのいずれか全単独で使用するときと比べて
、ベンゼン、トルエンおヨヒＣ８芳査族の収率において
単なる統計的変動をこえた改善を示し、触媒Ｂ単独と比
べるときに、Ｃ５＋液体において統計的改善を示したこ
と全知るべきである。 好ましい具体化の言己述 本発明の方法は無鉛自動車燃料用の高オクタン価混合用
成分の製造に、あるいは多くの化学的工程中で高度に有
用である芳香族を製造するために採用できる。 本発明の方法は未処理ナフサまたは分解ナフサ、あるい
（はガソリン沸点範囲にあるその他の炭化水素部分のよ
うな原料油を改質するのに使用することができる。この
方法はまた部分改質ナフサ流および他の炭化水素流を改
質するのに使用してもよい。代表的なナフサ原料油は約
７０下から約５００下、好ましくは約１８０°Ｆから約
４００’Ｆの沸点範囲を示す。部分改質炭化水素流は約
７５から約９５の範囲内の無鉛リサーチオクタン１曲を
示す。 上記原料油の多くはかなりの量の窒素化合物および硫黄
化合物を含み、それらは改質工程において触媒にとって
有害であり得るので、改質工程において使用する前に、
）・イドロトリーテイングのような適当な水素処理にし
ばしばかけられる。その種の処理は望素および硫黄の水
準の両方全許容限度まで減ら丁。 好葦しい具体化においては、少くとも二つの隔離された
触媒帯域から成る炭化水素改質用の改善方法が提供され
るが、その改善は、炭化水素流を第一帯域において固体
触媒担体上に沈着させた錫と少くとも一つの白金族金属
とから成る第一改質触媒と接触させ、続いて、第二帯域
において固体触媒担体上に沈着させた白金族金属から選
ばれる少くとも一つの金属と接触させることから成る。 より好ましい具体化においては、少くとも二つの隔離さ
れた触媒帯域から成る、炭化水素改質用の改善方法が提
供され、その改善は、炭化水素流全果−帯域において固
体触媒担体上で沈着された錫と少くとも一つの白金族金
属とから成る第一改質触媒と接＝ａせ、絖いて、第二帯
域ｌこおいて固体触媒担体上で沈着させた白金族金属か
ら選ばれる少くとも一つの金属から成る第二改質触媒と
接触させることから成り、かつ、第二触媒が本質的に錫
を含まない（好ましくは約０．１重量係以下の錫）。 さらにより好ましい具体化においては、第一改質７峡媒
は白金と鴎を含み、第二改質触媒は触媒金属として白金
およびレニウムを含む。 代表的な固定床改質法は５１固または５個以上の直列に
連いだ反応帯域または反応区画金倉むことができる。代
表的に（は、各反応区画はその方法が商業的に運転され
るときには別々の反応器である。 ある場合には、反応器は１個！シ多くの触媒床を含む。 本発明の方法（は、少くとも２個の帯域が存在し、その
際、処理されつつある物質を錫と少くとも一つの白金族
金属とから成る第一触媒と接触させ、続いて、白金族金
属から選ばれる少くとも一つの金属から戎る帛二触媒と
直接または間接的に接触させるかぎり、実施することが
できる。本発明は半再生式の方法において実施すること
ができ、その場合には、触媒は１れに（再生間が１年ま
たはそれ以上に及ぶ）再生され、あるいはアモコ・オイ
ル・カンノミニーによって実施されているとおりのサイ
クリック・ウルトラフォーミング法と代表的によばれる
サイクリック・リホーミング法において再生されること
が期待される。 それらの周期的方法においては、一つの反応帯が正常運
転中に隔離され、再生および再活性化過程につながれ、
その後、反応列中へ入れもされる。 その反応列中のもう一つの反応帯域が次に活動中の工程
から隔離され、パージされ、再生および活性化の同じサ
イクルにつながれる。工程サイクル中に再生されつつあ
る反応器を置換えるために交替要員反応器が用意される
。そのような周間的工程においては、触媒は半再生式１
程と比べて比較的新鮮な状態で保たれる。 周期的または半再生式の改質方法のいずれにおいても、
個々の触媒帯域は代表的には別々の反応器中に置かれて
いるが、ただし、るる場合には、反応帯または反応区画
が単−反応器中の別々の触媒床であることができる。隔
離された触媒帯域はまたそれらの間に位置する１個また
は１個以上の反応帯または反応区画をもっていてもよい
。これらの反応帯域また（−１：反応区画は二つの触媒
帯域のいずれかの中とは異なる組＆ｆｆｉ’ｅもつ融媒
を含んでいてよい。触媒帯域または反応帯域は１個また
は１個より多くの反応器または触媒床から成ることかで
さる。 ナフサの接触改質においては、多くの異なる反応が各種
の反応帯域内においておこる。代表的には、環式パラフ
ィンの脱水素が初期反応帯中でおこり、続いて中間的反
応帯域中において脱水素環化がおこる。パラフィン系物
質の水素化分解は一般的には終段反応器の中でおこる。 ウルトラフォーミングのような代表的なサイクリック改
質装置においては、３個から５個の別々の反応器が、再
生されつつある反応器を置換えるために用意した臨時的
交替要員反応器と直列に連結烙れる。そのような形態に
おいては、第一反応器は好壕しくけ脱水素に特に適合さ
せた触媒−代表的にはアルミナ触媒上の白金族金属を含
む。第二および第三反応器は一般的にはここで述べると
おりの第一改質触媒を含み、一方、第四および第五反応
