CN109126792A - 一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用 - Google Patents

一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109126792A
CN109126792A CN201811007865.5A CN201811007865A CN109126792A CN 109126792 A CN109126792 A CN 109126792A CN 201811007865 A CN201811007865 A CN 201811007865A CN 109126792 A CN109126792 A CN 109126792A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
silicate
copper
synthetic method
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811007865.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109126792B (zh
Inventor
孙红影
王建青
孙心鹏
李进
王炳春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Original Assignee
Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd filed Critical Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Priority to CN201811007865.5A priority Critical patent/CN109126792B/zh
Publication of CN109126792A publication Critical patent/CN109126792A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109126792B publication Critical patent/CN109126792B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Cu‑Silicate‑1催化剂的合成及应用，以硅溶胶为硅源，四烷基溴化铵为模板剂，铜氨溶液既作为铜源也作为碱源，通过原位合成法合成Cu‑Silicate‑1催化剂。本发明所述的Cu‑Silicate‑1催化剂的合成方法，与负载法制备Cu‑Silicate‑1催化剂相比其制备过程简单，原位合成法制备的Cu‑Silicate‑1催化剂稳定性高、活性好，在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中表现出优良性能，草酸二甲酯转化率大于99％，乙二醇选择性大于95％，乙二醇与中间产物乙醇酸甲酯总选择性大于99％。

Description

一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用
技术领域
本发明涉及一种Cu-Silicate-1催化剂的合成方法及其在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中的应用，属于催化技术领域。
背景技术
乙二醇是一种无色无臭、有甜味、微粘的液体，可与水、丙酮以任意比例互溶，是重要的有机化工原料，其工业用途十分广泛。乙二醇可与对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，PET是聚酯工业领域的重要原料；乙二醇与水混合可改变冷却水的蒸气压而使水的冰点显著降低，因此可当作水防冻液，用于汽车防冻剂和工业冷量的输送等；其高聚物聚乙二醇是一种相转移催化剂，亦可用于细胞融合；而其二硝酸酯则是一种炸药。另外，乙二醇还可作为生产聚酯纤维、聚酯树脂、增塑剂和表面活性剂等产品的重要添加剂，还可应用于烟草、化妆品、油墨、涂料、照相显影液等行业。
目前，乙二醇合成主要有两种路线：石油化工路线和非石油路线。石油化工路线主要是以环氧乙烷为原料，水合法合成乙二醇，该方法工艺流程长，能耗高，乙二醇选择性低，同时该生产工艺过度依赖石油资源。而在非石油路线合成乙二醇的众多方法中，合成气经草酸酯制乙二醇研究较多，相对成熟。该法首先由非石油资源制备合成气(CO+H2)，再由CO氧化偶联生成草酸酯，草酸酯进一步催化加氢生成乙二醇。该方法由于工艺流程简单，能耗低以及乙二醇选择性高而颇具应用前景，也因而成为我国近年来煤化工领域的一大研究热点。该工艺中草酸酯加氢制乙二醇过程被认为是关键步骤，这一过程主要发生如下反应：(1)草酸酯加氢生成中间产物乙醇酸甲酯；(2)乙醇酸甲酯进一步加氢生成目标产物乙二醇；(3)乙二醇继续加氢生成乙醇或其它二元醇副产物；(4)乙二醇与其他单醇反应生成醚。因此在草酸酯加氢制乙二醇过程中，如何提高产品选择性是关键，而控制此关键步骤的重点是催化剂，所以催化剂的开发是目前该课题的主要研究热点。
