CN106881095A - 一种复合金属氧化物催化剂和利用生物质裂解油制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质制氢领域，尤其涉及一种复合金属氧化物催化剂和利用生物裂解油制氢的方法。本发明提供的复合金属氧化物催化剂，以重量份数计，包括：NiO 20～25份；过渡金属氧化物8～15份；镧系氧化物5～9份；MgO 5～7份；γ-Al2O350～61份；所述过渡金属氧化物包括CoO和/或Fe2O3；所述镧系氧化物包括LaO2和/或CeO2。本发明提供的方法包括：a)、生物质裂解油和水在上述的复合金属氧化物催化剂存在下进行反应，得到氢气。本发明通过对生物质裂解油催化重整反应过程中采用的催化剂成分进行优化，降低了生物质裂解油催化重整反应的温度，从而降低生物质裂解油制氢的能耗。

Description

一种复合金属氧化物催化剂和利用生物质裂解油制氢的方法
技术领域
本发明属于生物质制氢领域，尤其涉及一种复合金属氧化物催化剂和利用生物裂解油制氢的方法。
背景技术
能源是人类生存和社会经济可持续发展的重要支柱。随着能源需求和环境保护的压力迅速增长，利用可再生的生物质能受到人们极大的关注。生物质是一种环境友好的、可再生的和产量丰富的能源和资源。鉴于生物质的分散性、组分的复杂性、热值低、不易存贮和输送，必须将热值低的生物质经济地转化成高热值形式加以利用。目前的生物质转化技术成本还无法与化石能源相竞争，如何高效、清洁和经济地利用生物质内蕴含的巨大能量仍然是一个急需解决的问题。氢气可应用于交通燃料、发电、合成氨工业、催化加氢过程中使用的氢源和燃料电池中使用的燃料等领域。氢气具有高热值、高热效率和无污染的优势，而生物质产氢是最具发展潜力的一种可再生的新能源。
生物热裂解油(简称生物裂解油)是由生物质经快速热裂解液化过程产生的主体产物，生物裂解油是一种复杂的有机液体混合物，其元素组分主要包括碳、氢和氧，生物裂解油的化学组成相当复杂，分析发现的有机物种已达到上百种化合物，包括酸、醇、醛、酮、脂、酚、醣、呋喃、芳香低聚物和其它含氧有机物，由于粗生物裂解油含氧量极高(40-50wt％)，过高的氧含量给生物裂解油的应用带来一系列问题(如热稳定性差、热值低和低挥发性等)，此外，粗生物裂解油具有相当的腐蚀性，必须经过精炼才能转化为优质燃料。利用生物裂解油制氢的优点在于：生物裂解油具有易收集、易存储和易运输方面的优势；与生物质直接气化相比，生物裂解油更容易通过水蒸汽催化重整制取较高的氢气产率和较高氢/碳比的富氢合成气，纯化后可获得纯氢。
现有技术中，生物裂解油制氢在理论研究与技术开发尚处于初级阶段。目前常规的利用生物裂解油制氢的方法是水蒸气催化重整法，一般是将催化剂装在固定床或者流化床催化反应器中，然后将生物裂解油和水蒸气通入催化反应器，并利用外加热炉加热催化反应器进行生物裂解油催化重整反应。该方法的不足是：所需重整反应温度高，如使用除贵金属以外的常规镍基重整催化剂，一般需在650℃以上。因此，其整个生物裂解油制氢过程中能耗大，并且效率较低。
鉴于上述情况，如何克服现有技术的缺陷，降低重整制氢能耗是目前生物质产氢过程中的需要解决的关键难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合金属氧化物催化剂和利用生物裂解油制氢的方法，本发明提供的方法可以在较低反应温度下实现生物质裂解油催化制氢，从而降低制氢能耗。
本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂，以重量份数计，包括：
所述过渡金属氧化物包括CoO和/或Fe2O3；所述镧系氧化物包括LaO2和/或CeO2。
优选的，所述复合金属氧化物催化剂，以重量份数计，包括：
本发明提供了一种利用生物质裂解油制氢的方法，包括以下步骤：
a)、生物质裂解油和水在上述技术方案所述的复合金属氧化物催化剂存在下进行反应，得到氢气。
优选的，所述生物质裂解油和水的质量比为1：(3～5)。
优选的，所述步骤a)为：生物质裂解油、水和氧气在所述复合金属氧化物催化剂存在下进行反应，得到氢气。
优选的，所述氧气中氧原子与所述生物质裂解油中碳原子的摩尔比为(0.1～1.0)：1。
优选的，步骤a)中，所述生物裂解油和水先预热到200～350℃，再和氧气在所述复合金属氧化物催化剂存在下进行反应。
优选的，所述反应的温度为350～600℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂和利用生物裂解油制氢的方法。本发明提供的复合金属氧化物催化剂，以重量份数计，包括：NiO 20～25份；过渡金属氧化物8～15份；镧系氧化物5～9份；MgO 5～7份；γ-Al2O3 50～61份；所述过渡金属氧化物包括CoO和/或Fe2O3；所述镧系氧化物包括LaO2和/或CeO2。本发明提供的利用生物裂解油制氢的方法包括：a)、生物质裂解油和水在上述技术方案所述的复合金属氧化物催化剂存在下进行反应，得到氢气。本发明通过对生物质裂解油催化重整反应过程中采用的催化剂成分进行优化，降低了生物质裂解油催化重整反应的温度，从而降低生物质裂解油制氢的能耗。在本发明的优选实现方案中，在生物质裂解油催化重整反应过程中加入氧气，氧气的加入可使生物质裂解油氧化放热反应，而这部分热量可为生物质裂解油重整反应提供热能，从而降低生物质裂解油催化重整反应过程中的外部供热量，进一步降低生物质裂解油制氢的能耗。实验结果表明，采用本发明提供的方法进行生物质裂解油制氢时，其反应温度为350～600℃，生物质裂解油转化率最高可达97.8％，氢气产率最高可达12.86g/(100g生物质裂解油)。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂，以重量份数计，包括：
所述过渡金属氧化物包括CoO和/或Fe2O3；所述镧系氧化物包括LaO2和/或CeO2。
本发明提供的复合金属氧化物催化剂包括NiO、过渡金属氧化物、镧系氧化物、MgO和Al2O3，其中，所述NiO在复合金属氧化物催化剂中的含量为20～25重量份，优选为20.3～24.8重量份；所述过渡金属氧化物包括CoO和/或Fe2O3；所述过渡金属氧化物在复合金属氧化物催化剂中的含量为8～15重量份，优选为8～10重量份，更优选为8.1～9.9重量份；所述镧系氧化物包括LaO2和/或CeO2；所述镧系氧化物在复合金属氧化物催化剂中的含量为5～9重量份，优选为6～8重量份；所述MgO在复合金属氧化物催化剂中的含量为5～7重量份，优选为5.2～6.9重量份；所述γ-Al2O3的粒径优选为2～3mm；所述γ-Al2O3的比表面积优选为200～220m2/g；所述γ-Al2O3的密度优选为0.6～0.7g/cm3；所述γ-Al2O3的孔体积优选为0.4～0.5ml/g；所述γ-Al2O3在复合金属氧化物催化剂中的含量为50～61重量份，优选为50.6～60.4重量份。在本发明提供的一个实施例中，所述γ-Al2O3的型号KA405，该型号的γ-Al2O3优选由萍乡市中天化工填料有限公司提供。
在本发明提供的一个实施例中，所述复合金属氧化物催化剂，以重量份数计，包括：
在本发明提供的另一个实施例中，所述复合金属氧化物催化剂，以重量份数计，包括：
在本发明提供的其他实施例中，所述复合金属氧化物催化剂，以重量份数计，包括：
在本发明提供的其他实施例中，所述复合金属氧化物催化剂，以重量份数计，包括：
在本发明提供的其他实施例中，所述复合金属氧化物催化剂，以重量份数计，包括：
在本发明中，所述复合金属氧化物催化剂优选还包括粘结剂，所述粘结剂优选为高岭土和/或田精粉。在本发明中，所述复合金属氧化物催化剂的物理形态优选为颗粒，所述复合金属氧化物催化剂的粒径优选为60～80目。
在本发明中，直接将镍源化合物、过渡金属源化合物、镧系金属源化合物、镁源化合物和Al2O3载体按比例在溶剂中混合均匀后进行焙烧，即可得到本发明提供的复合金属氧化物催化剂，该过程具体为：
