CN108380216B - 用于催化二氧化碳制乙醇的钴基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

用于催化二氧化碳制乙醇的钴基催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及合成乙醇的催化剂，旨在提供一种用于催化二氧化碳制乙醇的钴基催化剂的制备方法及应用。包括：取可溶性钴盐、可溶性铝盐与水配置成混合溶液，加入沉淀剂，在加热与搅拌下进行反应，获得CoAl水滑石；干燥、焙烧制得CoAlOx混合氧化物后，在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，反应完成后自然冷却至室温，得到CoAlOx催化剂。本发明简单易行，且无需过分严格地控制金属盐溶液的浓度和沉淀剂的用量，避免了制备过程中的不确定因素为催化剂结构和性能带来的影响。催化剂选用的活性组分为钴，未用到任何的贵金属，使得催化剂的制备成本较低，有利于实现催化剂的规模化生产。

Description

用于催化二氧化碳制乙醇的钴基催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及合成乙醇的催化剂，具体来说涉及到一种由二氧化碳加氢高选择性合成乙醇的钴催化剂的制备方法和应用。
背景技术
乙醇作为一种重要的化工产品，具有很高的经济价值和应用价值，被广泛应用于日常生活、工业生产以及医疗卫生领域。乙醇可作为化工产业的反应原料，用于乙醛、乙醚和乙酸乙酯等产品的制备，所的产物可进一步作为药物、涂料和农药的有效成分的合成中间体；同时，乙醇也能用作许多有机反应的良溶剂。但是，最重要的是，在目前环境污染日益严重的情况下，乙醇是一种具有很高应用前景的清洁能源。作为一种低碳数的液体燃料，乙醇燃烧释放的能量高，易于储存且不含硫、氮组分，这些性质使其备受青睐。
现有的制备乙醇的方法主要有粮食发酵法、乙烯水合法和合成气直接合成的方法。但是，传统的粮食发酵法与目前世界许多地区亟待解决的粮食危机相悖，且耗时长、效率低；通过乙烯或是合成气等化工原料进行合成，存在着成本较高的问题。
而二氧化碳(CO2)作为一种大气中含量丰富且极易获取的碳源，其有效利用越来越受到人们的重视，并希望通过化学反应将其转化为高附加值的化工产品。相较于合成气中的一氧化碳(CO)，CO2由于分子内等价的C═O键的存在而显得十分稳定，导致其更难以活化。如何将CO2转化为更高碳数的化合物依然是一个难以解决的问题。
目前所报道的通过均相催化剂进行CO2加氢制备乙醇，具有代表性的方法有以Ru、Rh为配位中心，CO和Cl为配体的一系列贵金属配合物催化剂，如Ru3(CO)12和Rh2(CO)4Cl2。在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)这种高沸点溶剂中可以于160℃的反应温度和8MPa(4MPaCO2，4MPa H2)的反应压力下，以96.4％的选择性通过CO2加氢制备得到以乙醇为主的高碳数(C2+)醇类(Chem.Sci.2015,6,5685–5689)。但是，由于这类基于贵金属的均相催化剂的制备成本高，且无法进行回收与重复利用，难以实现大规模的应用。
非均相催化剂易于从反应产物中分离并实现循环使用，因而具有较高的应用前景。许多非均相贵金属催化剂也被应用到CO2加氢制备乙醇的反应中。将Pt纳米粒子负载到Co3O4制备得到的Pt/Co3O4催化剂，可在DMI和H2O的混合溶剂中，于140℃的反应温度和8MPa(2MPa CO2，6MPa H2)的反应压力下，通过CO2加氢反应，以82.5％的选择性得到C2+醇类(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,737–741)。
此外，用Fe掺入到对K/Cu-Zn催化剂中进行改性，可以制备得到K/Cu-Zn-Fe复合催化剂，能在分别在350℃和300℃的反应温度和6MPa(1.5MPa CO2，4.5MPa H2)的反应压力下进行CO2加氢，以71.25％和87.1％的选择性得到C2+醇类(Catal.Lett.2013,143,345–355)。
对比上述两例，可以看出贵金属非均相催化剂能够在较低的反应温度(100～200℃)下实现高选择性地制备乙醇等高碳数醇类，但贵金属的使用也提高了催化剂的制备成本。而非金属催化剂，为了能高选择性地得到乙醇等高碳醇，则需要较为苛刻的反应条件，一般为300℃以上的反应温度和较高的反应体系压力；此外，非贵金属催化剂一般含有多种组分，在常用的共沉淀法的制备过程中容易受到反应溶液浓度、体系温度、pH值、反应时间和焙烧条件等多个因素的影响，而导致制备方法复杂，得到的催化剂性质不一。上述这些问题的存在，都不利于这些以CO2为原料加氢制备乙醇的催化剂的性能进一步提升和最终投入应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于催化二氧化碳制乙醇的钴基催化剂的制备方法及应用。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于催化二氧化碳制乙醇的钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取可溶性钴盐、可溶性铝盐与水配置成混合溶液，混合溶液中钴的浓度为0.1～0.5M，铝的浓度为0.03～0.15M；向混合溶液中加入沉淀剂，在加热与搅拌下进行反应，沉淀剂用量控制为钴和铝总摩尔数的8～12倍；反应过程中控制加热温度为100～110℃，反应时间为6～12h，反应结束获得CoAl水滑石；