草酸二甲酯催化加氢制乙二醇催化剂主要分为两类，一类是以钌为代表的贵金属催化剂，另一类是以铜为活性物种的铜基催化剂，而铜基催化剂由于制备成本较低而受到广泛研究。CN 105562004 A公开了一种以凝胶溶胶法制备铜基催化剂的方法，制备过程中添加Pd，Pt，Ni，Co，B，Zn，La或Ce等助剂，此方法首先将正硅酸乙酯、硝酸铜、助剂盐以及溶剂在一定的条件下形成凝胶，然后将凝胶写成薄片置于碱溶液中水热处理，再经干燥焙烧后得催化剂，此催化剂应用于草酸二甲酯加氢反应中表现出较好的催化效果，但是切片水热处理不利于工业化生产。CN 101138725A阐述了一种制备草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂的方法，以金属铜为主活性组分，锌为助催化剂，改性硅溶胶为载体，将载体浸渍于可溶性铜盐和锌盐的水溶液中，此方法制备的催化剂存在活性组分流失的缺点。CN101411990A公开了一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法，其特征在于首先制备铜氨溶液，然后将介孔二氧化硅加入其中，然后于冰水浴中滴加蒸馏水，发明中着重强调了蒸馏水的加入速度和用量。CN 101757915A公开了一种以二氧化硅和碳纳米管为载体，加入沉淀剂制备铜基催化剂的方法，沉淀剂选自氨、碳酸盐、甲胺、二甲胺或乙胺。CN 104043455 A也公开了一种加入沉淀剂制备铜基催化剂的方法，大致过程是将载体加入到铜和助剂的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂控制反应终点的pH值，然后经陈化、过滤、焙烧等步骤得到催化剂，载体选自氧化铝、二氧化硅或分子筛中的至少一种，沉淀剂选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物或无机氨水中的至少一种，助剂选自镍、银、锌、铁、钡、钼、钛、钙、锆、铝、铬、钴或镁中的至少一种金属或氧化物。CN 101869838 A叙述了一种铜纳米催化剂的合成方法，用铬酐和硝酸铜为原料，在铵盐存在下，在溶液中通过高速旋转搅拌和微量慢速滴加方式使反应快速、分散进行而形成纳米微粒的沉淀物，再经过过滤、烘干和灼烧，制备成铜纳米催化剂。可见制备铜基催化剂的方法很多，各有其优点与弊端。
在铜系催化剂中，普遍接受的观点是，铜与硅源形成了类似硅孔雀石结构，该结构使得铜充分分散在氧化硅载体中，从而在还原和反应过程中不容易发生晶粒聚集和烧结，使铜在催化剂中保证较高的分散度，从而在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中表现出较高的活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种Cu-Silicate-1催化剂及其合成方法，通过原位合成法制备高分散度的铜基催化剂，使其在草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中表现出较高的稳定性、活性以及选择性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Cu-Silicate-1催化剂的合成方法，以硅溶胶为硅源，四烷基溴化铵为模板剂，铜氨溶液既作为铜源也作为碱源，通过原位合成法合成Cu-Silicate-1催化剂，具体包括以下步骤：
将硅溶胶、四烷基溴化铵、去离子水H2O混合均匀，搅拌30min后，在剧烈搅拌的条件下加入铜氨溶液，搅拌均匀后形成凝胶；将凝胶放置于高压反应釜中进行晶化，晶化完成后，晶化产物出釜，然后经过滤后得到固体产物；固体产物经去离子水洗涤至中性后经焙烧得催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体于氢气气氛下还原，得Cu-Silicate-1催化剂；所述的Cu-Silicate-1催化剂中，CuO含量为6～15wt％，余量为SiO2。
上述技术方案中，所述的凝胶中，硅源以SiO2计，铜源以CuO计，各物料质量比为，SiO2：模板剂：H2O：CuO＝1：0.5～2.0：3～6：0.06～0.18。
上述技术方案中，所述的四烷基溴化铵为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，所述的铜氨溶液，分子式为[Cu(NH3)4](NO3)2，并通过下述方法制备而成的：向硝酸铜中滴加浓度为25～28％wt浓氨水，首先形成沉淀，继续加入氨水至沉淀溶解，形成均一蓝色溶液，蓝色溶液即为铜氨溶液，备用；铜氨溶液浓度为5～10％wt(以氧化铜含量计)。
上述技术方案中，所述的晶化，晶化温度为160～180℃，优选为170℃；晶化时间为3～6d，优选为4-5d。
上述技术方案中，所述的焙烧，焙烧温度为400～500℃，优选为450～500℃；焙烧时间为4～6h。
上述技术方案中，所述的催化剂前驱体于氢气气氛下还原，还原的温度为300～450℃，优选为350～400℃；还原时间为3～5h。
本发明还提供一种经过上述合成方法合成的Cu-Silicate-1催化剂。
本发明还提供一种上述的Cu-Silicate-1催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中的应用：采用固定床反应器，反应温度为190-200℃，反应压力为3.0MPa，氢气与草酸二甲酯的摩尔比例为50-100：1，草酸二甲酯的质量空速为0.3-0.8h-1。
本发明技术方案的优点在于：本发明所述的Cu-Silicate-1催化剂的合成方法，与负载法制备Cu-Silicate-1催化剂相比其制备过程简单，原位合成法制备的Cu-Silicate-1催化剂稳定性高、活性好，在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中表现出优良性能，草酸二甲酯转化率大于99％，乙二醇选择性大于95％，乙二醇与中间产物乙醇酸甲酯总选择性大于99％。
附图说明
图1为本发明实施例2中合成的Cu-Silicate-1催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
本发明实施例中所使用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
本发明实施例中，铜氨溶液的合成方法如下：向硝酸铜中滴加浓度为25～28％wt的浓氨水，首先形成沉淀，继续加入氨水至沉淀溶解，形成均一蓝色溶液，备用；铜氨溶液浓度为5～10％wt(以氧化铜含量计)。
本发明实施例中，制备的催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中，反应管两端加入石英砂，中间装填铜基催化剂，反应温度为190-200℃，反应压力为3.0MPa，氢酯比为50-100：1，草酸二甲酯的质量空速为0.3-0.8h-1；草酸二甲酯溶于甲醇中，配制成15％的溶液后进料，定时进行产物分析，反应指标为草酸二甲酯转化率(XDMO)以及乙二醇选择性(SMEG)。