首先，将镍源化合物、过渡金属源化合物、镧系金属源化合物、镁源化合物与溶剂混合，得到混合液。其中，所述镍源化合物优选为硝酸镍和/或六水合硝酸镍；所述过渡金属源化合物包括铁源化合物和/或钴源化合物；所述钴源化合物优选为硝酸钴和/或六水合硝酸钴；所述铁源化合物优选为硝酸铁和/或九水合硝酸铁；所述镧系金属源化合物包括镧源化合物和/或铈源化合物；所述镧源化合物优选为硝酸镧和/或六水合硝酸镧；所述铈源化合物优选为硝酸铈和/或六水合硝酸铈；所述镁优选为硝酸镁和/或六水合硝酸镁；所述溶剂优选为水。之后，将Al2O3载体浸渍在混合液中，其中，所述Al2O3优选为γ-Al2O3。
浸渍完毕后，对Al2O3载体和混合液组成的混合体系进行焙烧。所述焙烧的温度优选为550～600℃；所述焙烧的时间优选为8～10h。在本发明中，优选在对所述混合体系进行焙烧之前，对其进行干燥。所述干燥的具体过程为：先将混合体系置于100℃水浴中蒸干溶剂，之后放入烘箱中烘干，所述烘干的温度优选为120～140℃；所述烘干的时间优选为10～12h。
焙烧完毕后，得到焙烧产物，该焙烧产物即为复合金属氧化物催化剂。在本发明中，优选对焙烧得到的被烧产物进行造粒，得到复合金属氧化物催化剂颗粒。在本发明中，优选采用下述方式进行造粒：
将焙烧得到焙烧产物与粘结剂混合研磨，得到混合粉末。其中，所述粘结剂优选为高岭土和/或田精粉。所述粘结剂在所述混合粉末中的含量优选为10～20wt％，更优选为15wt％。之后对所述混合粉末依次进行压片、干燥和过筛，得到复合金属氧化物催化剂颗粒。其中，所述干燥的温度优选为100～120℃；所述干燥的时间优选为10～12h，所述过筛的筛孔孔径优选为60～80目。
本发明通过对催化剂的成分进行优化设计，提高了催化剂的使用寿命，降低了生物裂解油催化制氢的反应温度，提高了生物裂解油转化率和制氢产率，从而降低了生物裂解油制氢的能耗。实验结果表明，采用本发明提供的催化剂进行生物裂解油制氢时的反应温度为350～600℃，生物质裂解油转化率最高可达97.8％，氢气产率最高可达12.86g/(100g生物质裂解油)
本发明提供了一种利用生物质裂解油制氢的方法，包括以下步骤：
a)、生物质裂解油和水在上述技术方案所述的复合金属氧化物催化剂存在下进行反应，得到氢气。
在本发明提供的制备氢气的方法中，直接在所述复合金属氧化物催化剂存在下将生物质裂解油和水混合反应，即可得到氢气。其中，所述生物质裂解油由生物质快速裂解制成，其主要成分为含氧有机物和水。在本发明提供的一个实施例中，所述生物裂解油中含氧有机物的主要组成元素为C、H和O，其中，C在所述含氧有机物中的含量为30～60wt％，H在所述含氧有机物中的含量为5～10wt％，O在所述含氧有机物中的含量为30～60wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述生物裂解油中含氧有机物的主要组成元素为C、H和O，其中，C在所述含氧有机物中的含量为39.92～56.6wt％，H在所述含氧有机物中的含量为6.3～8.15wt％，O在所述含氧有机物中的含量为37.1～51.29wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述生物裂解油的含水量为25～40wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述生物裂解油的含水量为27.7～37.3wt％。本发明对所述生物裂解油的来源没有特别限定，可以自行准备，也可以采购市售商品。在本发明中，所述生物裂解油和水反应的过程中，所述生物裂解油和水反应的温度优选为350～600℃；所述生物裂解油和水的质量比优选为1：(3～5)。
在本发明中，所述生物裂解油和水反应所使用的反应器称为生物裂解油催化重整反应器，所述生物裂解油催化重整反应器优选为固定床催化反应器。本发明对所述固定床催化反应器的规格和型号没有特别限定，本领域技术人员根据实际工况选择合适规格和型号的固定床催化反应器即可。在本发明提供的一个实施例中，所采用的固定床催化剂反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有原料的通入管道和反应产物输出管道，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器和气体产物收集罐。
在本发明中，所述生物裂解油和水在生物裂解油催化重整反应器中进行反应的具体过程为：
首先，将所述复合金属氧化物催化剂填充在所述生物裂解油催化重整反应器的中心恒温区。然后，使用氮气对催化剂进行吹扫。所述吹扫的温度优选为室温；所述吹扫的时间优选为30～90min。之后，使用还原气对所述催化剂进行还原。所述还原气优选为氢气和氩气的混合气，所述混合气中氢气的体积浓度优选为10～15％；所述还原的温度优选为600～650℃；所述还原的时间优选为3～7h。接着，使用氮气对反应器进行吹扫。所述氮气吹扫的时间优选为30～90min。氮气吹扫完毕后，调节所述固定床催化反应器的中心恒温区的温度，使中心恒温区的温度优选控制在350～600℃。待反应器中的温度稳定后，开启生物裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物裂解油和水经通入管道进入催化反应器内腔，并在复合金属氧化物催化剂的作用下进行反应。在本发明中，所述生物裂解油和水经通入管道时预热到150～170℃，再进入催化反应器内腔。在本发明中，所述反应器内生物裂解油和水的质量比优选控制在1：(3～5)；所述反应器中生物裂解油的进料量和所述反应器中复合金属氧化物催化剂的用量的优选为100(g/h)：10～20(g)。
在本发明中，所述生物裂解油和水在所述复合金属氧化物催化剂存在下进行的反应称为生物裂解油催化重整反应，生物裂解油和水经过生物裂解油催化重整反应后生成含氢混合气，所述含氢混合气中除了含有氢气外，还含有CO2、CO和少量CH4。
在本发明中，为了进一步降低生物裂解油催化重整反应的能耗，所述生物质裂解油的制氢工艺优选在氧气存在下进行，该过程具体为：
生物质裂解油、水和氧气在所述复合金属氧化物催化剂存在下进行反应，得到氢气。
在本发明提供的上述制氢方法中，直接在所述复合金属氧化物催化剂存在下将生物质裂解油、水和氧气混合反应，即可得到氢气。其中，所述生物裂解油和水反应的温度优选为350～600℃；所述生物裂解油和水的质量比优选为1：(3～5)；所述氧气中氧原子与所述生物质裂解油中碳原子的摩尔比优选为(0.1～1.0)：1，更优选为(0.18～0.94)：1。在本发明提供的一个实施例中，所述生物裂解油和水先预热到200～350℃，再和氧气在所述复合金属氧化物催化剂存在下进行反应；在本发明提供的另一个实施例中，所述生物裂解油和水先预热到280～300℃，再和氧气在所述复合金属氧化物催化剂存在下进行反应。
在本发明中，生物裂解油、水和氧气反应过程中，氧气可使生物质裂解油氧化放热，而这部分热量可为生物质裂解油重整反应提供热能，从而降低生物质裂解油催化重整反应过程中的外部供热，进而降低生物质裂解油制氢的能耗。
在本发明中，所述生物裂解油、水和氧气反应所使用的反应器称为生物裂解油氧化催化重整反应器，所述生物裂解油氧化催化重整反应器优选为固定床催化反应器。本发明对所述固定床催化反应器的规格和型号没有特别限定，本领域技术人员根据实际工况选择合适规格和型号的固定床催化反应器即可。在本发明提供的一个实施例中，所采用的固定床催化剂反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有生物裂解油和水的混合物的通入管道、氧气通入管道和反应产物输出管道，生物裂解油和水的混合物的通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器和气体产物收集罐。
在本发明中，所述生物裂解油、水和氧气在生物裂解油催化重整反应器中进行反应的具体过程为：