(2)将CoAl水滑石在90～110℃下干燥8～16h，然后在300～600℃下焙烧3～6h，制得CoAlOx混合氧化物；
(3)将CoAlOx混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，反应温度300～650℃，反应时间2～6h；混合气体氛围中H2的体积分数控制在5～20％，气体流速控制在70～90sccm；反应完成后自然冷却至室温，得到CoAlOx催化剂。
本发明中，所述沉淀剂是指：尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水或草酸中的任意一种。
本发明中，所述可溶性钴盐和可溶性铝盐含有结晶水或不含结晶水；其中，可溶性钴盐是硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴或氯化钴中的任意一种；可溶性铝盐是硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任意一种。
本发明进一步提供了利用前述CoAlOx催化剂将二氧化碳加氢合成乙醇的方法，是将CoAlOx催化剂应用于液固相反应或气固相反应中，将二氧化碳加氢合成乙醇；
(1)用于液固相反应时：
取5～50mg催化剂和0.5～5mL溶剂，置于容积20～100mL的反应釜中；向反应釜中充入0.1～4.0MPa的反应气体，反应气体中H2:CO2的摩尔比为2.5～3.5；控制反应温度为100～240℃，反应时间为1～24h；反应结束后，得到的主产物为乙醇，副产物为甲醇、丙醇和丁醇；
(2)用于气固相反应时：
取0.1～1.0g催化剂，破碎至20～60目，并以与催化剂尺寸相等的石英砂掺混，石英砂与催化剂的质量比为1～5；将混合物填充至石英反应管中，通入反应气体，反应气体中H2:CO2的摩尔比2.5～3.5；控制气体流速为1.0～10.0L/gcat·h，反应压力为0.1～4.0MPa，反应温度为100～240℃；反应结束后，得到的气体产物为一氧化碳和甲烷，液态产物中的主产物为乙醇，副产物为甲醇、丙醇和丁醇。
本发明中，在液固相反应中，所用的溶剂是水、环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜、乙腈或丙酮中的一种或多种。
本发明中，所述反应气体中还包含不参与反应的平衡气体，该平衡气体是N2、He或Ar。
对于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的共沉淀制备方法，简单易行，且无需过分严格地控制金属盐溶液的浓度和沉淀剂的用量，避免了制备过程中的不确定因素为催化剂结构和性能带来的影响。催化剂选用的活性组分为钴，未用到任何的贵金属，使得催化剂的制备成本较低，有利于实现催化剂的规模化生产。
2、本发明方法，改变了目前存在的乙醇制备方法的现状。相较于传统的粮食发酵法、乙烯水合法和合成气合成法，通过CO2这种含量丰富且极易获取的碳源的加氢反应，高选择性地制备乙醇，无疑是绿色且极具前景的。
3、通过调节CoAlOx混合氧化物在H2氛围下的还原温度，可以得到具有协同作用的Co(II)和Co(0)纳米粒子，通过对CO2和H2的同时活化，有利于提高对乙醇的选择性。
具体实施方式
本发明包括下述催化剂制备和催化剂应用两部分内容。
(1)催化剂制备：配制可溶性钴盐、可溶性铝盐的混合溶液，通过共沉淀法制备得到CoAl水滑石，进一步经过干燥、高温焙烧和氢气氛围下还原得到CoAlOx催化剂；
(2)催化剂应用：制备得到的CoAlOx催化剂可有效用于二氧化碳加氢定向合成乙醇。在液固相反应中，将催化剂和溶剂投入高压反应釜，充入一定压力的混合反应气体(CO2和H2)，在一定的反应温度下可以高选择性地制备乙醇。在气固相反应中，将催化剂破碎至一定尺寸，稀释并填充至反应管中，在固定反应床中，控制混合反应气体(CO2和H2)的压力和流速，在一定的反应温度下可以高选择性地制备乙醇。
其中通过对催化剂的制备条件和反应条件的控制，以及其间多项实验参数的优化，可以实现对高选择性制备乙醇的CoAlOx催化剂的结构与催化性能的控制。
本发明制备催化剂时，可溶性钴盐优选硝酸钴，可溶性铝盐优选硝酸铝，且选用的金属盐可含有或不含结晶水。混合溶液中钴的浓度优选为0.25～0.35M，铝的浓度优选为0.06～0.12M。沉淀剂优选尿素。沉淀剂用量优选为钴和铝总摩尔数的10倍。共沉淀法的反应中，加热温度优选为103～107℃，反应时间优选为8～10h。所得CoAl水滑石的干燥温度控制优选98～102℃，干燥时间优选为10～12h。样品焙烧温度优选400～500℃，焙烧时间优选4～5h。CoAlOx混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数优选8～12％，气体流速优选75～85sccm。还原温度优选500～650℃，还原时间优选3～4h。
