CN107029724B - 一种用co还原改性重整制氢钴基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用CO还原改性重整制氢钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)浸渍法制备催化剂前驱体：将氧化铝载体和可溶性的钴盐溶液浸渍后得催化剂前驱体，将催化剂前驱体干燥后在马弗炉中煅烧，将燃烧后催化剂前驱体研磨成细小颗粒；2)CO还原：将研磨后催化剂前驱体装入反应器，通过控制反应条件，使CO与催化剂表面还原后的金属钴进行反应生成羰基钴；通过气态羰基钴在催化剂表面的重新分配，实现对钴物种的搬运，从而有效降低催化剂表面钴物种的粒径，有利于乙醇水蒸汽重整制氢反应的进行。本发明通过对反应条件的控制，使催化剂在CO还原过程中生成了羰基钴，从而实现了钴物种的自分散，提高了钴在催化剂表面的分散度。
Description
技术领域
本发明涉及乙醇水蒸汽重整制氢的催化剂技术领域，尤其涉及一种用CO还原改性重整制氢钴基催化剂的制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，对能源的消耗量日益剧增，传统化石能源的大量使用造成许多严重的环境问题，如空气污染、酸雨、全球气候变暖。由于氢气清洁、高效的特性和燃料电池技术的进步，氢能的开发和应用已成为解决目前环境问题的重要路径。传统工业制氢主要通过天然水气蒸汽重整，该工艺原材料源于化石燃料，能耗量大且大量排放CO2温室气体。近年来，生物质能源的开发和利用推动了可再生氢能产业的发展，以可再生的生物质乙醇为原料，其可再生和无污染的优点符合当代社会可持续发展的理念，是开发和利用无污染新型新能源的重要手段。
乙醇水蒸汽重整制氢反应是一个复杂的反应，需要外界供热，且高温下容易催化剂表面积碳。如何在低温下，高选择性地从乙醇中获得氢气是当今研究的难点。解决这一系列问题的关键在于设计和开发性能高效、成本低的催化剂。钴基催化剂性价比高，具有活性高、选择性好等特点；相对于贵金属催化剂，具有潜在的应用前景。传统上钴基催化剂利用过量或等量浸渍法制备，这种方法制备的钴基催化剂钴物种分布不均匀，且钴表面含量较高时钴物种的粒径比较大，从而导致较低的金属分散度。较大的钴物种粒径除了导致催化剂表面钴物种的低利用率，也导致催化剂在高温条件下更易失活。虽然利用其它制备方法比如凝胶溶胶等方法可以在催化剂表面形成较小的钴物种。但是浸渍法因其步骤简单，成本较低，适合工业大规模制备。
现阶段的研究中有人用氢气还原改性重整制氢钴基催化剂，这种方法存在如下缺陷：制备的催化剂在高温下钴粒子会发生烧结作用，在高浓度氢气下钴粒子烧结速度加快，导致了催化剂表面钴粒子的长大。
发明内容
为了解决浸渍法制备的钴基催化剂上钴物种粒径过大的问题，本发明提供一种用CO还原改性重整制氢钴基催化剂的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的，提供一种用CO还原改性重整制氢钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)浸渍法制备催化剂前驱体：将氧化铝载体和可溶性的钴盐溶液浸渍后得催化剂前驱体，将催化剂前驱体干燥后在马弗炉中煅烧，将燃烧后催化剂前驱体研磨成细小颗粒。
2)CO还原处理：将研磨后催化剂前驱体装入反应器，通入CO进行还原处理制得钴基催化剂，其中每500mg催化剂前驱体，控制通入CO的流量为20～100ml/min，时间为60～360min。
用浸渍法制备的催化剂前驱体为在氧化铝载体上负载钴的氧化物，利用CO还原成钴基催化剂即在氧化铝载体上负载金属钴；在催化剂前驱体还原过程中利用CO为还原剂，采用精准控制实验条件，使CO和催化剂前驱体表面部分钴物种反应生成气态的羰基钴化合物，羰基钴在通过催化剂床层时同时发生分解反应，析出金属钴；利用羰基钴为还原过程中间体实现钴物种的搬运，使大颗粒的钴物种减少，增加小颗粒金属钴物种的数量，从而达到增强钴物种分散度，提高催化剂抗烧结能力；CO可以作为还原剂还原金属氧化物，但是如果还原过程不经过羰基化合物中间体，则CO无法起到降低催化剂粒径提高金属分散度的效果，本发明的关键是控制还原条件即在每500mg催化剂前驱体，控制通入CO的流量为20～100ml/min，时间为60～360min，生成了中间态的羰基钴化合物。
作为优选，在步骤2)还原处理过程中通入CO的同时通入N2，且控制通入N2的流量和时间与通入CO的流量和时间一致。