首先，将所述复合金属氧化物催化剂填充在所述生物裂解油催化重整反应器的中心恒温区。然后，使用氮气对催化剂进行吹扫。所述吹扫的温度优选为室温；所述吹扫的时间优选为30～90min。之后，使用还原气对所述催化剂进行还原。所述还原气优选为氢气和氩气的混合气，所述混合气中氢气的体积浓度优选为10～15％；所述还原的温度优选为600～650℃；所述还原的时间优选为3～7h。接着，使用氧气对反应器进行吹扫。所述氧气吹扫的时间优选为30～90min。氮气吹扫完毕后，开启生物裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物裂解油和水的混合物经通入管道进入催化反应器内腔，并在复合金属氧化物催化剂的作用下进行反应。在本提供的一个实施例中，所述生物裂解油和水的混合物经通入管道时预热到200～300℃，再进入催化反应器内腔。在本发明中，所述反应器内生物裂解油和水的质量比优选控制在1：(3～5)；所述反应器内氧气中氧原子与生物质裂解油中碳原子的摩尔比为(0.1～1.0)：1；所述反应器中生物裂解油的进料量和所述反应器中复合金属氧化物催化剂的用量的优选为100(g/h)：10～20(g)。
生物裂解油和水在所述复合金属氧化物催化剂存在反应结束后，得到含氢混合气，该含氢混合气即为本发明制备得到的氢气制品。在本发明中，可对所述氢气制品进行提纯处理，得到高纯度的氢气制品。本发明对所述提纯处理的方式没有特别限定，采用本领域技术人员熟知的氢气提纯工艺即可。
本发明通过对生物质裂解油催化重整反应过程中采用的催化剂成分进行优化，降低了生物质裂解油催化重整反应的温度，从而降低生物质裂解油制氢的能耗。在本发明的优选实现方案中，在生物质裂解油催化重整反应过程中加入氧气，氧气的加入可使生物质裂解油氧化放热，而这部分热量可为生物质裂解油重整反应提供热能，从而降低生物质裂解油催化重整反应过程中的外部供热量，进一步降低生物质裂解油制氢的能耗。
在本发明提供的制氢方法主要涉及3种制氢工艺：1)生物质裂解油和水在自制复合金属氧化物催化剂存在下反应制氢，即生物质裂解油采用完全外部供热方式制氢；2)生物质裂解油、水和氧气不进行预热，直接在自制复合金属氧化物催化剂存在下反应制氢，即生物质裂解油采用完全内部供热方式制氢；3)生物质裂解油和水预热后与氧气在自制复合金属氧化物催化剂存在下反应制氢，即生物质裂解油采用部分外部供热方式制氢。在上述3种制氢工艺中，方法2)和方法3)将放热的生物质裂解油氧化反应和吸热的生物质裂解油重整反应相耦合，生物质裂解油的部分氧化反应作为内部热源为吸热的生物质裂解油重整反应提供必要的反应温度和热量。与方法1)相比，方法2)和方法3)大幅度减少了外部的热量供应，降低了能耗和生产成本。此外，方法2)和方法3)采用对生物裂解油进行氧化的方式调控反应器可在催化床中形成均匀的温度分布，避免了催化床中过热点的形成，实现了在线消除制氢过程中形成的催化剂积碳，从而减少了催化剂由于积碳和烧结而导致的失活，延长了催化剂使用寿命。
制氢工艺实测结果表明：
1)、生物质裂解油采用完全外部供热方式制氢1h，当通入反应器腔内的水油比为3:1，催化床温度为600℃时，生物裂解油的转化率为91.6％，氢气产率为12.86g氢/(100g生物油)，得到的产物是以67.2vol％氢气、10.4vol％二氧化碳、20.3vol％一氧化碳和2.0vol％甲烷为主的含氢混合气体。
2)、生物质裂解油采用完全内部供热方式制氢1h，当通入反应器腔内的水油比为3:1和通过调节在反应器中氧气的氧碳比为0.79，可使催化床温度稳定在500℃，生物裂解油的转化率为81.3％，氢气产率为3.28g氢/(100g生物油)，得到的产物是以32.5vol％氢气、48.0vol％二氧化碳、17.5vol％一氧化碳和2.0vol％甲烷为主的含氢混合气体。
3)、生物质裂解油采用部分外部供热方式制氢1h，当反应物预热到280℃、通入反应器腔内的水油比为3.5:1、氧碳比为0.41以及催化剂使用量与每小时生物油的重量比为0.2时，可使催化床温度稳定在600℃，此时，生物油的转化率为93.5％，氢气产率为11.25g氢/(100g生物油)，得到的产物是以54.2vol％氢气、39.1vol％二氧化碳、5.0vol％一氧化碳和1.7vol％甲烷为主的含氢混合气体。
复合金属氧化物催化剂稳定性实测结果表明：
生物质裂解油采用完全外部供热方式制氢50h后，生物裂解油转化率和氢气产率分别下降了26.6％和27.5％；生物质裂解油采用完全内部供热方式制氢50h后，生物裂解油转化率和氢气产率分别下降了9.1％和9.0％；生物质裂解油采用部分外部供热方式制氢50h后，生物裂解油转化率和氢气产率分别下降了14.3％和15.1％。由此可见，采用部分外部供热方式或者完全内部供热方式制氢过程中催化剂具有较高的稳定性。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
制备复合金属氧化物催化剂
分别称量市购的79.03g硝酸镍(分子式：Ni(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)、31.46g硝酸钴(分子式：Co(NO3)3·6H2O，纯度：分析纯AR)、10.77g硝酸镧(分子式：La(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)和33.03g硝酸镁(分子式：Mg(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR),加入600mL去离子水，配置成硝酸盐混合溶液；然后将市购的60.0g γ-Al2O3分子筛粉末(萍乡市中天化工填料有限公司、型号KA405)加入上述硝酸盐溶液中，搅拌5小时，再静置浸渍24小时后；然后在100℃水浴锅中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时；最后利用马弗炉在650℃和空气气氛中焙烧8小时，得到包含镍、钴、镧、镁和铝的混合氧化物催化剂前驱体；再将制备的催化剂前驱体和田精粉粘结剂(高丝宝公司、型号BP60)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的15wt％，将上述混合粉末压片后在温度120℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60～80目的复合金属氧化物催化剂微颗粒，密封保存备用。
根据原料投加量和制备过程，对上述催化剂前驱体中各组分的含量进行计算，结果为：NiO 20.3wt％、CoO 8.1wt％、LaO2 6.0wt％、MgO 5.2wt％、Al2O360.4wt％。
实施例2
制备复合金属氧化物催化剂
分别称量市购的96.54g硝酸镍(分子式：Ni(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)、28.45g硝酸钴(分子式：Co(NO3)3·6H2O，纯度：分析纯AR)、14.0g硝酸镧(分子式：La(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)和43.83g硝酸镁(分子式：Mg(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR),加入600mL去离子水，配置成硝酸盐混合溶液；然后将市购的50.0g γ-Al2O3分子筛粉末(萍乡市中天化工填料有限公司、型号KA405)加入上述硝酸盐溶液中，搅拌5小时，再静置浸渍24小时后；然后在100℃水浴锅中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时；最后利用马弗炉在650℃和空气气氛中焙烧8小时，得到包含镍、钴、镧、镁和铝的混合氧化物催化剂前驱体；再将制备的催化剂前驱体和高岭土粘结剂(江阴市广源超微粉有限公司、型号GY915)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的15wt％，将上述混合粉末压片后在温度120℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60～80目的复合金属氧化物催化剂微颗粒，密封保存备用。