本发明所制备的催化剂可应用于由CO2加氢高选择性合成乙醇的液固相反应和气固相反应。在液固相反应中，优选水作为溶剂，所得的产物包含甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。在气固相反应中，将催化剂破碎至20～40目或40～60目；气固相反应所得的产物包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、一氧化碳和甲烷。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1：
(1)分别称取0.12mol Co(NO3)2·6H2O和0.04mol Al(NO3)3·9H2O，搅拌溶解于400mL去离子水中，即所得溶液中Co2+浓度为0.3M，Al3+浓度为0.1M。称取1.50mol CO(NH2)2，加入到上述混合溶液中，于105℃搅拌反应8h。所得沉淀经陈化、抽滤、洗涤得到CoAl水滑石。
(2)所得CoAl水滑石在100℃下干燥10h，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，冷却至室温后得到CoAlOx混合氧化物。
(3)CoAlOx混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为10％，气体流速控制为80sccm，温度控制为600℃，还原时间4h，自然冷却至室温后，得到CoAlOx催化剂。
(4)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的液固相反应。称取20mg CoAlOx催化剂，置于50mL高压反应釜中，加入2mL水作溶剂。充入4.0MPa的反应气体(H2:CO2＝3.0)，在140℃下反应15h。CO2转化率为0.73％，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的选择性分别为5.3％，91.8％，2.1％和0.8％。
(5)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的气固相反应。将催化剂破碎至40～60目，称取0.3g，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝2)后，填充至石英反应管中。反应气体组分摩尔比H2:CO2＝3.0，压力为4.0MPa，反应温度为140℃，气体流速为3.0L gcat -1h-1。CO2转化率为12.7％，甲烷、CO和醇类选择性分别为90.6％，0和9.4％，醇类中甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的分布为21.3％、69.9％、5.5％和3.3％。
实施例2：
(1)分别称取0.04mol Co(NO3)2·6H2O和0.012mol Al(NO3)3·9H2O，搅拌溶解于400mL去离子水中，即所得溶液中Co2+浓度为0.1M，Al3+浓度为0.03M。称取0.50mol CO(NH2)2，加入到上述混合溶液中，于100℃搅拌反应6h。所得沉淀经陈化、抽滤、洗涤得到CoAl水滑石。
(2)所得CoAl水滑石在90℃下干燥16h，然后在马弗炉中500℃焙烧5h，冷却至室温后得到CoAlOx混合氧化物。
(3)CoAlOx混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为5％，气体流速控制为70sccm，温度控制为500℃，还原时间6h，自然冷却至室温后，得到CoAlOx催化剂。
(4)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的液固相反应。称取30mg CoAlOx催化剂，置于80mL高压反应釜中，加入3mL水作溶剂。充入4.0MPa的反应气体(含5％N2，剩余气体中H2:CO2＝3.0)，在220℃下反应12h。CO2转化率为1.15％，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的选择性分别为5.0％，89.5％，3.9％和1.6％。
(5)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的气固相反应。将催化剂破碎至40～60目，称取0.4g，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝3)后，填充至石英反应管中。反应气体组分摩尔比H2:CO2＝3.5，压力为4.0MPa，反应温度为100℃，气体流速为1.0L gcat -1h-1。CO2转化率为18.7％，甲烷、CO和醇类选择性分别为89.3％，0和10.7％，醇类中甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的分布为14.0％、81.5％、1.7％和2.8％。