催化剂中氧化铜含量通过X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定。
下面结合具体的实施例对本发明进行具体的阐述：
实施例1：
一种Cu-Silicate-1催化剂，是通过下述方法合成的：将50g硅溶胶(30％wt)、18g四丙基溴化铵以及82.5g去离子水混合后室温搅拌30min，剧烈搅拌条件下加入16.3g铜氨溶液(8％wt)，形成凝胶后将混合物移至200ml高压反应釜中，170℃晶化4d，晶化产物出釜，经过滤后得到固体产物，固体产物经去离子水洗涤至中性，在500℃下焙烧4h，在400℃氢气气氛下还原4h，得Cu-Silicate-1催化剂，标记为Cu-S-1-1。经XRF测定，Cu-S-1-1中CuO的含量为7.8％。
将得到的Cu-S-1-1用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中，反应条件为：反应温度190℃，反应压力3.0MPa，原料质量空速0.6h-1，氢酯比70：1，结果见表1。
实施例2：
一种Cu-Silicate-1催化剂，是通过下述方法合成的：将50g硅溶胶(30％wt)、18g四丙基溴化铵以及82.5g去离子水混合后室温搅拌30min，剧烈搅拌条件下加入20.8g铜氨溶液(8％wt)，形成凝胶后将混合物移至200ml高压反应釜中，170℃晶化4d，晶化产物出釜，经过滤后得到固体产物，固体产物经去离子水洗涤至中性，在500℃下焙烧4h，在400℃氢气气氛下还原4h，得Cu-Silicate-1催化剂，标记为Cu-S-1-2。经XRF测定，Cu-S-1-2中CuO含量为9.6％。Cu-S-1-2的XRD谱图见附图1。
将得到的Cu-S-1-2用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中，反应条件同实施例1，结果见表1。
实施例3：
一种Cu-Silicate-1催化剂，是通过下述方法合成的：将50g硅溶胶(30％wt)、18g四丙基溴化铵以及82.5g去离子水混合后室温搅拌30min，剧烈搅拌条件下加入33.1g铜氨溶液(8％wt)，形成凝胶后将混合物移至200ml高压反应釜中，170℃晶化4d，晶化产物出釜，经过滤后得到固体产物，固体产物经去离子水洗涤至中性，在500℃下焙烧4h，在400℃氢气气氛下还原4h，得Cu-Silicate-1催化剂，标记为Cu-S-1-3。经XRF测定，Cu-S-1-3中CuO含量为14.2％。
将得到的Cu-S-1-3用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中，反应条件同实施例1，结果见表1。
实施例4：
将实施例2合成的得到的Cu-S-1-2用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中，反应条件为：反应温度200℃，反应压力3.0MPa，原料质量空速0.6h-1，氢酯比70：1，结果见表1。
实施例5：
将实施例2合成的得到的Cu-S-1-2用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中，反应条件为：反应温度190℃，反应压力3.0MPa，原料质量空速0.6h-1，氢酯比50：1，结果见表1。
实施例6：
将实施例2合成的得到的Cu-S-1-2用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中，反应条件为：反应温度190℃，反应压力3.0MPa，原料质量空速0.6h-1，氢酯比100：1，结果见表1。
实施例7：
将实施例2合成的得到的Cu-S-1-2用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中，反应条件为：反应温度190℃，反应压力3.0MPa，原料质量空速0.4h-1，氢酯比70：1，结果见表1。
实施例8：
将实施例2合成的得到的Cu-S-1-2用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中，反应条件为：反应温度190℃，反应压力3.0MPa，原料质量空速0.8h-1，氢酯比70：1，结果见表1。
对比例
将50g硅溶胶(30％wt)、18g四丙基溴化铵以及82.5g去离子水混合后室温搅拌30min，剧烈搅拌条件下加入28g乙胺水溶液(65％wt)，形成凝胶后将混合物移至200ml高压反应釜中，170℃晶化4d，过滤，去离子水洗涤至中性，500℃焙烧4h，得S-1-0。常温下将S-1-0加入到20.8g铜氨溶液(8％wt)中搅拌24h，过滤，去离子水洗涤至中性，500℃焙烧4h，400℃氢气气氛下还原4h，得Cu-S-1-0，经XRF测定，催化剂中CuO含量为5.1％。
将对比例合成的得到的Cu-S-1-0用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中，反应条件为：反应温度190℃，反应压力3.0MPa，原料质量空速0.6h-1，氢酯比70：1，结果见表1。
表1：对比例与实施例1-8草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应结果
样品催化剂编号 X<sub>DMO</sub>(％) S<sub>MEG</sub>(％)
对比例 97.7 89.5
实施例1 98.1 94.4
实施例2 99.7 96.3
实施例3 99.6 95.9
实施例4 99.6 94.8
实施例5 98.9 95.9
实施例6 99.7 96.1
实施例7 99.9 95.0
实施例8 99.1 95.8