器は一般的にはここで述べるとおりの第二改質触媒を含
む。 上記の形態においては、白金を含む改質用触媒を使って
第一反応器を運転し、第二および第三反応器が白金−錫
改質触媒を含み、第四および第五反応器が白金または白
金−レニウムの改質用触媒を含む、ことが好ましい。交
替用反応器は白金、白金−レニウムまたは白金−錫の改
質触媒のいずれかを含むことができる。 触媒の混合装填についての主要な動機は変動する市場と
原料入手性に順応するよう製油所の利益を最大化するこ
とであるので、特別の触媒組合せを常に用いる必要がな
いことは知ることができる。 しかし、本発明を用いることから生ずる利点、すナワチ
、Ｃ５＋収率の増加を伴なったベンゼン、トルエンおよ
びキンレンの生産増、には改質工程内で配置される触媒
の特定的順序が要求される。ここで述べるとおり、錫と
少くとも一つの白金族金属とを含む第一改質触媒はそれ
に続いて、直接的か、または１個または１個よシ多くの
触媒床、反応帯域または反応器を通して間量的に、白金
族金属を含む第二改質触媒が存在せねばならない。 本発明において使用できる代表的改質操作条件は、約８
００°Ｆから１，０２０ＯＦの反応器入口温度、約５０
　ｐｓｉｇ　またはそれ以下から約１．　ＯＯＯｐｓｉ
ｇの圧力、約０５から約１０の重量時間空間速度（ＷＨ
３Ｖ）、および約５００標準立方フイート／バレル（Ｓ
ＣＦＪ３）から約１５，０ＯＯ８ＣＦ’Ｂの水素循環速
度、から成る。好ましい操作条件は、約９００下から約
９８０°Ｆの入口温度、約５０　ｐｓｉｇ　から約３０
０　ｐｅｉｇの圧力、約１から約４のｗｈｓ’ｖ、およ
び約１，０ＯＯ８ＣＦ”Ｂから約１０．０００８ＣＦ’
Ｈの水素循環速度から戎る。 本発明の方法は画業既知の慣用型の設備のどれにおいて
も実施できる。例えば、丸薬状、Ｒレット、粒状物、破
砕断片あるいは各種の特別の形にある触媒を、１個また
は１個以上の反応帯域内の１個または１個より多くの固
定床の中に置いて、使用してもよい。供給油は液相、気
相または混合相としてかつ上向きまたは下向きの流れと
して通過させてよい。ちるいはまた、触媒は移動床中で
使用するのに僧轟な形態にあってよく、その中では供給
油と触媒は向流式または並流式の流れで通でれるのが好
ましい。供給油が微細分割状触媒の１個または１個よシ
多くの乱流床の中を上向きに通される流動化固体法もま
た、触媒が装填中の原料油中でスラリー化され得られる
混合物を１個または１個より多くの帯域中へ送り込む懸
濁法とともに使用できる。 前記の工程からの反応生成物は反応帯域から取出され、
それらの各種構成成分を回収するよう分溜される。水素
と未転化物質は希望に応じて循還される。改質装置中で
生成された過剰の水翼は必要ならば供給ナフサ油の水添
脱硫反応において便利に利用できる。 石油炭化水素流の改質における望ましくない生成物は軽
質炭化水素ガスとコークである。それらの生成物および
他の化合物、例えば多環芳香族および重質炭化水素はコ
ークを生ずる。改質操作がすすむにつれて、実質的な量
のコークが触媒表面上に蓄積し触媒の脱活性化をもたら
す。従って、コークは表面から周期的に除かねばならな
い。そのようなコーク除去はコーク燃焼処理を通して達
成してもよく、その場合、コーク沈着ゑ媒を酸素含有ガ
スと選ばれた温度において接触させる。代表的には、再
生用ガスは約１容積係から約２１容積チの範囲内の酸素
を含む。ガス中の酸素濃度は１．１００°Ｆをこえず、
好ましくｌ＃ｉ１，０５０下をこえない温度の発生にも
たらす水準で保たねばならない。 再生後は、各種成分を触媒へ添加してその性質を改善す
る叔多くの手続のいずれかを使って、触媒が更新される
。代表的には、更新は慣化物のようなハロゲンを触媒へ
添加することによって達成される。 本発明の方法において使用できる触媒は錫と白金族金属
とを含む稟−改質触媒と白金族金属をレニウムと一緒に
またはレニウムなしで含む第二触媒である。白金、レニ
ウム、および錫の触媒は一般的には米国特許３，７０２
，２９４（ラウンユ。 １９７２年１１月７日公告）において、記述されており
、この特許は文献として本明細書中に組込まれている。 代表的な白金−レニウム改質触媒とそれらをつくる方法
は、クルクスダールの米国特許３，４１５，７３７に記
載されており、この特許も本明細書中に文献として組込
まれている。 本発明の方法において必要とされる触媒の各々は、触媒
的有効量の必要金属と好ましい場合にはハロゲン成分と
を組合せてもつ多孔質担体物質または支持体を用いる。 触媒支持体として利用される担体物質は多孔質で表面積
が約２５から約５００Ｆ？１″／ｇである物質が好まし
い。その多孔質担体物質は改質法において用いられる条
件に対して比較的不活性であるベキテ、セラミックス、
粘度、アルミナ、またはシリカ−アルミナ組成物、ある
いは画業においてよく知られている多くの他の無機酸化
物、のような慣用的物質を含むことができる。さらに、
担体はある場合には、結晶性アルミノ珪酸塩または結晶
性硼珪酸塩のような物質を含み、それらは合成品であっ
ても天然産のものであってもよい。カーボン担体も使用
できる。 好ましい多孔質の担体物質は結晶性のガンマ−、イータ