实施例3：
(1)分别称取0.15mol Co(NO3)2·6H2O和0.05mol Al(NO3)3·9H2O，搅拌溶解于500mL去离子水中，即所得溶液中Co2+浓度为0.3M，Al3+浓度为0.1M。称取1.60mol NaOH，加入到上述混合溶液中，于105℃搅拌反应10h。所得沉淀经陈化、抽滤、洗涤得到CoAl水滑石。
(2)所得CoAl水滑石在95℃下干燥15h，然后在马弗炉中600℃焙烧4h，冷却至室温后得到CoAlOx混合氧化物。
(3)CoAlOx混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为15％，气体流速控制为80sccm，温度控制为600℃，还原时间3h，自然冷却至室温后，得到CoAlOx催化剂。
(4)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的液固相反应。称取50mg CoAlOx催化剂，置于100mL高压反应釜中，加入5mL环己烷作溶剂。充入4.0MPa的反应气体(H2:CO2＝2.8)，在240℃下反应15h。CO2转化率为1.49％，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的选择性分别为5.0％，88.9％，5.1％和1.0％。
(5)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的气固相反应。将催化剂破碎至20～40目，称取0.4g，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝3)后，填充至石英反应管中。反应气体含10％He，剩余气体组分摩尔比H2:CO2＝2.7，压力为3.0MPa，反应温度为200℃，气体流速为5.0L gcat -1h-1。CO2转化率为21.1％，甲烷、CO和醇类选择性分别为87.7％，0和12.3％，醇类中甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的分布为17.1％、75.8％、4.1％和3.0％。
实施例4：
(1)分别称取0.12mol(CH3COO)2Co·4H2O和0.04mol(CH3COO)3Al，搅拌溶解于400mL去离子水中，即所得溶液中Co2+浓度为0.3M，Al3+浓度为0.1M。称取1.60mol KOH，加入到上述混合溶液中，于110℃搅拌反应10h。所得沉淀经陈化、抽滤、洗涤得到CoAl水滑石。
(2)所得CoAl水滑石在100℃下干燥10h，然后在马弗炉中550℃焙烧4h，冷却至室温后得到CoAlOx混合氧化物。
(3)CoAlOx混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为20％，气体流速控制为90sccm，温度控制为600℃，还原时间2h，自然冷却至室温后，得到CoAlOx催化剂。
(4)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的液固相反应。称取10mg CoAlOx催化剂，置于50mL高压反应釜中，加入2mL甲苯作溶剂。充入0.1MPa的反应气体(H2:CO2＝3.0)，在140℃下反应6h。CO2转化率为0.22％，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的选择性分别为6.6％，90.8％，1.4％和1.2％。
(5)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的气固相反应。将催化剂破碎至40～60目，称取0.8g，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝4)后，填充至石英反应管中。反应气体组分摩尔比H2:CO2＝2.5，压力为4.0MPa，反应温度为240℃，气体流速为3.0L gcat -1h-1。CO2转化率为28.9％，甲烷、CO和醇类选择性分别为95.2％，0.3％和4.5％，醇类中甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的分布为24.6％、62.7％、8.4％和4.3％。
实施例5：
(1)分别称取0.20mol(CH3COO)2Co·4H2O和0.06mol(CH3COO)3Al，搅拌溶解于400mL去离子水中，即所得溶液中Co2+浓度为0.5M，Al3+浓度为0.15M。称取3.20mol Na2CO3，加入到上述混合溶液中，于105℃搅拌反应12h。所得沉淀经陈化、抽滤、洗涤得到CoAl水滑石。
(2)所得CoAl水滑石在105℃下干燥12h，然后在马弗炉中450℃焙烧5h，冷却至室温后得到CoAlOx混合氧化物。
(3)CoAlOx混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为15％，气体流速控制为80sccm，温度控制为300℃，还原时间5h，自然冷却至室温后，得到CoAlOx催化剂。