根据原料投加量和制备过程，对上述催化剂前驱体中各组分的含量进行计算，结果为：NiO 24.8wt％、CoO 9.9wt％、LaO2 7.8wt％、MgO 6.9wt％、Al2O350.6wt％。
实施例3
制备复合金属氧化物催化剂
分别称量市购的85.64g硝酸镍(分子式：Ni(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)、34.57g硝酸钴(分子式：Co(NO3)3·6H2O，纯度：分析纯AR)、12.39g硝酸镧(分子式：La(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)和38.75g硝酸镁(分子式：Mg(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR),加入600mL去离子水，配置成硝酸盐混合溶液；然后将市购的56.0g γ-Al2O3分子筛粉末(萍乡市中天化工填料有限公司、型号KA405)加入上述硝酸盐溶液中，搅拌5小时，再静置浸渍24小时后；然后在100℃水浴锅中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时；最后利用马弗炉在650℃和空气气氛中焙烧8小时，得到包含镍、钴、镧、镁和铝的混合氧化物催化剂前驱体；再将制备的催化剂前驱体和田精粉粘结剂(高丝宝公司、型号BP60)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的15wt％，将上述混合粉末压片后在温度120℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60～80目的复合金属氧化物催化剂微颗粒，密封保存备用。
根据原料投加量和制备过程，对上述催化剂前驱体中各组分的含量进行计算，结果为：NiO 22.0wt％、CoO 8.9wt％、LaO2 6.9wt％、MgO 6.1wt％、Al2O356.1wt％。
实施例4
制备复合金属氧化物催化剂
分别称量市购的82.53g硝酸镍(分子式：Ni(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)、36.90g硝酸钴(分子式：Co(NO3)3·6H2O，纯度：分析纯AR)、14.36g硝酸镧(分子式：La(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)和41.29g硝酸镁(分子式：Mg(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR),加入600mL去离子水，配置成硝酸盐混合溶液；然后将市购的60.0g γ-Al2O3分子筛粉末(萍乡市中天化工填料有限公司、型号KA405)加入上述硝酸盐溶液中，搅拌5小时，再静置浸渍24小时后；然后在100℃水浴锅中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时；最后利用马弗炉在650℃和空气气氛中焙烧8小时，得到包含镍、钴、镧、镁和铝的混合氧化物催化剂前驱体；再将制备的催化剂前驱体和高岭土粘结剂(江阴市广源超微粉有限公司、型号GY915)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的15wt％，将上述混合粉末压片后在温度120℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60～80目的复合金属氧化物催化剂微颗粒，密封保存备用。
根据原料投加量和制备过程，对上述催化剂前驱体中各组分的含量进行计算，结果为：NiO 21.2wt％、CoO 9.5wt％、LaO2 8.0wt％、MgO 6.5wt％、Al2O354.8wt％。
实施例5
本实施例旨在说明木屑快速热裂得到的生物质裂解油采用完全内部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料是安徽省生物质洁净能源实验室生产的木屑快速热裂生物质裂解油，生物质裂解油由含氧有机物和水组成，其中含水量约为27.7wt％，所述生物质裂解油中含氧有机物的主要元素组成为41.71wt％C,7.71wt％H和50.30wt％O。
本实施例中，所用的反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有生物裂解油和水的混合物的通入管道、氧气通入管道和反应产物输出管道，生物裂解油和水的混合物的通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器和气体产物收集罐。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为5％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氧气的阀门，切换还原气为氧气，调节载气的流量为10～200ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时100g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1，控制反应器内腔氧气中氧原子与生物质裂解油中碳原子的摩尔比为0.6：1，利用生物裂解油与氧气发生部分氧化反应产生的热能作为反应器热源，使催化床温度稳定在350℃，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例6
本实施例旨在说明木屑快速热裂得到的生物质裂解油采用完全内部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料和反应器与实施例5相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为5％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氧气的阀门，切换还原气为氧气，调节载气的流量为10～200ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时100g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1，控制反应器内腔氧气中氧原子与生物质裂解油中碳原子的摩尔比为0.66：1，利用生物裂解油与氧气发生部分氧化反应产生的热能作为反应器热源，使催化床温度稳定在400℃，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例7
本实施例旨在说明木屑快速热裂得到的生物质裂解油采用完全内部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料和反应器与实施例5相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为5％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氧气的阀门，切换还原气为氧气，调节载气的流量为10～200ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时100g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1，控制反应器内腔氧气中氧原子与生物质裂解油中碳原子的摩尔比为0.72：1，利用生物裂解油与氧气发生部分氧化反应产生的热能作为反应器热源，使催化床温度稳定在450℃，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例8
本实施例旨在说明木屑快速热裂得到的生物质裂解油采用完全内部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料和反应器与实施例5相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为5％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氧气的阀门，切换还原气为氧气，调节载气的流量为10～200ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时100g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1，控制反应器内腔氧气中氧原子与生物质裂解油中碳原子的摩尔比为0.79：1，利用生物裂解油与氧气发生部分氧化反应产生的热能作为反应器热源，使催化床温度稳定在500℃，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例9
本实施例旨在说明木屑快速热裂得到的生物质裂解油采用完全内部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料和反应器与实施例5相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为5％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氧气的阀门，切换还原气为氧气，调节载气的流量为10～200ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时100g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1，控制反应器内腔氧气中氧原子与生物质裂解油中碳原子的摩尔比为0.86：1，利用生物裂解油与氧气发生部分氧化反应产生的热能作为反应器热源，使催化床温度稳定在550℃，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例10
本实施例旨在说明木屑快速热裂得到的生物质裂解油采用完全内部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料和反应器与实施例5相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为5％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氧气的阀门，切换还原气为氧气，调节载气的流量为10～200ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时100g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1，控制反应器内腔氧气中氧原子与生物质裂解油中碳原子的摩尔比为0.94：1，利用生物裂解油与氧气发生部分氧化反应产生的热能作为反应器热源，使催化床温度稳定在600℃，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例11
对实施例5～10反应1h后制得的含氢混合气进行成分分析，并计算生物质裂解油转化率和氢气产率。其中，生物质裂解油的转化率按实际消耗的生物质裂解油碳摩尔数与输入固定床催化反应器中生物质裂解油的碳摩尔数的比值计算，氢气产率按实际获得的氢气质量与输入固定床催化反应器中生物质裂解油的质量的比值计算。结果如表1所示：
表1 完全内部供热方式的制氢效果
通过表1可以看出，当采用完全内部供热方式和反应温度恒定在350℃(氧碳比为0.6)时，生物裂解油的转化率为40.2％，氢气产率为1.65g氢/(100g生物质裂解油)，得到的产物是以17.3vol％氢气、38.3vol％二氧化碳、24.1vol％一氧化碳和20.3vol％甲烷为主的含氢混合气体；当采用完全内部供热方式和反应温度恒定在500℃(氧碳比为0.79)时，生物裂解油的转化率为81.3％，氢气产率为3.28g氢/(100g生物质裂解油)，得到的产物是以32.5vol％氢气、48.0vol％二氧化碳、17.5vol％一氧化碳和2.0vol％甲烷为主的含氢混合气体；当采用完全内部供热方式和反应温度恒定在600℃(氧碳比为0.94)时，生物裂解油的转化率为97.8％，氢气产率为1.85g氢/(100g生物质裂解油)，得到的产物是以23.2vol％氢气、66.5vol％二氧化碳、9.8vol％一氧化碳和0.5vol％甲烷为主的含氢混合气体。
实施例12
本实施例旨在说明秸秆快速热裂得到的生物质裂解油采用部分外部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料是安徽省生物质洁净能源实验室生产的秸秆快速热裂生物质裂解油，生物质裂解油由含氧有机物和水组成，其中含水量约为37.3wt％，所述生物质裂解油中含氧有机物的主要元素组成为56.6wt％C,6.3wt％H和37.1wt％O。
本实施例中，使用的反应器与实施例5相同。
本实施例中，首先将10g实施例2制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为5％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氧气的阀门，切换还原气为氧气，调节载气的流量为10～80ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时50g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道预热到280℃后进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3.5：1，控制反应器内腔氧气中氧原子与生物质裂解油中碳原子的摩尔比为0.18：1，利用生物裂解油与氧气发生部分氧化反应产生的热能作为反应器热源，使催化床温度稳定在350℃，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例13
本实施例旨在说明秸秆快速热裂得到的生物质裂解油采用部分外部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料和反应器与实施例12相同。
本实施例中，首先将10g实施例2制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为5％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氧气的阀门，切换还原气为氧气，调节载气的流量为10～80ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时50g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道预热到280℃后进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3.5：1，控制反应器内腔氧气中氧原子与生物质裂解油中碳原子的摩尔比为0.21：1，利用生物裂解油与氧气发生部分氧化反应产生的热能作为反应器热源，使催化床温度稳定在400℃，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例14
本实施例旨在说明秸秆快速热裂得到的生物质裂解油采用部分外部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料和反应器与实施例12相同。
本实施例中，首先将10g实施例2制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为5％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氧气的阀门，切换还原气为氧气，调节载气的流量为10～80ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时50g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道预热到280℃后进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3.5：1，控制反应器内腔氧气中氧原子与生物质裂解油中碳原子的摩尔比为0.24：1，利用生物裂解油与氧气发生部分氧化反应产生的热能作为反应器热源，使催化床温度稳定在450℃，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例15
本实施例旨在说明秸秆快速热裂得到的生物质裂解油采用部分外部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料和反应器与实施例12相同。
本实施例中，首先将10g实施例2制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为5％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氧气的阀门，切换还原气为氧气，调节载气的流量为10～80ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时50g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道预热到280℃后进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3.5：1，控制反应器内腔氧气中氧原子与生物质裂解油中碳原子的摩尔比为0.28：1，利用生物裂解油与氧气发生部分氧化反应产生的热能作为反应器热源，使催化床温度稳定在500℃，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例16
本实施例旨在说明秸秆快速热裂得到的生物质裂解油采用部分外部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料和反应器与实施例12相同。
本实施例中，首先将10g实施例2制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为5％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氧气的阀门，切换还原气为氧气，调节载气的流量为10～80ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时50g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道预热到280℃后进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3.5：1，控制反应器内腔氧气中氧原子与生物质裂解油中碳原子的摩尔比为0.33：1，利用生物裂解油与氧气发生部分氧化反应产生的热能作为反应器热源，使催化床温度稳定在550℃，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例17
本实施例旨在说明秸秆快速热裂得到的生物质裂解油采用部分外部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料和反应器与实施例12相同。
本实施例中，首先将10g实施例2制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为5％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氧气的阀门，切换还原气为氧气，调节载气的流量为10～80ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时50g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道预热到280℃后进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3.5：1，控制反应器内腔氧气中氧原子与生物质裂解油中碳原子的摩尔比为0.41：1，利用生物裂解油与氧气发生部分氧化反应产生的热能作为反应器热源，使催化床温度稳定在600℃，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例18
对实施例12～17反应1h后制得的含氢混合气进行成分分析，并计算生物质裂解油转化率和氢气产率。其中，生物质裂解油的转化率按实际消耗的生物质裂解油碳摩尔数与输入固定床催化反应器中生物质裂解油的碳摩尔数的比值计算，氢气产率按实际获得的氢气质量与输入固定床催化反应器中生物质裂解油的质量的比值计算。结果如表2所示：
表2 部分外部供热方式的制氢效果
通过表2可以看出，当利用部分外部供热方式(反应物预热到280℃)并且调节氧碳比为0.18时，反应温度恒定在350℃时，生物裂解油的转化率(按实际消耗的生物裂解油碳摩尔数与输入固定床催化反应器中生物质裂解油的碳摩尔数的比值计算)为27.0％，氢气产率(按实际获得的氢气质量与输入固定床催化反应器中生物裂解油的质量的比值计算)为1.07g氢/(100g生物质裂解油)，得到的产物是以33.2vol％氢气、30.3vol％二氧化碳、22.8vol％一氧化碳和13.6vol％甲烷为主的含氢混合气体；当利用部分外部供热方式(反应物预热到280℃)并且调节氧碳比为0.41时，反应温度恒定在600℃，生物质裂解油的转化率为93.5％，氢气产率为11.25g氢/(kg生物质裂解油)，得到的产物是以54.2vol％氢气、39.1vol％二氧化碳、5.0vol％一氧化碳和1.7vol％甲烷为主的含氢混合气体。
实施例19
本实施例旨在说明木屑快速热裂得到的生物质裂解油采用完全外部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料与实施例5相同。
在本实施例中，所用的反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有原料的通入管道和反应产物输出管道，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器和气体产物收集罐。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为10％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氮气载气的阀门，切换还原气为氮气载气，调节载气的流量为150ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，关闭氮气阀门，通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在350℃。开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时100g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道预热到150℃后进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例20
本实施例旨在说明木屑快速热裂得到的生物质裂解油采用完全外部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料和反应器与实施例19相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为10％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氮气载气的阀门，切换还原气为氮气载气，调节载气的流量为150ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，关闭氮气阀门，通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在400℃。开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时100g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道预热到150℃后进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例21
