CN103058138B - 制备合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备合成气的方法，主要解决现有甲烷制合成气催化剂存在活性低、选择性低、易积碳、失活速率快的问题。本发明通过采用一种甲烷制合成气的方法，以甲烷和二氧化碳为原料，在压力为0.1～2MPa，反应温度为400～1000℃，原料空速为102～106小时-1，甲烷和二氧化碳体积比为0.1～3∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成氢气和一氧化碳，所用催化剂为一种镍基催化剂，以重量分数计包括以下组分：A)1～30份金属镍；B)100份二氧化硅的技术方案，较好的解决了该问题，可用于甲烷制合成气的工业生产中。

Description

制备合成气的方法
技术领域
本发明涉及一种制备合成气的方法。
背景技术
众所周知，二氧化碳被认为是引起温室效应、导致全球性气候恶化的主要原因之一。近年来，对甲烷二氧化碳重整制合成气的研究引起了人们的极大关注。综合利用天然气和二氧化碳，不仅可以合理利用自然界丰富的天然气与二氧化碳资源，而且可以缓解二氧化碳排放引起的温室效应，减轻对环境的影响。
甲烷二氧化碳重整制合成气有许多优点，例如原来廉价且具有环境效益、可以得到具有竞争力的产品、可以用于能源的储存和传输过程。而其中催化剂是该方法得到工业应用的关键和难点之一。目前人们常利用金属镍为活性组分负载在载体上作为甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，然而许多镍基催化剂有的活性低、有的在反应过程中镍容易团聚且反应过程中会产生大量积碳，导致催化剂失活速度快。中国专利CN101773835A公开了以SiO2为载体，Ni和La为活性组分，采用共同浸渍法制备了Ni-La/SiO2催化剂，其抗积碳性能略有提高。中国专利CN1344671A公开了由氧化镍、助剂和二氧化硅载体组成的镍硅氧化物，其中助剂为MoO3或WO3，使其抗烧结、积碳能力有所改善。但它们在活性、选择性、抗积碳性能等综合性能方面还不是很好，有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有甲烷制合成气催化剂存在活性低、选择性低、易积碳、失活速率快的问题。提供一种新的制备合成气的方法。该方法具有催化剂活性高、选择性高、不易积碳、失活速率低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备合成气的方法，以甲烷和二氧化碳为原料，在压力为0.1～2MPa，反应温度为400～1000℃，原料空速为102～106小时-1，甲烷和二氧化碳体积比为0.1～3∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成氢气和一氧化碳，所用催化剂为一种镍基催化剂，以重量分数计包括以下组分：A)1～30份金属镍；B)100份二氧化硅；其中催化剂中小于5纳米的金属镍颗粒数量占金属镍颗粒总数的比例大于85％，催化剂的比表面积100～1000米2/克，孔体积为0.2～2.5厘米3/克。
上述技术方案中，反应压力优选范围为0.1～1MPa，反应温度优选范围为500～800℃，反应原料甲烷和二氧化碳体积比优选范围为0.2～2∶1，原料空速优选范围为103～105小时-1。镍基催化剂，以重量分数计金属镍用量优选范围为4～20份；催化剂中小于5纳米的金属镍颗粒数量占金属镍颗粒总数的比例优选范围大于90％；催化剂的比表面积优选范围为200～900米2/克，孔体积优选范围为0.3～1.5厘米3/克。
本发明方法中使用的镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将硅源、镍源、pH调节剂与表面活性剂在溶液中混合，得到镍基催化剂前驱体I，混合物质量比组成为硅源∶镍源∶表面活性剂∶溶剂∶pH调节剂＝1∶0.01～0.2∶0.1～2∶1～20∶0.1～4，pH值为7～14；
(b)将上述镍基催化剂前驱体I在20～50℃条件下成胶，搅拌5～40小时，接着在50～160℃下静置老化1～4天，压力为0.1～1.3MPa，得到镍基催化剂前驱体II。
(c)将上述镍基催化剂前驱体II过滤后，50～120℃干燥，400～1000℃焙烧1～6小时，制得一种镍硅复合氧化物，即镍基催化剂前驱体III。
(d)将镍基催化剂前驱体III在氢气或氢气与氦气混合气中于300～1000℃还原活化1～6小时。
上述技术方案中，优选方案为：(a)镍源选自硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍、硫酸镍、醋酸镍、氨基磺酸镍、乙二胺四乙酸合镍或乙二胺合镍中的至少一种；硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠或水玻璃中的至少一种；表面活性剂选自P123、F127、L64、B50-6600、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、三乙醇胺或CTAB中的至少一种；pH调节剂选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠、盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种；(b)合成镍基催化剂前驱体I配比为为硅源∶镍源∶表面活性剂∶溶剂∶pH调节剂＝1∶0.014～0.18∶0.2～1.8∶2～18∶0.1～3，pH值为8～13；(c)镍基催化剂前驱体II的合成条件为：将上述镍基催化剂前驱体I在25～45℃条件下成胶，搅拌8～38小时，接着在70～150℃下静置老化1～3天，压力为0.2～1.0MPa。(d)镍基催化剂前驱体III的合成条件为：将上述镍基催化剂前驱体II过滤后，80～120℃干燥，500～900℃焙烧2～6小时。(e)镍基催化剂还原条件为：将镍基催化剂前驱体III在氢气或氢气与氦气混合气中于400～900℃还原活化2～6小时。
目前，甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂存在活性低、选择性低、易积碳、失活速率快的问题。这主要是由于催化剂扩散性能差，金属活性组分晶粒较大易产生积碳且高温易烧结，使催化剂活性和选择性下降甚至失活。本发明采用镍基催化剂作为甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，由于其金属镍活性物种晶粒小(小于5纳米)而均匀，且催化剂具有独特的介孔结构，使催化剂具有较高的活性、选择性及抗积碳及烧结性能，其催化性能比以往催化剂有了明显的改善，同时通过调节反应条件，使甲烷与二氧化碳的转化率、选择性方面有明显提高，催化剂失活速率也大大降低。应用该方法制得的镍基催化剂作为催化剂使得甲烷与二氧化碳的转化率分别达到了90％以上，氢气和一氧化碳选择率达到了99％以上，反应10小时催化剂活性基本不变，积碳量低于2％，其积碳速率仅是常规浸渍法的几十分之一，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在35℃恒温下，将12.9克正硅酸乙酯6克、表面活性剂P123、11.8克浓盐酸、0.18克硝酸镍、6克正丁醇、217克水混合，将混合溶液在恒温35℃下搅拌24小时，然后95℃下静置48小时，然后将其冷却至室温用氨水调节pH＝8-12，继续95℃下静置48小时，经过滤，烘干，在马弗炉中550℃下空气气氛下焙烧4小时，然后将它置于在氢气氛围下，经650℃还原活化4小时后，得到本发明的催化剂。
催化反应在内径为7毫米的固定床石英反应器中进行，装载催化剂0.2克，反应条件为：通入摩尔比1∶1的甲烷和二氧化碳气体，其空速为1.56×104小时-1，在压力0.1MPa下800℃反应，催化反应结果列于表3。
【实施例2～6】
按实施例1所述合成方法，仅改变硝酸镍加入量，可合成得到镍含量分别为4％，6％，10％，20％，30％的高分散镍基催化剂，催化剂制备条件、物性见表1和表2。催化反应条件与实施例1相同，催化性能见表3。
【实施例7～18】
按实施例1所述合成步骤，改变硅源、镍源、表面活性剂、pH调节剂种类、配比和合成条件，均可合成得到高分散镍基催化剂，催化剂制备条件、物性见表1和表2。催化反应条件与实施例1相同，催化性能见表3。
表1实施例1-18催化剂的合成原料、配比及催化剂物
表2实施例1-18催化剂的制备条件
表3实施例1-18：催化剂对二氧化碳重整甲烷反应的催化性能
【实施例19～22】
采用实施例1制备的催化剂及类似的催化反应条件，只是改变催化反应温度，催化反应结果如表4所示。
表4实施例19-22：催化剂对二氧化碳重整甲烷反应的催化性能
【实施例23～26】
采用实施例1制备的催化剂及类似的催化反应条件，只是改变原料空速，催化反应结果如表5所示。
表5实施例23-26：催化剂对二氧化碳重整甲烷反应的催化性能
【实施例27～30】
采用实施例1制备的催化剂及类似的催化反应条件，只是改变甲烷二氧化碳流量比，催化反应结果如表6所示。
表6实施例27-30：催化剂对二氧化碳重整甲烷反应的催化性能
【实施例31～33】
采用实施例1制备的催化剂及类似的催化反应条件，只是改变反应压力，催化反应结果如表7所示。
表7实施例31-33：催化剂对二氧化碳重整甲烷反应的催化性能