(4)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的液固相反应。称取5mg CoAlOx催化剂，置于50mL高压反应釜中，加入0.5mL乙苯作溶剂。充入2.0MPa的反应气体(H2:CO2＝3.0)，在120℃下反应24h。CO2转化率为0.85％，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的选择性分别为5.4％，90.2％，3.0％和1.4％。
(5)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的气固相反应。将催化剂破碎至40～60目，称取0.6g，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝4)后，填充至石英反应管中。反应气体含20％N2，剩余气体组分摩尔比H2:CO2＝3.3，压力为4.0MPa，反应温度为180℃，气体流速为8.0L gcat -1h-1。CO2转化率为17.2％，甲烷、CO和醇类选择性分别为90.1％，0.1％和9.8％，醇类中甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的分布为17.0％、80.2％、1.5％和1.3％。
实施例6：
(1)分别称取0.16mol CoSO4和0.05mol Al2(SO4)3，搅拌溶解于400mL去离子水中，即所得溶液中Co2+浓度为0.4M，Al3+浓度为0.125M。称取2.20mol K2CO3，加入到上述混合溶液中，于105℃搅拌反应12h。所得沉淀经陈化、抽滤、洗涤得到CoAl水滑石。
(2)所得CoAl水滑石在110℃下干燥8h，然后在马弗炉中300℃焙烧6h，冷却至室温后得到CoAlOx混合氧化物。
(3)CoAlOx混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为10％，气体流速控制为85sccm，温度控制为650℃，还原时间5h，自然冷却至室温后，得到CoAlOx催化剂。
(4)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的液固相反应。称取30mg CoAlOx催化剂，置于20mL高压反应釜中，加入3mL二氯甲烷作溶剂。充入3.0MPa的反应气体(H2:CO2＝2.5)，在140℃下反应15h。CO2转化率为0.59％，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的选择性分别为7.0％，88.2％，3.8％和1.0％。
(5)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的气固相反应。将催化剂破碎至20～40目，称取1.0g，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝1)后，填充至石英反应管中。反应气体含10％Ar，剩余气体组分摩尔比H2:CO2＝3.0，压力为4.0MPa，反应温度为140℃，气体流速为1.0L gcat -1h-1。CO2转化率为12.8％，甲烷、CO和醇类选择性分别为90.1％，0和9.9％，醇类中甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的分布为24.5％、69.9％、4.4％和1.2％。
实施例7：
(1)分别称取0.20mol CoCl2和0.05mol AlCl3·6H2O，搅拌溶解于400mL去离子水中，即所得溶液中Co2+浓度为0.5M，Al3+浓度为0.125M。称取3.00mol NaHCO3，加入到上述混合溶液中，于102℃搅拌反应9h。所得沉淀经陈化、抽滤、洗涤得到CoAl水滑石。
(2)所得CoAl水滑石在100℃下干燥8h，然后在马弗炉中500℃焙烧4h，冷却至室温后得到CoAlOx混合氧化物。
(3)CoAlOx混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为10％，气体流速控制为80sccm，温度控制为400℃，还原时间6h，自然冷却至室温后，得到CoAlOx催化剂。
(4)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的液固相反应。称取20mg CoAlOx催化剂，置于50mL高压反应釜中，加入4mL三氯甲烷作溶剂。充入4.0MPa的反应气体(含20％He，剩余气体中H2:CO2＝2.5)，在100℃下反应20h。CO2转化率为0.75％，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的选择性分别为5.6％，90.2％，3.2％和1.0％。