本实施例旨在说明木屑快速热裂得到的生物质裂解油采用完全外部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料和反应器与实施例19相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为10％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氮气载气的阀门，切换还原气为氮气载气，调节载气的流量为150ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，关闭氮气阀门，通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在450℃。开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时100g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道预热到150℃后进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例22
本实施例旨在说明木屑快速热裂得到的生物质裂解油采用完全外部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料和反应器与实施例19相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为10％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氮气载气的阀门，切换还原气为氮气载气，调节载气的流量为150ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，关闭氮气阀门，通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在500℃。开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时100g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道预热到150℃后进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例23
本实施例旨在说明木屑快速热裂得到的生物质裂解油采用完全外部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料和反应器与实施例19相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为10％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氮气载气的阀门，切换还原气为氮气载气，调节载气的流量为150ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，关闭氮气阀门，通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在550℃。开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时100g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道预热到150℃后进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例24
本实施例旨在说明木屑快速热裂得到的生物质裂解油采用完全外部供热方式的制氢效果。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料和反应器与实施例19相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为10％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氮气载气的阀门，切换还原气为氮气载气，调节载气的流量为150ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，关闭氮气阀门，通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在600℃。开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时100g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道预热到150℃后进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例25
对实施例19～24反应1h后制得的含氢混合气进行成分分析，并计算生物质裂解油转化率和氢气产率。其中，生物质裂解油的转化率按实际消耗的生物质裂解油碳摩尔数与输入固定床催化反应器中生物质裂解油的碳摩尔数的比值计算，氢气产率按实际获得的氢气质量与输入固定床催化反应器中生物质裂解油的质量的比值计算。结果如表3所示：
表3 完全外部供热方式的制氢效果
通过表3可以看出，当利用完全外部供热方式时，当通入反应器腔内的水油比为3:1，催化床温度为600℃时，生物裂解油的转化率为91.6％，氢气产率为12.86g氢/(100g生物油)，得到的产物是以67.2vol％氢气、10.4vol％二氧化碳、20.3vol％一氧化碳和2.0vol％甲烷为主的含氢混合气体。
实施例26
本实施例旨在说明利用部分外部供热方式将稻壳快速热裂得到的生物质裂解油转化为氢气的效果及其催化剂的稳定性。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料是安徽省生物质洁净能源实验室生产的稻壳快速热裂生物质裂解油，生物质裂解油由含氧有机物和水组成，其中含水量约为30.3wt％，所述生物质裂解油中含氧有机物的主要元素组成为39.92wt％C,8.15wt％H和51.29wt％O。
本实施例中，使用的反应器与实施例5相同。
本实施例中，首先将10g实施例3制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为5％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氧气的阀门，切换还原气为氧气，调节载气的流量为10～80ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时50g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道预热到150℃后进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3.5：1，控制反应器内腔氧气中氧原子与生物质裂解油中碳原子的摩尔比为0.48：1，利用生物裂解油与氧气发生部分氧化反应产生的热能作为反应器热源，使催化床温度稳定在600℃，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