Claims (3)

1.一种制备合成气的方法，以甲烷和二氧化碳为原料，在压力为0.1～2MPa，反应温度为400～1000℃，原料空速为102～106小时-1，甲烷和二氧化碳体积比为0.1～3：1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成氢气和一氧化碳，所用催化剂为一种镍基催化剂，以重量分数计由以下组分组成：A)1～30份金属镍；B)100份二氧化硅；其中催化剂中小于5纳米的金属镍颗粒数量占金属镍颗粒总数的比例大于85％，催化剂的比表面积100～1000米2/克，孔体积为0.2～2.5厘米3/克；
所述镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将硅源、镍源、pH调节剂与表面活性剂在溶液中混合，得到镍基催化剂前驱体Ⅰ，混合物质量比组成为硅源：镍源：表面活性剂：溶剂：pH调节剂＝1：0.01～0.2：0.1～2：1～20：0.1～4，pH值为7～14；
(b)将上述镍基催化剂前驱体Ⅰ在20～50℃条件下成胶，搅拌5～40小时，接着在50～160℃下静置老化1～4天，压力为0.1～1.3MPa，得到镍基催化剂前驱体Ⅱ；
(c)将上述镍基催化剂前驱体Ⅱ过滤后，50～120℃干燥，400～1000℃焙烧1～6小时，制得一种镍硅复合氧化物，即镍基催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将镍基催化剂前驱体Ⅲ在氢气或氢气与氦气混合气中于300～1000℃还原活化1～6小时。
2.根据权利要求1所述制备合成气的方法，其特征在于反应压力为0.1～1MPa，反应温度为500～800℃，反应原料甲烷和二氧化碳体积比为0.2～2：1，原料空速为103～105小时-1。
3.根据权利要求1所述制备合成气的方法，其特征在于所述的镍基催化剂，以重量分数计金属镍用量为4～20份；催化剂中小于5纳米的金属镍颗粒数量占金属镍颗粒总数的比例大于90％；催化剂的比表面积200～900米2/克，孔体积为0.3～1.5厘米3/克。
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不同粒径的Ni/SiO2催化剂上CH4和CO2吸附活化的漫反射傅里叶变换红外光谱研究;郭建忠等;《催化学报》;20070131;第28卷(第1期);第42-46页 *
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