由表1可知，通过先合成纯硅Silicate-1分子筛，再负载氧化铜得到催化剂应用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中，草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性均较低，而本发明中原位法合成的Cu-Silicate-1催化剂与之相比，草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性均有所提高，特别是乙二醇选择性，说明本发明提供的催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中具有优良的催化性能。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种Cu-Silicate-1催化剂的合成方法，以硅溶胶为硅源，四烷基溴化铵为模板剂，铜氨溶液既作为铜源也作为碱源，通过原位合成法合成Cu-Silicate-1催化剂，其特征在于，具体包括以下步骤：
将硅溶胶、四烷基溴化铵、去离子水H2O混合均匀，搅拌30min后，在剧烈搅拌的条件下加入铜氨溶液，搅拌均匀后形成凝胶；将凝胶放置于高压反应釜中进行晶化，晶化完成后，晶化产物出釜，然后经过滤后得到固体产物；固体产物经去离子水洗涤至中性后经焙烧得催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体于氢气气氛下还原，得Cu-Silicate-1催化剂；所述的Cu-Silicate-1催化剂中，CuO含量为6～15wt％，余量为SiO2。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的凝胶中，硅源以SiO2计，铜源以CuO计，各物料质量比为，SiO2：模板剂：H2O：CuO＝1：0.5～2.0：3～6：0.06～0.18。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的四烷基溴化铵为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的铜氨溶液，分子式为[Cu(NH3)4](NO3)2，并通过下述方法制备而成的：向硝酸铜中滴加浓度为25～28％wt浓氨水，首先形成沉淀，继续加入氨水至沉淀溶解，形成均一蓝色溶液，蓝色溶液即为铜氨溶液，备用；以氧化铜含量计，铜氨溶液浓度为5～10％wt。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的晶化，晶化温度为160～180℃，晶化时间为3～6d。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的焙烧，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为4～6h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的催化剂前驱体于氢气气氛下还原，还原的温度为300～450℃，还原时间为3～6h。
8.一种经过权利要求1-7任一项所述的合成方法合成的Cu-Silicate-1催化剂。
9.一种权利要求8所述的Cu-Silicate-1催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中的应用，其特征在于，反应条件为：采用固定床反应器，反应温度为190-200℃，反应压力为3.0MPa，氢气与酯草酸二甲酯的摩尔比例为50-100：1，草酸二甲酯的质量空速为0.3-0.8h-1。
CN201811007865.5A 2018-08-31 2018-08-31 一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用 Active CN109126792B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811007865.5A CN109126792B (zh) 2018-08-31 2018-08-31 一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811007865.5A CN109126792B (zh) 2018-08-31 2018-08-31 一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109126792A true CN109126792A (zh) 2019-01-04
CN109126792B CN109126792B (zh) 2021-02-02

Family

ID=64825791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811007865.5A Active CN109126792B (zh) 2018-08-31 2018-08-31 一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109126792B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112221536A (zh) * 2020-10-15 2021-01-15 昆山普瑞凯纳米技术有限公司 一种钛硅分子筛封装纳米铜催化剂及其制备方法与应用
CN113797931A (zh) * 2021-09-29 2021-12-17 中触媒新材料股份有限公司 一种草酸二甲酯加氢催化剂和制法及其应用
CN114367302A (zh) * 2021-12-29 2022-04-19 万华化学集团股份有限公司 一种甲醇氨氧化制氢氰酸催化剂的制备方法及用途
CN114433169A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种三联苯加氢改质催化剂、其制备方法及应用
CN117225415A (zh) * 2023-11-09 2023-12-15 中国科学院过程工程研究所 一种用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101992115B (zh) * 2009-08-31 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 高选择性催化剂