对反应1h、5h、10h、20h、30h、40h和50h后制得的含氢混合气进行成分分析，并计算生物质裂解油转化率和氢气产率。其中，生物质裂解油的转化率按实际消耗的生物质裂解油碳摩尔数与输入固定床催化反应器中生物质裂解油的碳摩尔数的比值计算，氢气产率按实际获得的氢气质量与输入固定床催化反应器中生物质裂解油的质量的比值计算。结果如表4所示：
表4 不同反应时间下部分外部供热方式制氢效果
通过表4可以看出，当利用部分外部供热方式并且反应时间为1小时，生物裂解油的转化率为93.5％，氢气产率为11.65g氢/(100g生物质裂解油)，得到的产物是以56.2vol％氢气、39.5vol％二氧化碳、3.0vol％一氧化碳和1.3vol％甲烷为主的含氢混合气体；当反应时间为50小时，生物质裂解油的转化率为80.1％，氢气产率为9.98g氢/(100g生物质裂解油)，得到的产物是以48.2vol％氢气、40.4vol％二氧化碳、6.5vol％一氧化碳和4.9vol％甲烷为主的含氢混合气体。与反应时间为1小时的初始值相比，反应50小时后生物裂解油转化率和氢气产率分别下降了14.3％和15.1％。
实施例27
本实施例旨在说明利用完全外部供热方式将稻壳快速热裂得到的生物质裂解油转化为氢气的效果及其催化剂的稳定性。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料与实施例26相同。
本实施例中，使用的反应器与实施例19相同。
本实施例中，首先将10g实施例3制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为10％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氮气载气的阀门，切换还原气为氮气载气，调节载气的流量为150ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，关闭氮气阀门，通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在600℃。开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时50g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道预热到150℃后进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
对反应1h、5h、10h、20h、30h、40h和50h后制得的含氢混合气进行成分分析，并计算生物质裂解油转化率和氢气产率。其中，生物质裂解油的转化率按实际消耗的生物质裂解油碳摩尔数与输入固定床催化反应器中生物质裂解油的碳摩尔数的比值计算，氢气产率按实际获得的氢气质量与输入固定床催化反应器中生物质裂解油的质量的比值计算。结果如表5所示：
表5 不同反应时间下完全外部供热方式制氢效果
通过表5可以看出，当利用部分外部供热方式并且反应时间为1小时，生物裂解油的转化率为90.6％，氢气产率为12.34g氢/(100g生物质裂解油)，得到的产物是以66.2vol％氢气、12.4vol％二氧化碳、18.7vol％一氧化碳和2.7vol％甲烷为主的含氢混合气体；当反应时间为50小时，生物质裂解油的转化率为66.5％，氢气产率为8.95g氢/(100g生物质裂解油)，得到的产物是以48.3vol％氢气、9.8vol％二氧化碳、26.2vol％一氧化碳和15.7vol％甲烷为主的含氢混合气体。与反应时间为1小时的初始值相比，反应50小时后生物裂解油转化率和氢气产率分别下降了26.6％和27.5％。
实施例28
本实施例旨在说明利用完全内部供热方式将稻壳快速热裂得到的生物质裂解油转化为氢气的效果及其催化剂的稳定性。
本实施例中，使用的生物质裂解油原料与实施例26相同。
本实施例中，使用的反应器与实施例19相同。
本实施例中，首先将10g实施例4制得的复合金属氧化物催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为5％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启氧气的阀门，切换还原气为氧气，调节载气的流量为10～200ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，开启生物质裂解油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物质裂解油进料量为每小时500g，生物质裂解油和水的混合物经通入管道进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为4：1，控制反应器内腔氧气中氧原子与生物质裂解油中碳原子的摩尔比为0.94：1，利用生物裂解油与氧气发生部分氧化反应产生的热能作为反应器热源，使催化床温度稳定在600℃，生物质裂解油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
对反应1h、5h、10h、20h、30h、40h和50h后制得的含氢混合气进行成分分析，并计算生物质裂解油转化率和氢气产率。其中，生物质裂解油的转化率按实际消耗的生物质裂解油碳摩尔数与输入固定床催化反应器中生物质裂解油的碳摩尔数的比值计算，氢气产率按实际获得的氢气质量与输入固定床催化反应器中生物质裂解油的质量的比值计算。结果如表6所示：
表6 不同反应时间下完全内部供热方式制氢效果
通过表6可以看出，当利用完全内部供热方式并且反应时间为1小时，生物裂解油的转化率为97.8％，氢气产率为1.77g氢/(kg生物质裂解油)，得到的产物是以23.2vol％氢气、66.5vol％二氧化碳、9.8vol％一氧化碳和0.5vol％甲烷为主的含氢混合气体；当反应时间为50小时，生物质裂解油的转化率为89.2％，氢气产率为1.59g氢/(kg生物质裂解油)，得到的产物是以20.6vol％氢气、68.5vol％二氧化碳、9.4vol％一氧化碳和1.5vol％甲烷为主的含氢混合气体。与反应时间为1小时的初始值相比，反应50小时后生物裂解油转化率和氢气产率分别下降了9.1％和9.0％，表明利用完全内部供热方式制氢过程中催化剂的稳定性高于采用常规生物裂解油重整制氢时的稳定性，进一步证明了利用内部供热方式制氢可延长了催化剂使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种复合金属氧化物催化剂，以重量份数计，包括：
所述过渡金属氧化物包括CoO和/或Fe2O3；所述镧系氧化物包括LaO2和/或CeO2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述复合金属氧化物催化剂，以重量份数计，包括：
3.一种利用生物质裂解油制氢的方法，包括以下步骤：
a)、生物质裂解油和水在权利要求1～2任一项所述的复合金属氧化物催化剂存在下进行反应，得到氢气。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述生物质裂解油和水的质量比为1：(3～5)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)为：生物质裂解油、水和氧气在所述复合金属氧化物催化剂存在下进行反应，得到氢气。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧气中氧原子与所述生物质裂解油中碳原子的摩尔比为(0.1～1.0)：1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述生物裂解油和水先预热到200～350℃，再和氧气在所述复合金属氧化物催化剂存在下进行反应。
8.根据权利要求3～8任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为350～600℃。
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