(5)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的气固相反应。将催化剂破碎至40～60目，称取0.1g，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝2)后，填充至石英反应管中。反应气体组分摩尔比H2:CO2＝2.5，压力为0.1MPa，反应温度为180℃，气体流速为10.0L gcat -1h-1。CO2转化率为14.5％，甲烷、CO和醇类选择性分别为92.7％，0和7.3％，醇类中甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的分布为16.2％、82.3％、1.1％和0.4％。
实施例8：
(1)分别称取0.18mol CoCl2和0.06mol AlCl3·6H2O，搅拌溶解于500mL去离子水中，即所得溶液中Co2+浓度为0.36M，Al3+浓度为0.12M。称取2.40mol KHCO3，加入到上述混合溶液中，于102℃搅拌反应12h。所得沉淀经陈化、抽滤、洗涤得到CoAl水滑石。
(2)所得CoAl水滑石在105℃下干燥13h，然后在马弗炉中450℃焙烧5h，冷却至室温后得到CoAlOx混合氧化物。
(3)CoAlOx混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为5％，气体流速控制为90sccm，温度控制为600℃，还原时间4h，自然冷却至室温后，得到CoAlOx催化剂。
(4)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的液固相反应。称取30mg CoAlOx催化剂，置于80mL高压反应釜中，加入2mL二甲亚砜作溶剂。充入1.0MPa的反应气体(H2:CO2＝3.5)，在220℃下反应1h。CO2转化率为0.43％，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的选择性分别为7.5％，88.7％，2.4％和1.4％。
(5)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的气固相反应。将催化剂破碎至20～40目，称取0.5g，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝5)后，填充至石英反应管中。反应气体组分摩尔比H2:CO2＝3.0，压力为2.0MPa，反应温度为140℃，气体流速为6.0L gcat -1h-1。CO2转化率为13.9％，甲烷、CO和醇类选择性分别为89.8％，0.1％和10.1％，醇类中甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的分布为23.2％、72.3％、3.4％和1.1％。
实施例9：
(1)分别称取0.10mol Co(NO3)2·6H2O和0.03mol Al(NO3)3·9H2O，搅拌溶解于150mL去离子水中。将50mL的5.00M NH3·H2O加入到上述混合溶液中，所得混合溶液约为200mL，即Co2+浓度为0.5M，Al3+浓度为0.15M。混合溶液于105℃搅拌反应8h，所得沉淀经陈化、抽滤、洗涤得到CoAl水滑石。
(2)所得CoAl水滑石在110℃下干燥10h，然后在马弗炉中600℃焙烧3h，冷却至室温后得到CoAlOx混合氧化物。
(3)CoAlOx混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为20％，气体流速控制为80sccm，温度控制为400℃，还原时间3h，自然冷却至室温后，得到CoAlOx催化剂。
(4)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的液固相反应。称取15mg CoAlOx催化剂，置于50mL高压反应釜中，加入2mL乙腈作溶剂。充入3.0MPa的反应气体(H2:CO2＝3.0)，在140℃下反应15h。CO2转化率为0.81％，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的选择性分别为3.7％，91.5％，3.3％和1.5％。
(5)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的气固相反应。将催化剂破碎至40～60目，称取0.2g，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝1)后，填充至石英反应管中。反应气体组分摩尔比H2:CO2＝2.8，压力为4.0MPa，反应温度为140℃，气体流速为3.0L gcat -1h-1。CO2转化率为12.1％，甲烷、CO和醇类选择性分别为88.8％，0和11.2％，醇类中甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的分布为17.8％、70.2％、6.2％和5.8％。
实施例10：
(1)分别称取0.14mol Co(NO3)2·6H2O和0.05mol Al(NO3)3·9H2O，搅拌溶解于400mL去离子水中，即所得溶液中Co2+浓度为0.35M，Al3+浓度为0.125M。称取1.80molC2H2O4·2H2O，加入到上述混合溶液中，于108℃搅拌反应10h。所得沉淀经陈化、抽滤、洗涤得到CoAl水滑石。