−およびシータ−アルミナのようなアルミナであり、ガ
ンマ−またはイーターアルミタが最良の結果を与える。 アルミナ担体は望まれる特定の性質に応じて少量の他の
既知の耐火物または活性物質をまた含んでいてよい。担
体物質は約０３から約０．９９／ＣＣの見かけ嵩密度を
もつべきである。担体の平均の細孔直径は約４０から約
３００オングストロームの範囲で変えることができ、そ
の細孔容積は約０１から約ＩＣＣ／ｇである。担体は上
述の形の１八ずれかであることができ、好ましくは、と
もかく／／３２イ／テから４イ／テの総体的直径、好ま
しくは纂インチから暑２インチの直径をもつ球形粒子ま
たは押出物である。 本発明の第一触媒の一つの肝要成分は錫成分でるり、そ
れは元素基準で計算して、約０．０１から約５重量％の
錫、好ましくは約０．０５から約２重量％のｎｋ含む最
終触媒複合体を生ずるのに十分な量で用いられる。 錫成分は担体′物質上で錫成分の比較的均一な分散をも
たらす画業既知の任意の既知の方式で触媒組成物中で組
入れてよく、例えは多孔質担体物質との共沈または同時
ゲル化、乾燥または焼成された後、あるいは前、あるい
はそれの間のいずれかにおける担体物質の含浸、のよう
な方式によってよい。本発明の領域内では触媒複合物中
で金属成分を組入れかつ同時に均一に分散させるすべて
の慣用的方法を含めているつもりであり、使用される特
定的組入れ方法は本発明の肝要な姿であるとは考えてい
ないことを知るべきである。 触媒複合物中へ錫成分を組入れる一つの方法は好ましい
担体物質、アルミナ、の調製中における錫成分の同時ゲ
ル化または共沈を含む。この方法は代表的には塩化第一
錫、塩化第二錫などのような適当なゾル可溶性錫をアル
ミナゾルへ添加し、次いでそのヒドロシルを適当なゲル
化剤と組合わせ、得られる混合物を油浴中へ滴下するこ
と全含む。あるいはまた、錫化合物をゲル化剤へ添加す
ることができる。得られるゲル化担体物質を空気中で乾
燥および焼成したのちに、アルミナと酸化錫との均密な
組合せが得られる。 触媒複合物中への錫成分混入の好ましい方法は多孔質担
体物質を含浸させる可溶性の分解性錫化合物の利用を含
む。一般的には、との含浸段階において使用する溶剤は
担体物質または他の触媒成分に悪影響を及ぼさないで所
望錫・化合物全溶解する能力を基準にして選ばれるが、
例えば、適当な７　ｒｖコール、エーテＩし、酸および
類似の溶剤である。溶剤は好ましくは水性の酸性溶液で
ある。従って、錫成分は、臭化第一錫、塩化第一錫、塩
化第二錫、塩化匡二錫五水塩、塩化第二錫ジアミン、三
塩化臭化第ニー、塩素酸第二錫、弗化第一錫、沃化第二
錫、硫酸第一錫、酒石酸第二錫、および類似化合物のよ
うな、適当な錫の塩、複合物、または化合物の酸性水溶
液と担体物質を混合することによって、担体物質へ添加
してもよい。特に好ましい含浸溶液は塩化第一錫または
塩化第二錫の酸性水溶液から成る。含浸溶液において使
用する適当な酸は塩酸、硝酸、などのような無機酸、お
よび蓚酸、マロン酸、クエン酸、などのような強酸性有
機酸であろう一般的には、錫化合物は他の成分が担体物
質へ添加てれる前、それと同時、あるいはその後のいず
れかで含浸させることができる。しかし、すぐれた結果
は、錫成分がその沈澱中に担体物質中に組入ｎられると
きに得られ、白金族金属とその他の成分、例えば使用す
るときにはレニウム、は錫含有担体物質を焼成した後に
その後の含浸において添加することができる。錫成分を
他の成分と同時的に添加するときには、好ましい浣浸溶
緻は償化白金漱、塩役、および塙化第−輻または與二錫
の水溶液である。 本発明の方法の第一および第二の両触媒の中で使用する
肝要成分は少くとも一つの白金族金属成分である。白金
族金属は白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウムおよびオスミウム、あるいはそれらの混合物を
宮む。一般四には１．最終触ｌ（複合物中に存在する白
金族金属の量はそれと組合わされる他成分の量と比べて
少ない。実際には、白金族成分は一般的には、元素基準
で計算して最終融媒複合物の約０，０１から約２重量％
から成る。すぐれた結果は触媒が白金族金属の約０．０
５から約１重量％を含むときに得られる。これらの金属
の特に好ましい混合物は白金およびパラジウムである。 触媒複合物上の単独白金族金属が特に好ましい。 白金族金属は、共沈または同時ゲル化、イオン交換また
は含浸のような、担体物質中でのこの成分の比較的均一
な分散をもたらすことが知られているいずれかの適当な
方式で、触媒複合物中に組入れてよい。好ましい触媒製
造方法は白金族金属の可溶性の分解性化合物を使って担
体物質を比較的均一な方式で含浸させることを含む。例
えば、この成分は担体を塩化白金耳または塩化イリジウ
ム酸または塩化パラジウム酸の水溶液と混合することに
よって担体へ添加してもよい。白金族金属の他の水溶性
化合物ｌたは複合物音含浸溶液中で用いてもよく、塩化
白金酸アンモニウム、臭化白金酸、三塩化白金、四塩化
白金水和物、白金ジクロロ−カルボニルジクロライド、
テトラニトロ白金酸ナトリウム、塩化パラジウム、硝酸