在通入CO的同时通入N2稀释了通入的CO的浓度，在高温下钴粒子会发生烧结作用，在高浓度CO下钴粒子烧结速度加快，会导致了催化剂表面钴粒子的长大，而在CO和N2混合气中，CO的浓度被稀释，钴粒子发生烧结的程度有所减轻。
作为优选，步骤1)中浸渍法采用等量浸渍法、过量浸渍法或分步浸渍法中的一种。
作为优选，步骤1)中所述氧化铝载体的粒径在0.35～0.60mm，比表面积在100～150m2/g。氧化铝载体的粒径和比表面积在此范围有利于乙醇水蒸汽重整制氢反应的进行。
作为优选，步骤1)中所述可溶性的钴盐溶液为硝酸钴、醋酸钴中的一种或两种混合。这两种为提供钴源的可溶性钴盐。
作为优选，步骤1)中催化剂前驱体在385～390K温度下干燥10～24h后在823K温度下在马弗炉中煅烧4～8h。将浸渍的催化剂前驱体干燥后进行煅烧得到烧结的催化剂前驱体。
作为优选，步骤1)中将催化剂前驱体研磨成粒径为0.20～0.56mm的细小颗粒。研磨成此粒径的细小颗粒有助于还原反应的进行。
作为优选，步骤2)中所述催化剂前驱体进行还原处理的温度为300～800℃。在此温度范围进行还原处理效果较佳。
本发明的有益效果为：
1)本发明在CO还原下，CO对钴粒子起到了搬运作用，CO和钴之间形成了羰基钴化合物，而羰基钴为气态，其在催化剂表面迁移过程中会发生分解，由于这种搬运作用，导致催化剂表面钴粒子粒径较小，这种催化剂有利于乙醇水蒸汽重整制氢反应的进行。
2)本发明在CO还原下，同时通入N2，CO的浓度被稀释，钴粒子发生烧结的程度减轻，使得催化剂表面钴粒子粒径较小，利于乙醇水蒸汽重整制氢反应的进行。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
钴基催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为Al2O3，活性组分为钴，采用等量浸渍法制备金属钴负载氧化铝载体的质量百分数为20％的钴基催化剂的具体步骤如下：
1)称取50g的氧化铝载体，载体的粒径在0.35～0.60mm，比表面积在100～150m2/g，用钴质量分数为20％的Co(NO3)2·6H2O溶液浸渍，活性组分前驱体和载体浸渍得到催化剂前驱体；
2)催化剂前驱体在385～390K温度下干燥10～24h，并在823K温度下在马弗炉中煅烧4～8h，然后将燃烧后的催化剂前驱体研磨成大小在0.20～0.56mm之间的颗粒。
实施例1
1、H2还原处理：将研磨后的催化剂前驱体称取质量500mg，装入反应器，控制通入H2的流量为20ml/min，在500℃进行还原处理200min，切断氢气。金属钴颗粒的粒径大小和分散度见表1。
2、乙醇水蒸汽重整制氢：通入氮气，氮气的流量控制在80ml/min，将水与乙醇摩尔比为9:1的乙醇水溶液泵入反应器，流速为0.2ml/min，500℃的条件下反应制得氢气。反应结果见表2。
实施例2
1、H2还原处理：将研磨后的催化剂前驱体称取质量500mg，装入反应器，控制通入H2的流量为100ml/min，在500℃进行还原处理200min，切断氢气。金属钴颗粒的粒径大小和分散度见表1。
2、乙醇水蒸汽重整制氢：通入氮气，氮气的流量控制在80ml/min，将水与乙醇摩尔比为9:1的乙醇水溶液泵入反应器，流速为0.2ml/min，500℃的条件下反应制得氢气。反应结果见表2。
实施例3
1、CO还原处理：将研磨后的催化剂前驱体称取质量500mg，装入反应器，控制通入CO的流量为20ml/min，在500℃进行还原处理200min，切断一氧化碳。金属钴颗粒的粒径大小和分散度见表1。
2、乙醇水蒸汽重整制氢：通入氮气，氮气的流量控制在80ml/min，将水与乙醇摩尔比为9:1的乙醇水溶液泵入反应器，流速为0.2ml/min，500℃的条件下反应制得氢气。反应结果见表2。
实施例4
1、CO还原处理：将研磨后的催化剂前驱体称取质量500mg，装入反应器，控制通入CO的流量为100ml/min，在500℃进行还原处理200min，切断一氧化碳。金属钴颗粒的粒径大小和分散度见表1。
2、乙醇水蒸汽重整制氢：通入氮气，氮气的流量控制在80ml/min，将水与乙醇摩尔比为9:1的乙醇水溶液泵入反应器，流速为0.2ml/min，500℃的条件下反应制得氢气。反应结果见表2。
实施例5