(2)所得CoAl水滑石在100℃下干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧6h，冷却至室温后得到CoAlOx混合氧化物。
(3)CoAlOx混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为10％，气体流速控制为70sccm，温度控制为600℃，还原时间4h，自然冷却至室温后，得到CoAlOx催化剂。
(4)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的液固相反应。称取25mg CoAlOx催化剂，置于50mL高压反应釜中，加入2mL丙酮作溶剂。充入4.0MPa的反应气体(含10％Ar，剩余气体中H2:CO2＝3.0)，在200℃下反应9h。CO2转化率为0.72％，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的选择性分别为7.0％，88.8％，1.9％和2.3％。
(5)将制备得到的CoAlOx催化剂用于CO2加氢的气固相反应。将催化剂破碎至40～60目，称取0.4g，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝3)后，填充至石英反应管中。反应气体组分摩尔比H2:CO2＝3.4，压力为3.0MPa，反应温度为240℃，气体流速为2.0L gcat -1h-1。CO2转化率为30.2％，甲烷、CO和醇类选择性分别为94.7％，0.3％和5.0％，醇类中甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的分布为22.2％、64.7％、7.6％和5.5％。

Claims (4)

1.一种用于催化二氧化碳制乙醇的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取可溶性钴盐、可溶性铝盐与水配置成混合溶液，混合溶液中钴的浓度为0.1～0.5M，铝的浓度为0.03～0.15M；向混合溶液中加入沉淀剂，在加热与搅拌下进行反应，沉淀剂用量控制为钴和铝总摩尔数的8～12倍；反应过程中控制加热温度为100～110℃，反应时间为6～12h，反应结束获得CoAl水滑石；
(2)将CoAl水滑石在90～110℃下干燥8～16h，然后在300～600℃下焙烧3～6h，制得CoAlOx混合氧化物；
(3)将CoAlOx混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，反应温度300～650℃，反应时间2～6h；混合气体氛围中H2的体积分数控制在5～20％，气体流速控制在70～90sccm；反应完成后自然冷却至室温，得到CoAlOx催化剂；
所述沉淀剂是指：尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水或草酸中的任意一种；
所述可溶性钴盐和可溶性铝盐含有结晶水或不含结晶水；其中，可溶性钴盐是硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴或氯化钴中的任意一种；可溶性铝盐是硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任意一种。
2.利用权利要求1所述CoAlOx催化剂将二氧化碳加氢合成乙醇的方法，其特征在于，是将CoAlOx催化剂应用于液固相反应或气固相反应中，将二氧化碳加氢合成乙醇；
(1)用于液固相反应时：
取5～50mg催化剂和0.5～5mL溶剂，置于容积20～100mL的反应釜中；向反应釜中充入0.1～4.0MPa的反应气体，反应气体中H2:CO2的摩尔比为2.5～3.5；控制反应温度为100～240℃，反应时间为1～24h；反应结束后，得到的主产物为乙醇，副产物为甲醇、丙醇和丁醇；
(2)用于气固相反应时：
取0.1～1.0g催化剂，破碎至20～60目，并以与催化剂尺寸相等的石英砂掺混，石英砂与催化剂的质量比为1～5；将混合物填充至石英反应管中，通入反应气体，反应气体中H2:CO2的摩尔比2.5～3.5；控制气体流速为1.0～10.0L/gcat·h，反应压力为0.1～4.0MPa，反应温度为100～240℃；反应结束后，得到的气体产物为一氧化碳和甲烷，液态产物中的主产物为乙醇，副产物为甲醇、丙醇和丁醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在液固相反应中，所用的溶剂是水、环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜、乙腈或丙酮中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应气体中还包含不参与反应的平衡气体，该平衡气体是N2、He或Ar。
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