パラジウム、硫酸パラジウム、ロジウム刀ルポニルクロ
ライド、三塩化ロジウム水和物、硝酸ロジウム、大塩化
ロジウム酸ナトリウム、六ニトロロジウム酸ナトリウム
、三臭化イリジウム、二塩化イリジウム、四塩化イリジ
ウム、六ニトロイリジウム酸すトリウム、塩化イリジウ
ム酸カリウムまたけすトリウム、蓚酸カリウム・ロジウ
ム、などヲ含ム。 塩化白金酸、塩化イリジウム酸、または塩化パラジウム
酸、あるいは三塩化ロンラム水和物のよう々、白金、イ
リジウム、ロジウム、またはパラジウムの塩化物化合物
が好ましく、それは、白金族成分と少くとも少量割合の
ハロゲン成分の両方を一段階で組入れることを助けるか
らである。 レニウムは本発明において使用する第二触媒の任意成分
である。それＦｉまた第−触媒上に置いてもよいが、レ
ニウムと白金および錫との組合せから生ずる利点はほと
んどないと思われる。触媒のレニウム成分ｙ分は一般的
には元素金属として存在する。レニウム成分は元素金属
基準で計算して約０．０１から約２重量％、好ましくは
約０．０５から約１重量％のレニウムを含む最終触媒複
合物をもたらすのに十分な量で用いられる。 レニウム成分は任意の適当な方式でかつ触媒製造の任意
の段階において触媒複合物中に組入れてよい。製造過程
中に担体物質へ適用されるかもしれない洗滌処理および
精製処理のために高価な金属が損失がおこらないように
、多孔質担体物質を形成させてしまったのちの含浸段階
においてレニウム成分を組入れることが、一般的には推
奨される。多孔質担体物質中に触媒成分を組入れる適当
な方法はどれでも、レニウム成分を組入れるのに利用で
きるけれども、好ましい手続は多孔質担体物質の含浸を
含む。その含浸溶液は、一般的には週レニウム酸アンモ
ニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウ
ム、および類似の塩のような可溶性の分解性レニウム塩
であることができる。その上、塩化レニウムのようなハ
ロゲン化レニウムの溶液ヲ使用してよい。好ましい含浸
溶液は過レニウム酸の水溶液である。多孔性担体物質は
ここで述べる他成分がそれと組合わされる前、それと同
時、あるいはその後のいずれかにおいて、レニウム成分
で以て含浸することができる。最良の結果は、レニウム
成分が白金族成分と同時に含浸されるときに、通常得ら
れる。実際には、すぐれた結果は、含浸溶液として塩化
白金酸、過レニウム酸、塩化第二錫、および塩酸の水溶
液を利用する一段式含浸法で以て得られた。 ハロゲン成分を本発明の第一および第二の両触媒中に組
入れることが一般的に好ましい。 ハロゲン成分と担体物質との会合の化学の正確な形は完
全には知られていないけれども、画業においてはハロゲ
ン成分が担体物質と結合しているか、あるいは触媒の他
成分と結合していると考えるのが普通である。この結合
ハロゲンは弗素、塩素、沃素、臭素またはそれらの混合
物のいずれかであってよい。これらのうち、弗素と塩素
が好ましく、塩素が特に好ましい。ハロゲンは担体物質
は任意の適当な方式で、担体の製造中、あるいは他成分
の添加前または後、のいずれかで添加してよい。例えば
、ハロゲンは担体物質製造の何らかの段階において、あ
るいは焼成担体物質へ、弗化水素、塩化水素、臭化水素
、塩化アンモニウム、などのような適当な分解性ハロゲ
ン含有化合物の水溶液として添加しでよい。・・ロゲン
成分またはそれの一部は、担体物質全白金属成分で以て
塩化白金酸と塩化水素との混合物の利用を通じて含浸さ
せる間に、担体物質と結合させてよい。もう一つの状況
下においては、好ましいアルミナ担体を形成するに代表
的に用いられるアルミナヒドロシルがハロゲンを含み、
従って最終複合物に対してハロゲン成分の少くとも一部
に寄与してもよい。 改質用には、ハロゲンは代表的には、元素基準で計算し
て重量で約０１から約３５％、好ましくは約０．５から
約１５％のハロゲンを含む最終複合物をもたらす十分な
量で、担体物質と組合わされる。 ハロゲン成分の追加量は更新段階中の再生後において触
媒へまた添加してよい。 レニウム成分の量は複合物中に含まれるレニウム対白金
族金属の原子比が約０．１　：　１から約３：１であり
、好ましい範囲が約０．２５：１から約１５：１である
ように、通常は選ばれる。同様に錫成分の量は錫と白金
族金属の原子比が約０．１：１から約３：１であり、好
ましい範囲が約ｏ、２５：１から約２＝１である複合物
を生成するように普通は選ばれる。 本発明の触媒にとってのもう一つの重要な因子は元素金
属基準で計算した合計金属含量（画業で認められるとお
り、例えば白金族成分、銀およびレニウム成分を含めた
触媒金属として定義される）である。良好な結果は、上
記定義の因子が約０．１５から約５重量子の頂で固定さ
れ為ときの主題触媒で以て通常得られ、最良の結果は約
０３から約２重量％の合計金属の装填のもとで達成され
る。 本発明において使用する触媒複合物の本質的成分および
好ましい成分の各々に関する上記の論議を総合すると、
特に好ましい第一触媒は、アルミナ担体物質と一緒の、
白金族成分、錫成分、およびハロゲン成分から、約０．
５から約１．５重量％のハロゲン、約０．０５から約１
重量係の白金族成分および約０．０５から約２重＃係の
錫を含む複合物をもたらす十分な量で成る。従って、特
に好ましい第一触媒の特定例は次のものから成る：（１
）約０．１から約１．０重量％の錫、約０．１から約１
．０重量％の白金、および約Ｑ、　５から約１．５重量
％のハロゲンの、アルミナ担体物質上での組合せ；（２
）アルミナ担体物質上での、約０．１から約０．７５重
量％の錫、約０．１から約０．７５重量％の白金、およ
び約０．５から約１５重量％のハロゲンの組合せから成
る触媒複合物；（３）アルミナ担体物質上の、約０４重
量％の錫、約０．４重量％の白金、および約０．５から
約１．５重８％のハロゲン、の組合せから成る触媒複合
物；（４）アルミナ担体物質上の、約０．４重量％の賜
、約０．１から約０．７５重量％の白金、および約０．
５から約１．５重量％のハロゲン、の組合せから吸る触
媒複合物；（５）アルミナ担体物質上の、約０．１から
約０．７５重量％の錫、約０．４重量％の白金、および
約０．５から約１．５重量％のハロゲン、の組合せから
収る触媒複合物；および、（６）アルミナ担体物質上の
、約０２から約０．６重量％の錫、約０．２から約０．
６重量％の白金、および約０．５から約１．５重量％の
ハロゲン、の組合せから成る触媒複合物。上記各成分の
量は元素基準で計算されている。 任意的には、第一触媒は第三金属成分としてレニウムを
触媒の約０．０５から約２重量％、好ましくは約０．１
から約１．０重量％の範囲の量で含んでいる。 特に好ましい第二触媒は、アルミナ担体上の白金とハロ
ゲンの穴分から、約０．５から約１．５重量％のハロゲ
ンと触媒複合物を基準に約０．５から約１．５重量％の
、好ましくは白金である白金族金属とを含む複合物をも
たらす十分な量で成る。任意的には、第二触媒はレニウ
ムを第二金属成分として触媒の約０．０５から約２重量
％、好ましくは約０．０５から約１重量％の範囲の量で
含むことができる。　　′ 従って、特に好ましい第二触媒の特定例は次のものから
成る：（Ｘ）アルミナ担体物質と一緒の、約０．１から
約０．７５重量％の白金と約０．５から約１５重量％の
ハロゲンとの組合せ；（２）　　アルミナ担体物質上の
、約０．１から約０．７５重量％の白金約０．１から約
０．７５重量％のレニウム、および、約０．５から約１
，５重量％のハロゲンの組合せから成る触媒複合物；（
３）アルミナ担体物質上の、約０４重量％の白金、約０
４重量％のレニウム、および約０．５から約１．５重量
子のノ・ロゲンの組合せから成る触媒複合物；（４）ア
ルミナ担体物質上の、約０．４重量の白金、約０．１か
ら約１．０重量子のレニウム、および約０．５から約１
５重量％のノ・ロゲンの組合せから成る触媒複合物；お
よび、（５）アルミナ担体物質上の、約０．１から約１
０重量％の白金、約０．４重量子のレニウム、および約
０．５から約１，５重量％のハロゲンの１組合せから成
る触媒複合物。上記報告の各成分量は元素基準で計算さ
れる。 実施例において、本発明を解説するために三つの試験が
行なわれた。使用した三つの触媒は触媒Ａ、触媒Ｂ、お
よび触媒Ｃであった。 触媒Ａは商業的に入手できる白金−錫改質触媒であって
、アルミナ基体上の白金と錫から成る。 この物質は約０．３８重量％の白金をもち、約０．９重
量子の塩化物を含み、約３３．７ポンド／立方フイート
の嵩密度と約２００ｙｒｉ″／９の表面積ヶもっていた
。それは１／１６インチの球として製造された。 この触媒の錫含量は約０．３８重量％であると考えられ
た。 触媒Ｂは０．３７重量％の白金、０３７重量、チのレニ
ウム、および０９２重量％の塩化物を含む、商業的に入
手できる白金−レニウム改質触媒である。この物質の嵩
密度は約４０ボンド／立方フィートであり、約１８４Ｆ
Ｆ１″／ｇの表面積をもち、／１２０）直径の押出物と
して製造されたつ触媒Ｃは０．７８重量％の白金と０９
重量％の塩化物を含む、商業的に入手できる白金含有改
質触媒でめる。この触媒は製造中に錫が添加されておら
ず、錫を本質的に含まない。この触媒は約４０ボンド／
立方フィートの嵩密度、約１８４ｉ／ｊＪの表面積、全
もち、暑２インチの直径の押出物として製造された。 これらの′＄媒を小てい多段式触媒試験用バイロンドプ
ラメトの中で試験したが、それは９個の帯域で構成てれ
た１インチのスケジュール（θｃｈｅｄｕｌｅ）８０バ
イブ反応器をもってい友。反応器中の帯域５と７は長さ
９インチでめり、残りの帯域は各々長さが６インチであ
った。帯域３，５および７はそれぞれの帯域の容積全体
を占めるように、アｌレミナまたはガラスビードのいず
れかの不活性担体と混合し之触媒を含んでいた。帯域１
と９はそれぞれ反応器用の入口と出口であり、不活性物
質で以て満たして供給油と流出物の分布を助ける。触媒
床間の残りの帯域は不活性担体で満たして各帯域内の有
効容積を占めさせる。 反応管は、三つの触媒帯域への入口の総体的温度が釣合
うように、適切な断熱および加熱の制御を含んでいた。 反応器は断熱方式で作動し念。実施例について表中で報
告されている動的（ｋｉｎｅｔｉｃ）平均温度は次の論
文”　Ｊ、Ｂ、マロイとｎ、ｓ、ゼーリノヒの「Ｅｑｕ
ｉｖａｌｅｎｔ　工ｓｏｔｈｅｒｍａｌ　Ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅｓｆｏｒ　　Ｎｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　
　Ｒｅａｃｔｏｒｓ　　Ｊ、　　　Ａ、工、Ｃｈ、Ｅ。 Ｊｏｕｒｎａｌ、　　１９５５年１２月、５２８貢″に
従って決定されるイクイバレント・アイソサーマル温度
（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｉｓｓｔｈｅｒｍａｌ　ｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と同じである。 パイロットプラント試験用設備は、反応器中で生成され
る各種の物質の収率を測定できるよう、標準の分離およ
び試料採取設備のほかに適切な循還および圧力制御設備
を含んでいた。 三つの試験のすべてに使用した供給油は報告データー中
でフィード２８４と命名され、アラビアン・ライト原油
からカットした重質ナフサであった。使用したこの供給
油の性質を次表に列記する。 パラフィン　　　　６７．９ Ｃ５０，０ Ｃ６０，１０ Ｃ７３，９８ Ｃ８１８，３６ Ｃ９１６，９１ Ｃ１ｏ　　　　　　　　１５．３７ Ｃ１１９，９４ Ｃ＋　　　　　　　３．２６ ナフテン　　　　　１８６ Ｃ５Ｏ，Ｏ Ｃ７１，５９ Ｃ８４，６８ Ｃ９５，０５ Ｃ１０３・８７ Ｃ□１２．５０ Ｃ，９＋　　　　　　　　　　０．８２成分　　　　　
容９′１％ 芳香族　　　　　１３．５ Ｃ６０，０ Ｃ７１，１９ Ｃｓ　　　　　　　　３．７８ Ｃ９４，４６ Ｃ１□＋　　　　　　００ リサーチオクタン価　　　　２５．８ ＡＰＩ比重５５．２’ ＡＳＴＭ初溜点　　　　２４５°Ｆ １０％　　　　　　　　　２７１°Ｆ ３０チ　　　　　　　２８５下 ５０％　　　　　　　　　３０１°Ｆ ７０％　　　　　　　　　３２４°Ｆ ９０チ　　　　　　　　　３５２°Ｆ 終沸点　　　　　　　３８９’Ｆ 実施例■ 本実施例においては、商業的白金−錫含有改質刊媒であ
る触媒Ａを反応器の触媒帯域の三つすべての中に入れた
。帯域３においては、２３ｇの触媒Ａｔ＝７７ｃｒＩｌ
の本体容積全部を占める十分なアルミナポールで希釈し
、帯域５においては、４６９の触媒Ａ１１１６ｃｍの本
体容積全体を占める十分なアルミナポールで稀釈し、帯
域７においては、４、６９の触媒１１１６Ｃ−の本体容
積全体？占める十分なアルミナポールと組合せた。触媒
全上述の供給油上で始動させ、約１２２時間の間、２４
個の別々の試験期間にわたって作動させた。各種試験期
間から発生した選択データーを含めた試験中全体の作業
条件を表Ｉに示す。試験期間１９゜２０および２４は表
に示され際付図面上でプロットされているが、触媒Ａの
真の可能性を反映していないことを知るべきである。そ
れは、試験期間１９からはじまって、融媒上に沈着した
コークがこれらの三つの試験期間中に得られたチーター
が′＄４Ａの性能の確実な徴候を反映しない程度にその
活性能を減少させたことが決定されたからである。また
、試験期間１５．１６．１７．１Ｂ、　２０．２２およ
び２３は機械作動不良のために外されており、その不良
は試験期間１９，２０および２４のチーターの完全性に
影叫ヲ及ぼしたかもしれないが、試験期間１から１４に
は全く影−ｊｊｌ’にもたなかった。 実施例■ 本実施例においては、上述の商業的白金−レニウム改質
触媒を上述の反応器の中に入れた。触媒Ｂは三つの触媒
帯域の各々の中でアルミナポールで以て稀釈され、帯域
３においては７７ａｆｉの本体全容積を占める十分なア
ルミナポールと３０９の触媒Ｂが組合わされ、帯域５に
おいては６０ｇの触媒Ｂが１１６ｃｒ／ｉの本体全容積
を占める十分なアルミナポールと組合わされ、帯域７に
おいては６０９の触媒Ｂが１１６ｃｍの本体全容積を占
める十分なアルミナボールルと組合わされた。これらの
触媒重量は実施例Ｉで使った触媒への重量によって占め
られたのと正確に同じ容積の触媒を与えるように選んだ
。 装置を始動方式に置き、上述の供給油を使ったっ試験は
１９個の試験期間で以てほぼ９２時時間−た。この試験
について発生したチーターと使用された各種作業条件が
表■に報告されている。表■に報告されたすべてのデー
ターが添付図面において使用されており、それは、触媒
Ｂの場合、混乱条件下での試験期間が存在しなかったか
らである。 触媒は触媒中で存在するレニウムに基因しかつ実施しＩ
Ｊ　Ｉと比べて通油時間（ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｏｉｌ）が
短かいことによって、その総体的性能に悪い影響を及ぼ
すほどにはコークが付着しなかった。 本実施例においては、本発明の方法を解説するために、
触ｉＡ（白金−錫）と触媒Ｃ（白金）との混合装填を用
いた。触媒Ａとそれに続く触媒Ｃとの組合せ使用で実施
したこの試験においては、２３９の触媒Ａを本体全容積
７７ｃ＋ｄ’に占める十分なアルミナポールと混合して
反応器中の帯域３の中に置いた。帯域５においては、４
６９の触媒Ａ’１ｌ１６Ｃ４の本体全容積を占めろ十分
なアルミナポールと混合し、一方、帯域７においては、
６０９の触媒Ｃを本体全容積１１６ｃｒ／ｉを占める十
分なアルミナポールと混合した。これらの触媒重量は実
施例１と■において使った触媒ＡとＢの重量によって占
められるのと正確に同じ容積を与えるように選んだ。 触媒のこの分割装填についてのこの試験はミノドコンチ
ネントのナフサ油（表止中の報告データーの中の供給油
２７４として同定される）全使用して触媒をはじめに始
動させ、続いてアラビアン・ライトナフサ（上述の表の
中の供給油２８４）の重質カッ）ｋ使用する試験期間に
よって実施した。試験の終りにおいて供給油ｔミッドコ
ンチネ／ト供給油に切替えてもどした。本実施例におい
て報告されている試験チーターは試験期間９から２０に
ついてのみであり、その間においてはアラビアン・ライ
トナフサが供給油として使用された。 この実験についての試験期間１５，１６，１７゜１８．
１９および２０は図中において低活性期間として報告さ
れている。これらの期間中に取ったチーターは触媒Ａと
Ｃの上に沈着した過度のコークがそれらの性能に態形４
を及ぼした時のものであった。便って試験期間１５，１
６．１？、１８゜１９および２０について報告きれたチ
ーターは組合わせた触媒Ａと触媒Ｃの性能を適切に反映
していない。 本実施例について発生し７た試験チーターは表■に報告
されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、触媒ＡとＢの単Ｍ装填の二つの実験（実施例
Ｉと■）と触媒ＡおよびＣの分割装填から成る本発明（
実施例■）について、Ｃ５＋リサーチ・オクタン価に対
する重量子でのＣ５＋液体収率を示している。 第２図は同じ三つの実施例について、Ｃ５＋リサーチ・
オクタン価に対するベンゼン収率ヲ示している。 第３図は同じ実施例について、Ｃ５＋リサーチ・オクタ
ン価に対するトルエン収率全示す。 第４図は三つの実施例について、Ｃ５＋リサーチ・オク
タン価に対するＣ８芳香族（キンレンとエチルベンゼン
の合計）の収率？示す。 第５図は三つの実施例について、Ｃ５＋リサーチ・オク
タン価に対する流体的Ｃ９＋芳香族収率を示す。 ４４９： ３６９′ ９９８′ ５６７： と、２７　９９．１６　９８．９６　９８、ｇ６　　ｇ
Ｂ、２ｇ　　ｇＢ、２２　９７．９３　９５．６９　９
４・８２　９４．９１ｉ、５０　４１．７７　４１．９
５　４１．６５　４２．６２　４２，６０　４２．５５
　４４．０４　４４．４８　４４．８３朽、９　９５９
．８　９６０．２　９６１．１　９６１．７　９６１．
８　９６０．１　９５９．５　９５７．０　９５８．１
ミ３７　７７．１０　７７．７１　７７．７１　７８．
３４　７８．２３　７８・３５　．’９・０７７９・４
７　８０．１０＋、３８　７０．３０　７０．８８　７
１．０９　７２．５９　７２．３９　７１・６９７２・
８４７３・６８　７４．１８９７．８４　９７．７３　
９７．６Ｂ　　９７．４８　９７．０３　　９６．８２
　９６．６７　９６．５８　９６．５６　９６．４４４
２．４４　４２．４９　４２．３４　４２．５６　４３
．１１　　４３．２１　４３．２８　４３．３０　４３
・３０　４３．３６ｇ５ｇ、４　　ｇ６０．２　９６０
．５　９６０．９　９６１．０　９６０．２　９６０．
３　９６０．７　９６１．０　９６０．９７６．６４　
７６．７１　７６．７７　７７．０４　７７６５　　７
７８２　７７．８３　７７．７６　７７．９１　７８．
２１６９．９１　６９．８１　６９．９５　７０．２０
　７０．９９　　７１．１？　　７１．１３　７１．１
１　７１．３１　７２．４２ＡＵ４３−１８３ 、処理５ ）９２５．８　９２６．１　９２６．１　９４９．２　
９５０．３　９５２．３　９５２．３表　　■ Ｈ↑　　　　　　　　　　　　　　　ｊ；５．！ｊｊ　
　　、ｊ；ｊ、）ソ　　ｊｊ、、ＲＩ　　　、ｊｊ、１
１）６１．００　　６０．９８　　６０．２６　　５９
．９６（続き） ９５１．５　　９１９．６　　９２１．７　　９２２．
３　　９３５．７　　９３３．６　　９３５．０　　９
３４．６（外５名） ＾ぐソ１！−′ノ１１１％ Ｙルエノ　令令　％ Ａｓｉ％攻　１令　％ 勺す　芳４Ｆ族　重量　％ 手続補正書 昭和６２年　４月ノ２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少くとも二つの分離された触媒帯域をもつ、改質条
   件においてナフサ炭化水素を転化する接触改質方法にお
   いて；その炭化水素と固体触媒担体上に沈着させた錫と
   少くとも一つの白金族金属とから成る第一触媒とを第一
   帯域において接触させ、続いて、固体触媒担体上に沈着
   させた白金族金属から成る群から選ばれる少くとも一つ
   の金属から成る第二触媒と第二帯域において接触させる
   ことを特徴とする方法。 ２）上記固体触媒担体が触媒的に有効な量のハロゲン成
   分を含むことをさらに特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３）上記第一触媒が白金を含むことをさらに特徴とする
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）上記第二触媒が白金を含むことをさらに特徴とする
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）上記第二触媒が白金とルテニウムを含むことをさら
   に特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６）上記固体触媒担体の各々がハロゲン成分を、元素基
   準で、それぞれの触媒の約０．１から約３．５重量％の
   量で含むことをさらに特徴とする、特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。 ７）上記第一触媒が、元素基準で、約０．０５から約１
   重量％の白金、約０．０５から約１重量％の錫、および
   約０．５から約１．５重量％のハロゲンを含み、第二触
   媒が、元素基準で、約０．０５から約１重量％の白金、
   および約０．５から約１．５重量％のハロゲンを含むこ
   とをさらに特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ８）上記第二触媒が元素基準で約０．０５から約１重量
   ％のレニウムを含むことをさらに特徴とする、特許請求
   の範囲第７項に記載の方法。 ９）上記第二触媒が錫を本質的に含まないことをさらに
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０）上記第二触媒が元素基準で約０．０５重量％以下
   の錫を含むことをさらに特徴とする、特許請求の範囲第
   ９項に記載の方法。 １１）炭化水素流の順次的転化のための初段中段および
   終段の反応区画（各区画は、改質触媒を含む少なくとも
   １つの隔離された触媒帯域を含む）をもつ、改質条件下
   でナフサ炭化水素を転化する接触改質方法において、 第一触媒とそれに続く第二触媒の順序を維持し、その際
   、第一触媒は固体触媒担体上に沈着させた錫と白金族金
   属から選ばれる少くとも一つの金属とから成り、そして
   、第二触媒が本質的に錫を含まずかつ固体触媒担体上に
   沈着させた白金族金属から成る群から選ばれる少くとも
   一つの金属から成る、方法。 １２）上記第一触媒が中段反応区画中に含まれ、上記第
   二触媒が終段反応区画中に含まれることをさらに特徴と
   する、特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３）上記第一触媒がまた初段反応区画中に含まれるこ
   とをさらに特徴とする、特許請求の範囲第１２項に記載
   の方法。 １４）上記第一触媒が初段反応区画中に含まれ、上記第
   二触媒が中段反応区画中に含まれることをさらに特徴と
   する、特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １５）上記第二触媒がまた終段反応区画中に含まれるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１４項に記載の方法
   。 １６）上記第二触媒が元素基準で約０．０５重量％以下
   の錫を含むことをさらに特徴とする、特許請求の範囲第
   １１項に記載の方法。 １７）上記第一触媒が元素基準で、約０．０５から約１
   重量％の白金、約０．０５から約１重量％の錫、および
   、約０．５から約１．５重量％のハロゲンを含み、第二
   触媒が元素基準で、約０．０５から約１重量％の白金と
   約０．５から約１．５重量％のハロゲンを含むことをさ
   らに特徴とする、特許請求の範囲第１１項に記載の方法
   。 １８）上記第二触媒が元素基準で約０．０５から約１重
   量％のレニウムを含むことをさらに特徴とする、特許請
   求の範囲第１７項に記載の方法。 １９）上記初段反応区画が固定床反応帯域から成り、上
   記中段反応区画が二つの別々の固定床反応帯から成り、
   上記終段反応区画が二つの別々の固定床反応帯から成り
   、その際、上記第一触媒が中段反応区画全体にわたって
   維持され、上記第二触媒が終段反応区画中の少くとも一
   つの固定床反応帯域の中で維持されることをさらに特徴
   とする、特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 ２０）上記第一触媒が元素基準で、約０．０５から約１
   重量％の白金、約０．０５から約１重量％の錫、および
   約０．５から約１．５重量％のハロゲンを含み、第二触
   媒が元素基準で約０．０５から約１重量％の白金、およ
   び約０．５から約１．５重量％のハロゲンを含むことを
   特徴とする、特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１）初段反応区画が固体触媒担体上の少くとも一つの
   白金群金属から成る触媒を含むことをさらに特徴とする
   、特許請求の範囲第２０項に記載の方法。