1、CO还原处理：将研磨后的催化剂前驱体称取质量500mg，装入反应器，控制通入CO的流量为20ml/min，通入N2的流量为20ml/min，在500℃进行还原处理200min，切断一氧化碳和氮气。金属钴颗粒的粒径大小和分散度见表1。
2、乙醇水蒸汽重整制氢：通入氮气，氮气的流量控制在80ml/min，将水与乙醇摩尔比为9:1的乙醇水溶液泵入反应器，流速为0.2ml/min，500℃的条件下反应制得氢气。反应结果见表2。
本发明考察了不同还原气氛条件，对钴基催化剂的结构和乙醇水蒸气重整反应性能的影响。
通过改变还原气氛，在氧化铝载体上可以得到不同颗粒大小和分散度的金属钴，表1BET分析结果可以看出不同还原气氛下得到的金属钴颗粒的粒径大小和分散度有所差异。
表1不同还原气氛下得到的钴基催化剂的BET分析结果
由表1可以看出
1)在同样的还原气氛速率下，用CO还原后在氧化铝载体上的金属钴的颗粒粒径小于用H2还原后的金属钴，用CO还原后在氧化铝载体上的金属钴的分散度大于用H2还原后的金属钴；这是因为在高温下钴粒子会发生烧结作用，在氢气下钴粒子烧结速度加快，导致了催化剂表面钴粒子的长大。在CO还原下，CO对钴粒子起到了搬运作用，主要是因为CO和钴之间形成了羰基钴化合物，而羰基钴为气态，其在催化剂表面迁移过程中会发生分解，由于这种搬运作用，导致催化剂表面钴粒子粒径较小。
2)在同样的还原气氛速率下，在CO还原的过程中通入N2后，得到的氧化铝载体上的金属钴比不通N2得到的金属钴的颗粒粒径小，分散度大，这是因为在高温下钴粒子会发生烧结作用，在高浓度CO下钴粒子烧结速度加快，会导致了催化剂表面钴粒子的长大，而在CO和N2混合气中，CO的浓度被稀释，钴粒子发生烧结的程度有所减轻。
金属钴颗粒的粒径大小和分散度通过影响乙醇和COx在催化剂表面的吸附来影响乙醇的裂解和甲烷化反应的发生，从而提高乙醇的转化率，实验结果见表2。
表2不同还原气氛下钴基催化剂乙醇水蒸汽重整制氢反应产物的分析结果
由表2可以看出
1)在同样的还原气氛速率下，由于用CO还原后在氧化铝载体上的金属钴的颗粒粒径小于用H2还原后的金属钴，用CO还原后在氧化铝载体上的金属钴的分散度大于用H2还原后的金属钴；所以用CO还原的钴基催化剂对于乙醇水蒸汽重整制氢起到促进作用，乙醇的转化率高，副产物少。
2)在同样的还原气氛速率下，由于在CO还原的过程中通入N2后，得到的氧化铝载体上的金属钴比不通N2得到的金属钴的颗粒粒径小，分散度大，所以在CO还原的过程中通入N2后得到的钴基催化剂对于乙醇水蒸汽重整制氢起到促进作用，乙醇的转化率高，副产物少。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (4)
1.一种用CO还原改性重整制氢钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)浸渍法制备催化剂前驱体：将氧化铝载体和可溶性的钴盐溶液浸渍后得催化剂前驱体，将催化剂前驱体干燥后在马弗炉中煅烧，将燃烧后催化剂前驱体研磨成粒径为0.20～0.56mm的细小颗粒；
2)CO还原处理：将研磨后催化剂前驱体装入反应器，通入CO进行还原处理制得钴基催化剂，其中每500mg催化剂前驱体，控制通入CO的流量为20～100ml/min，时间为60～360min；还原处理的温度为300～800℃；
步骤1)中所述氧化铝载体的粒径在0.35～0.60mm，比表面积在100～150m2/g；
在步骤2)还原处理过程中通入CO的同时通入N2，且控制通入N2的流量和时间与通入CO的流量和时间一致。
2.根据权利要求1所述的一种用CO还原改性重整制氢钴基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中浸渍法采用等量浸渍法、过量浸渍法或分步浸渍法中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用CO还原改性重整制氢钴基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述可溶性的钴盐溶液为硝酸钴、醋酸钴中的一种或两种混合。
4.根据权利要求1所述的一种用CO还原改性重整制氢钴基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中催化剂前驱体在385～390K温度下干燥10～24h后在823K温度下在马弗炉中煅烧4～8h。
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