CN105562004B (zh) * 2016-02-18 2017-10-17 河南能源化工集团研究院有限公司 一种草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112221536A (zh) * 2020-10-15 2021-01-15 昆山普瑞凯纳米技术有限公司 一种钛硅分子筛封装纳米铜催化剂及其制备方法与应用
CN112221536B (zh) * 2020-10-15 2023-07-04 昆山普瑞凯纳米技术有限公司 一种钛硅分子筛封装纳米铜催化剂及其制备方法与应用
CN114433169A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种三联苯加氢改质催化剂、其制备方法及应用
CN114433169B (zh) * 2020-10-31 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种三联苯加氢改质催化剂、其制备方法及应用
CN113797931A (zh) * 2021-09-29 2021-12-17 中触媒新材料股份有限公司 一种草酸二甲酯加氢催化剂和制法及其应用
CN113797931B (zh) * 2021-09-29 2024-03-22 中触媒新材料股份有限公司 一种草酸二甲酯加氢催化剂和制法及其应用
CN114367302A (zh) * 2021-12-29 2022-04-19 万华化学集团股份有限公司 一种甲醇氨氧化制氢氰酸催化剂的制备方法及用途
CN114367302B (zh) * 2021-12-29 2023-08-11 万华化学集团股份有限公司 一种甲醇氨氧化制氢氰酸催化剂的制备方法及用途
CN117225415A (zh) * 2023-11-09 2023-12-15 中国科学院过程工程研究所 一种用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂及其制备方法和应用
CN117225415B (zh) * 2023-11-09 2024-02-02 中国科学院过程工程研究所 一种用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109126792B (zh) 2021-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109126792A (zh) 一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用
CN101474561B (zh) 草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂
CN103657658B (zh) 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法
CN108380216B (zh) 用于催化二氧化碳制乙醇的钴基催化剂的制备方法及应用
CN106607036B (zh) 草酸酯加氢催化剂、制备方法及用途
JPH0336571B2 (zh)
CN101168125A (zh) 一种具有耐高温性能的大比表面改性氧化铝的制备方法
CN110624561B (zh) 草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用
WO2020082196A1 (en) Hydrogenation catalyst and preparation and uses thereof
CN103769148A (zh) 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途
CN103736498A (zh) 丙烯氧化催化剂、制备方法及其用途
CN113145144A (zh) 一种Ni3P/SiO2催化剂及其制备方法和应用
Finashina et al. Effect of the conditions of preparing mixed oxide catalyst of Mo-V-Te-Nb-O composition on its activity in the oxidative dehydrogenation of ethane
CN110256198B (zh) 一种1,4-戊二醇的生产方法
CN104874386A (zh) 一种用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN114369006B (zh) 一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法
CN109569621B (zh) 催化剂组合物、制造方法及其用途
CN111420657B (zh) 一种用于乙烯转化合成3-戊酮的Ru基催化剂及其制备方法和应用
CN107519882B (zh) 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法
CN100368085C (zh) 硝基苯气相加氢制苯胺流化床催化剂的制备方法
CN107930634B (zh) 合成甲基异丁基酮并联产异丙醇的镍基催化剂
CN103521235A (zh) 由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法
CN106423202A (zh) 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法
CN114247449B (zh) 一种羟乙基乙二胺合成哌嗪的催化剂及其制备方法、应用
CN114433188B (zh) 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant