CN104874386A - 一种用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于丙酮缩合技术领域。该催化剂是将沉淀剂与含有稀土元素的金属盐溶液采用双滴并流共沉淀法制备改性水滑石，焙烧后获得改性镁铝复合氧化物催化剂。该催化剂是用稀土组分(La和Ce或Y和Ce)对镁铝复合氧化物进行修饰，实现有效调节催化剂表面酸碱性密度与强度比例，从而提高其催化丙酮自缩合反应活性和对异佛尔酮的选择性。改性催化剂达到丙酮单程转化率为35-42％，对异佛尔酮的选择性为72％-76％。

Description

一种用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及丙酮缩合技术领域，具体涉及一种用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

异佛尔酮(CAS RN 78-59-1,Isophorone)，中文别名：异弗尔酮、3,5,5-三甲基-2-环己烯酮，是丙酮化学中的第一代衍生物，其化学名为3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮，分子式为C₉H₁₄O，相对分子质量为138.21，外观为无色或水白色至黄色低挥发性液体，易燃，带有薄荷香或樟脑样味。异佛尔酮是一种优良的高沸点溶剂，其溶解能力、分散性、流平性好，微溶于水，溶于醇、乙醚和丙酮，易溶于多数有机溶剂；是精细化工行业的重要原料，作为高分子材料的良好溶剂，可溶解硝化纤维素、丙烯酸酯、醇酸树脂、聚酯和环氧树脂等，用途十分广泛。由于其具有共轭不饱和酮的结构，双键可进一步发生反应得到醇、酸、胺、酯及异氰酸酯等重要产品，是重要的化工中间体，其在塑料、农药、医药、涂料等工业中具有广泛的应用。异佛尔酮经加成、加氢、光气化可制得异氰酸酯，是聚氨酯涂料中重要的脂肪族异氰酸酯原料，它可增加涂料使用寿命，而且不会泛黄，作为汽车油漆使用五年以上仍然具有很好的性能。异佛尔酮优良的溶解性，添加到短油度醇酸磁漆中，可提高其干性、硬度、耐油性。异佛尔酮加氢后生成的3,3,5-三甲基环已醇是制备医药环扁桃酯及激素的中间体，用异佛尔酮制备的三甲基已二酸是合成新型增塑剂、润滑剂、二腈、二胺及二醇的重要中间体。此外，还应用于软包装用复合薄膜、鞋用胶粘剂、磁带粘合剂、油墨等行业。

20世纪70年代，国外就开始大规模生产异佛尔酮。据报道，1963年日本大赛珞公司与美国联合碳化物公司合作在日本建厂，生产能力为2600t/a；此外，英国石油化学品(BP)公司、德国维巴公司等都生产异佛尔酮；80年代后西方发达国家和地区异佛尔酮生产与应用开发迅速。

目前，由于我国内异佛尔酮合成技术不成熟，价格较贵，需求主要依赖进口一直制约着其在我国的生产与使用。随着国内涂料等行业的迅猛发展，国内需求正逐渐扩大，异佛尔酮的生产与开发前景广阔，对异佛尔酮的需求进一步增加，异佛尔酮本身及其衍生物的开发和应用对国内生产丙酮的石油石化企业的发展必将起到积极的推动作用。因此，自主研究异佛尔酮的合成及产业化放大势在必行。

目前，异佛尔酮的制备方法主要有丙酮缩合法、异丙叉丙醇法和二丙酮醇法，其中丙酮缩合法因原料成本低廉而成为最具优势的合成方法。丙酮缩合法合成异佛尔酮又可分为以下两种，第一种是碱性溶液中加压液相缩合，如中科院福建物质结构研究所的黄操胜等在1989年研究了以KOH为催化剂液相缩合法制备异佛尔酮、丙酮的单程转化率为50％，异佛尔酮的产率为20％。这种均相催化法具有催化剂简单、操作方便等优点，适用于工业化生产，但其缺点是选择性不好，且废液中含有碱金属氢氧化物，难于处理。再如毛丽秋、李谦和等人(丙酮液相一步法合成异佛尔酮.湖南师范大学自然科学学报，2000,03)研究了丙酮液相法合成异佛尔酮的方法，研究了在氢氧化钾存在下丙酮一步缩合合成异佛尔酮的中压液相反应，考察了不同反应时间、温度、压力和催化剂用量对反应的影响，但该方法所用液相缩合法因存在设备昂贵、反应条件苛刻以及产物分离困难、污染环境等诸多缺点而逐渐被摒弃。

第二种是固体催化剂的多相催化缩合法，通常采用碱土金属氧化物为催化剂，在一定温度和压力下进行气固反应、或液固反应或气液固三相反应。近年来，气-固相催化缩合法成为国内外科研机构研究的重点。镁铝复合氧化物是丙酮缩聚制备异佛尔酮的反应的热门催化剂，这类催化剂一般是通过不同的制备方法得到镁铝氢氧化物，焙烧后得到其复合氧化物。常用的方法是通过制备镁铝水滑石来得到相应的复合氧化物。用于丙酮缩聚反应的镁铝水滑石的制备方法多样，得到的镁铝复合氧化物催化剂的性质也不尽相同。

中国发明专利CN 1065232 C公开了一种由丙酮制备异佛尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮)的方法，该方法是在液相，在分子式为Mg_1-xAl_xO_1+x的镁铝双氧化物催化剂存在条件下进行；或在气相或液相，在通式为[(Mg²⁺)_1-x(Al³⁺)_x(OH^-)₂]^x+[(OH^-)_x]^x-(H₂O)_n；0.20<x<0.33，n<1的催化剂存在下进行；该催化剂的制备方法包括：在密闭的特氟隆容器中，用蒸馏水悬浮氧化铝凝胶和氧化镁(通过在650℃煅烧碱性碳酸镁得到)，同时搅拌，保持80℃一个星期，然后，在没有二氧化碳的条件下，过滤悬浮物；最后，把固体集中，用硅胶干燥。这种催化剂也可通过不存在二氧化碳的条件下，对镁铝双氧化物进行水合来制备，在液相或气相下，利用水进行水合作用。这种混合双氧化物或者是商品，或者是通过煅烧水滑石制备的产品。经过上述两种方法水合阶段之后，或是通过低于60℃减压蒸发，或是利用水可混溶性溶剂，如丙酮漂洗，来干燥固体。采用上述方法制备的催化剂进行催化反应时，首先在室温条件下，将镁铝氧化物催化剂和丙酮放入搅拌的、恒温的高压反应釜中，在一定压力和110-220℃温度下反应，接着保温1-4小时，反应结束后再将催化剂从最终的溶液中过滤分离，并得到产物。产物包含有丙酮，双丙酮醇，莱基化氧，异佛尔酮和C₁₂及C₁₅化合物。该催化反应过程中，反应温度大约在100-220℃，反应温度低，但该方法催化剂制备复杂、工艺过程也较难控制，反应产物种类繁多，分离难度大，且用于异佛尔酮生产时丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性都非常低，分别仅为38％和51％。

再如，美国专利US 005627303 A采用碳酸镁、碳酸铝的混合物焙烧后作催化剂，最好的结果是290℃、4psig条件下转化率为31.34％，异佛尔铜和异丙叉丙酮总的选择性为77.67。再如，中国发明专利CN 101462043 A公开了一种丙酮缩合制异佛尔酮催化剂及其制备方法。催化剂为复合氧化物Mg(M_x)Al_yO_z，其中M代表锂、钡或钙，0.05≤x≤0.3，0.25≤y≤0.75，z＝1+nx/2+3y/2，n为掺杂金属M的化学价，该催化剂的制备首先配制硝酸镁、硝酸铝及掺杂M硝酸盐的混合溶液，再配制碱溶液，两种溶液混合后再经回流晶化、过滤和焙烧制得催化剂，制备的催化剂用于丙酮缩合反应中，反应副产物种类少，同时使用该催化剂还降低了对反应条件的要求，在常压下就有很好的活性。该但催化剂的制备所需要原料种类繁多，常压下丙酮的转化率最高为38.2％，异佛尔酮和异丙叉酮总的选择性最高达87％。

再如，刘然等(固体催化剂上丙酮缩合制备异佛尔酮的研究,河北工业大学,2008)公开了采用共沉淀法制备的一系列酸碱复合固体催化剂，在固定反应器中对其进行活性评价，并通过TPD、XRD、TG/DTA、BET、XPS等手段对样品进行表征，系统地研究了镁铝比、金属离子总浓度、沉淀剂用量、沉淀滴加速度、水洗及焙烧温度对催化剂反应性能的影响。但最佳实验条件下，丙酮转化率为28.4％。除通过水滑石制备得到镁铝氧化物外，也有一部分学者采用直接混捏的方法，将氧化镁和氧化铝直接混合得到镁铝复合氧化物催化剂。但是现有的镁铝复合氧化物催化剂在丙酮转化率和对异佛尔酮的选择性方面还有待提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，所制备的催化剂形貌较为完整，结构较为规整，对于丙酮缩聚制备异佛尔酮反应的活性和选择性显示出较大的优势。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)碱溶液制备：分别称取碳酸盐和强碱作为沉淀剂放入烧杯中，加入二次蒸馏水，搅拌条件下使碳酸盐和强碱完全溶解，获得碱溶液；所述碳酸盐优选碳酸钠(Na₂CO₃)，强碱优选氢氧化钠(NaOH)；碳酸盐与强碱的摩尔比例为1：(2-6)。

(2)盐溶液制备：分别称取镁盐、铝盐和稀土盐类晶体放入烧杯中，加入二次蒸馏水，搅拌条件下使晶体完全溶解，获得碱溶液；所述镁盐为硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)或醋酸镁，所述铝盐为硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)或醋酸铝；所述稀土盐类为稀土硝酸盐(Ce(NO₃)₃·9H₂O等)或稀土醋酸盐，其中：所述稀土为M1和M2，M1为Ce，M2为La或Y。

步骤(2)中，镁盐与铝盐中的Mg/Al摩尔比为1.0-3.0，稀土盐类与铝盐中的稀土元素/Al摩尔比为0.5-1.0。

(3)水滑石制备：采用双滴并流加料方式，在搅拌条件下将所得盐溶液和碱溶液加入烧瓶中，滴加完毕，继续在搅拌条件下反应0.5-1h后，保持烧瓶内混合溶液恒温60℃下晶化8-12h；然后分出上层母液，用蒸馏水将沉淀洗涤至中性，滤饼于100-120℃下干燥8-12h，即得到改性镁铝水滑石(Mg-Al-Ce-LDHs)样品。

步骤(3)加料前，首先将烧瓶放入恒温水浴并固定在铁架台上，将二次蒸馏水加入烧瓶中，然后调节恒温水浴的温度为40-80℃，并开动搅拌器。

步骤(3)加料过程中，通过控制滴加速度，控制烧瓶内溶液反应系统的pH为9-10。

步骤(3)中，碱溶液的加入量应保证盐溶液中的金属离子全部生成沉淀。

(4)改性镁铝复合氧化物的制备：将制备的改性镁铝水滑石(Mg-Al-Ce-LDHs)样品在马弗炉中程序升温至500-800℃，焙烧3-5h，得到相应的改性镁铝复合氧化物(Mg-Al-Ce-LDOs)。

采用上述方法制备的用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂中，Mg与Al摩尔比为1.0-3.0，(M1+M2)与Al摩尔比为0.5-1.0，其中M1为Ce，M2为La或Y。焙烧得到的改性镁铝复合氧化物催化剂的表面晶相主要为MgO和CeO₂，其孔径分布范围为25-27nm，比表面积大于200cm².g^-1。

将上述改性镁铝复合氧化物催化剂应用于丙酮缩合制备异佛尔酮反应中，使用条件为：反应在气相，催化剂使用温度在250-350℃下进行；反应压力0.1-2.0MPa，液时空速为0.5-3hr^-1。

催化反应中，本发明催化剂达到丙酮单程转化率为35-45％，对异佛尔酮的选择性为72％-76％。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用共沉淀法制备出催化剂前体镁铝水滑石，水滑石经过焙烧衍生得到镁铝复合氧化物催化剂，其特点是用稀土组分对镁铝复合氧化物进行修饰，实现有效调节催化剂表面酸碱性密度与强度比例，从而提高其催化丙酮自缩合反应活性和对异佛尔酮的选择性。

2、本发明通过对水滑石的合成条件进行了详细的探索，同时对催化剂催化丙酮缩合制备异佛尔酮的催化反应性能进行研究，发现采用双滴共沉淀法得到的水滑石，其形貌较为完整，结构较为规整，对于丙酮缩聚制备异佛尔酮反应的活性和选择性显示出较大的优势。采用不同的稀土元素对催化剂前体进行了改性处理，探究发现，铈与镧(或铈与钇)改性处理后的催化剂，较之未改性的或用其他稀土改性的催化剂，其选择性有了较大的提升。

3、本发明采用双滴并流共沉淀法制备的系列水滑石(Mg-Al-Ce-LDHs)样品均为结晶度高、有序度好LDHs，焙烧得到的镁铝复合氧化物(Mg-Al-Ce-LDOs)表面晶相主要为MgO和CeO₂，其最可几孔径分布范围为25-27nm。加入少量的Ce有助于增大催化剂的比表面积。微反活性评价结果表明，本发明催化剂催化反应性能较好，丙酮单程转化率达到35-45％，对异佛尔酮的选择性达到72-78％。

说明书附图

图1为本发明改性镁铝复合氧化物催化剂的工艺流程图。

图2为实施例1制备的改性水滑石XRD谱图。

图3为对比例1制备的水滑石XRD谱图。

图4为实施例1制备的改性镁铝复合氧化物催化剂XRD谱图。

图5为对比例1制备的镁铝复合氧化物催化剂XRD谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例详述本发明。

以下实施例中，实施例1-4为本发明催化剂的优选制备工艺，制备镁铝复合氧化物催化剂的工艺流程如图1所示。首先制备碱溶液和含有特定稀土元素的盐溶液，然后采用双滴并流方式将两种溶液加入烧瓶中进行反应，产物经过滤、结晶和焙烧后获得本发明镁铝复合氧化物催化剂。所述双滴并流加料方式是指将制备的碱溶液和盐溶液分别倒入两支恒压滴液漏斗中以便控制流速，并置于已装有去离子水的三口圆底烧瓶两端，两种溶液以一定流量在烧瓶内并流中和的方式。实施例5-6是对所制备的催化剂的催化性能进行实验，并加入对比例以说明本发明技术方案的优越之处。

实施例1

1、碱溶液制备：分别称取35.4g NaOH和20.1g Na₂CO₃放入烧杯中，加入适量二次蒸馏水，搅拌使NaOH、Na₂CO₃完全溶解，配制成350ml碱溶液。

2、盐溶液制备：分别称取72.1g Mg(NO₃)₂·6H₂O，52.8g Al(NO₃)₃·9H₂O，24.5gCe(NO₃)₃·6H₂O和36.6g La(NO₃)₃·6H₂O晶体放入烧杯中，加入适量二次蒸馏水，搅拌使晶体完全溶解，配制成350ml盐溶液。

3、水滑石制备：将烧瓶放入恒温水浴并固定在铁架台上，将300ml去离子水加入烧瓶中。调节恒温水浴的温度为60℃，并开动搅拌器。采用双滴并流加料方式，将盐溶液和碱溶液并流加入烧瓶中，通过控制滴加速度，控制烧瓶内溶液反应系统的pH为9-10。滴加完毕，继续搅拌，反应进行30分钟后，保持混合溶液恒温60℃下晶化8h。抽滤分出上层母液，蒸馏水将沉淀(滤饼)洗涤至pH为7，滤饼于120℃下干燥12h，得到改性镁铝水滑石(Mg-Al-Ce-LDHs)样品。所制备的改性镁铝水滑石结晶度高、有序度好，如图2所示，其XRD谱图中出现水滑石的003,006,012,110和113系列晶相衍射峰，且各晶相衍射峰非常尖锐，峰型窄，说明所得改性镁滑石晶相结构较为完整。

4、改性镁铝复合氧化物的制备：将制备的改性镁铝水滑石(Mg-Al-Ce-LDHs)样品在马弗炉中程序升温至600℃，焙烧4h，得到相应的改性镁铝复合氧化物(Mg-Al-Ce-LDOs)样品，标记为1#催化剂。从图4可以看出，该改性镁铝复合氧化物表面主要为氧化镁和氧化铈特征晶相衍射峰。该催化剂的比表面积、孔径分布测定在美国Micromeritics TRISTAR3000型自动吸附仪上进行，经测定，其孔径分布范围为25-27nm，比表面积为200.6cm².g^-1。

实施例2

1、碱溶液制备：分别称取34.8g NaOH和20.1g Na₂CO₂放入烧杯中，加入适量二次蒸馏水，搅拌使NaOH、Na₂CO₃完全溶解，配制成350ml碱溶液。

2、盐溶液制备：分别称取72.4g Mg(NO₃)₂·6H₂O，52.3g Al(NO₃)₃·9H₂O，21.7g Y(NO₃)₃·6H₂O和24.2g Ce(NO₃)₃·6H₂O晶体放入烧杯中，加入适量二次蒸馏水，搅拌使晶体完全溶解，配制成350ml盐溶液。

3、水滑石制备：将烧瓶放入恒温水浴并固定在铁架台上，将300ml去离子水加入烧瓶中。调节恒温水浴的温度为75℃，并开动搅拌器。采用双滴并流加料方式，将盐溶液和碱溶液并流加入烧瓶中，通过控制滴加速度，控制烧瓶内溶液反应系统的pH为9-10。滴加完毕，继续搅拌，反应进行30分钟后，保持混合溶液恒温75℃下晶化12h。抽滤分出上层母液，蒸馏水将沉淀(滤饼)洗涤至pH为7，滤饼于120℃下干燥12h，得到改性镁铝水滑石(Mg-Al-Ce-LDHs)样品。所制备的改性镁铝水滑石结晶度高、有序度好，各晶相衍射峰非常尖锐，峰型窄，所得改性镁滑石晶相结构较为完整。

4、改性镁铝复合氧化物的制备：将制备的改性镁铝水滑石(Mg-Al-Ce-LDHs)样品在马弗炉中程序升温至550℃，焙烧4h，得到相应的改性镁铝复合氧化物(Mg-Al-Ce-LDOs)样品，标记为2#催化剂。

本实施例采用双滴并流共沉淀法制备的改性镁铝水滑石(Mg-Al-Ce-LDHs)结晶度高、有序度好，焙烧得到的Mg-Al-Ce-LDOs表面晶相主要为MgO和CeO₂，其孔径分布范围为25-27nm。比表面积为200.6cm².g^-1。

实施例3

1、碱溶液制备：分别称取36.4g NaOH和20.7g Na₂CO₃放入烧杯中，加入适量二次蒸馏水，搅拌使NaOH、Na₂CO₃完全溶解，配制成350ml碱溶液。

2、盐溶液制备：分别称取72.1g Mg(NO₃)₂·6H₂O，52.8g Al(NO₃)₃·9H₂O，24.5gCe(NO₃)₃·6H₂O和36.6g La(NO₃)₃·6H₂O晶体放入烧杯中，加入适量二次蒸馏水，搅拌使晶体完全溶解，配制成350ml盐溶液。

3、水滑石制备：将烧瓶放入恒温水浴并固定在铁架台上，将300ml去离子水加入烧瓶中。调节恒温水浴的温度为65℃，并开动搅拌器。采用双滴并流加料方式，将盐溶液和碱溶液并流加入烧瓶中，通过控制滴加速度，控制烧瓶内溶液反应系统的pH为9.5。滴加完毕，继续搅拌，反应进行45分钟后，保持混合溶液恒温70℃下晶化20h。抽滤分出上层母液，蒸馏水将沉淀(滤饼)洗涤至pH为7，滤饼于120℃下干燥12h，得到改性镁铝水滑石(Mg-Al-Ce-LDHs)样品。所制备的改性镁铝水滑石结晶度高、有序度好，各晶相衍射峰非常尖锐，峰型窄，所得改性镁滑石晶相结构较为完整。

4、改性镁铝复合氧化物的制备：将制备的改性镁铝水滑石(Mg-Al-Ce-LDHs)样品在马弗炉中程序升温至650℃，焙烧4h，得到相应的改性镁铝复合氧化物(Mg-Al-Ce-LDOs)样品，标记为3#催化剂。该改性镁铝复合氧化物表面主要晶相为氧化镁和氧化铈，其孔径分布范围为25-27nm，比表面积为210.6cm².g^-1。

实施例4

1、碱溶液制备：分别称取36.4g NaOH和20.7g Na₂CO₃放入烧杯中，加入适量二次蒸馏水，搅拌使NaOH、Na₂CO₃完全溶解，配制成350ml碱溶液。

2、盐溶液制备：分别称取72.4g Mg(NO₃)₂·6H₂O，52.3g Al(NO₃)₃·9H₂O，21.7g Y(NO₃)₃·6H₂O和24.2g Ce(NO₃)₃·6H₂O晶体放入烧杯中，加入适量二次蒸馏水，搅拌使晶体完全溶解，配制成350ml盐溶液。

3、水滑石制备：将烧瓶放入恒温水浴并固定在铁架台上，将300ml去离子水加入烧瓶中。调节恒温水浴的温度为70℃，并开动搅拌器。采用双滴并流加料方式，将盐溶液和碱溶液并流加入烧瓶中，通过控制滴加速度，控制烧瓶内溶液反应系统的pH为9.5。滴加完毕，继续搅拌，反应进行45分钟后，保持混合溶液恒温70℃下晶化20h。抽滤分出上层母液，蒸馏水将沉淀(滤饼)洗涤至pH为7，滤饼于120℃下干燥12h，得到改性镁铝水滑石(Mg-Al-Ce-LDHs)样品。所制备的改性镁铝水滑石结晶度高、有序度好，各晶相衍射峰非常尖锐，峰型窄，所得改性镁滑石晶相结构较为完整。

4、改性镁铝复合氧化物的制备：将制备的改性镁铝水滑石(Mg-Al-Ce-LDHs)样品在马弗炉中程序升温至650℃，焙烧4h，得到相应的改性镁铝复合氧化物(Mg-Al-Ce-LDOs)样品，标记为3#催化剂。该改性镁铝复合氧化物表面主要晶相为氧化镁和氧化铈，其孔径分布范围为25-27nm，比表面积为195.4cm².g^-1。

对比例1

与实施例1不同之处在于：未使用稀土元素进行改性，所制备的催化剂标记为5#催化剂。

本例制备镁铝水滑石(Mg-Al-Ce-LDHs)结晶度较差，如图3所示，焙烧得到的Mg-Al-Ce-LDOs表面晶相主要为MgO，未显示有其他相，如图5所示。其孔径分布范围为10-35nm。比表面积为119.5cm².g^-1。

对比例2

与实施例1不同之处在于：使用La和Y进行改性，La(NO₃)₃·6H₂O用量36.6g，Y(NO₃)₃·6H₂O用量21.7g。本例所制备的催化剂标记为6#催化剂。

本例制备镁铝水滑石(Mg-Al-Ce-LDHs)结晶度较差，焙烧得到的Mg-Al-Ce-LDOs表面晶相主要为MgO，其孔径分布范围为15-33nm，比表面积为125.5cm².g^-1。

对比例3

与实施例1不同之处在于：使用La进行改性，La(NO₃)₃·6H₂O用量36.6g。本例所制备的催化剂标记为7#催化剂。

本例制备镁铝水滑石(Mg-Al-Ce-LDHs)结晶度较差，焙烧得到的Mg-Al-Ce-LDOs表面晶相主要为MgO，其孔径分布范围为12-36nm，比表面积为120.7cm².g^-1。

实施例5

本实施例是将实施例1制备的1#催化剂应用于丙酮缩合制备异佛尔酮反应中。

取实施例1制备的1#催化剂20ml(20-40目)，称重9.2g，装入反应管中，两边用石英砂装填。程序升温至290℃，开始丙酮进料，液时空速2hr^-1，系统压力0.1MPa，反应12h后，反应结束。通过过滤将催化剂从最终的混合物中分离，然后取样，采用气相色谱对最终产物组成进行分析，FID检测器。

催化剂微反评价结果为：丙酮转化率42.6％，异丙叉丙酮选择性18.2％，三甲苯选择性2.3％；α-异佛尔酮选择性76.4％；β-异佛尔酮2.1％，高聚物0.98％。

实施例6

本实施例是将实施例1制备的1#催化剂应用于丙酮缩合制备异佛尔酮反应中。

取实施例2制备的2#催化剂20ml(20-40目)，称重9.7g，装入反应管中，两边用石英砂装填。程序升温至270℃，开始丙酮进料，液时空速2hr^-1，系统压力0.1MPa，反应12h后，反应结束。通过过滤将催化剂从最终的混合物中分离，然后取样，采用气相色谱对产物组成进行分析，FID检测器。

催化剂微反评价结果为：丙酮单程转化率37.4％，异丙叉丙酮选择性22.0％，三甲苯选择性2.1％；α-异佛尔酮选择性72.9％；β-异佛尔酮2.7％，高聚物0.27％。

对比例4

本例是将对比例1制备的5#催化剂应用于丙酮缩合制备异佛尔酮反应中。

取对比例1未采用稀土元素改性的5#催化剂20ml(20-40目)，装入反应管中，两边用石英砂装填。程序升温至290℃，开始丙酮进料，液时空速2hr^-1，系统压力0.1MPa，反应12h后，反应结束。通过过滤将催化剂从最终的混合物中分离，然后取样，采用气相色谱对产物组成进行分析，FID检测器。

催化剂微反评价结果为：丙酮转化率28.5％，异丙叉丙酮选择性15％，三甲苯选择性1.5％；α-异佛尔酮选择性45.6％；β-异佛尔酮1.1％，高聚物2.9％。

对比例5

本例是将对比例1制备的5#催化剂应用于丙酮缩合制备异佛尔酮反应中。

取对比例2制备的采用La和Y进行改性的6#催化剂20ml(20-40目)，装入反应管中，两边用石英砂装填。程序升温至290℃，开始丙酮进料，液时空速2hr^-1，系统压力0.1MPa，反应12h后，反应结束。通过过滤将催化剂从最终的混合物中分离，然后取样，采用气相色谱对产物组成进行分析，FID检测器。

催化剂微反评价结果为：丙酮转化率30.6％，异丙叉丙酮选择性15.2％，三甲苯选择性2.0％；α-异佛尔酮选择性56.5％；β-异佛尔酮1.8％，高聚物0.9％。

对比例6

本例是将对比例2制备的7#催化剂应用于丙酮缩合制备异佛尔酮反应中。

取对比例2制备的采用La和Y进行改性的7#催化剂20ml(20-40目)，装入反应管中，两边用石英砂装填。程序升温至290℃，开始丙酮进料，液时空速2hr^-1，系统压力0.1MPa，反应12h后，反应结束。通过过滤将催化剂从最终的混合物中分离，然后取样，采用气相色谱对产物组成进行分析，FID检测器。

催化剂微反评价结果为：丙酮转化率29.6％，异丙叉丙酮选择性18.2％，三甲苯选择性2.0％；α-异佛尔酮选择性60.2％；β-异佛尔酮1.5％，高聚物0.8％。

由以上实施例和对比例数据可以看出，本发明催化剂结构中，孔径分布范围小，催化剂的比表面积大，其对于丙酮缩聚制备异佛尔酮反应的活性和选择性显示出较大的优势，采用铈与镧(或铈与钇)改性处理后的催化剂，较之未改性的或用其他稀土改性的催化剂，其选择性有了较大的提升。

对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

(1)碱溶液制备：分别称取碳酸盐和强碱作为沉淀剂放入烧杯中，加入二次蒸馏水，搅拌条件下使碳酸盐和强碱完全溶解，获得碱溶液；

(2)盐溶液制备：分别称取镁盐、铝盐和稀土盐类晶体放入烧杯中，加入二次蒸馏水，搅拌条件下使晶体完全溶解，获得碱溶液；

(3)水滑石制备：采用双滴并流加料方式，在搅拌条件下将所得盐溶液和碱溶液加入烧瓶中进行反应，滴加完毕，继续在搅拌条件下反应0.5-1h，反应温度40-80℃；然后，保持烧瓶内混合溶液恒温下晶化6-24h，晶化温度60-120℃；晶化后分出上层母液，将沉淀洗涤至中性，在100-120℃下干燥8-12h，即得到改性镁铝水滑石；

(4)改性镁铝复合氧化物的制备：将制备的改性镁铝水滑石在马弗炉中焙烧，焙烧温度500-800℃，焙烧时间3-5h，得到相应的改性镁铝复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳酸盐为碳酸钠，强碱为氢氧化钠，碳酸盐与强碱的摩尔比例为1：(2-6)。

3.根据权利要求1所述的用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述镁盐为硝酸镁或醋酸镁，所述铝盐为硝酸铝或醋酸铝；所述稀土盐类为稀土硝酸盐或稀土醋酸盐，其中：所述稀土为M1和M2，M1为Ce，M2为La或Y。

4.根据权利要求3所述的用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述镁盐与铝盐中的Mg与Al的摩尔比为1.0-3.0，稀土盐类与铝盐中的稀土元素与Al元素摩尔比为0.5-1.0。

5.根据权利要求1所述的用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)加料前，首先将烧瓶放入恒温水浴并固定在铁架台上，将二次蒸馏水加入烧瓶中，然后调节恒温水浴的温度为40-80℃，并开动搅拌器。

6.根据权利要求1所述的用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)加料过程中，通过控制碱溶液和盐溶液的滴加速度，控制烧瓶内溶液反应系统的pH为9-10。

7.根据权利要求1所述的用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，碱溶液的加入量应保证盐溶液中的金属离子全部生成沉淀。

8.一种利用权利要求1所述方法制备的用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂，其特征在于：该催化剂中，Mg与Al摩尔比为1.0-3.0，(M1+M2)与Al摩尔比为0.5-1.0，其中M1为Ce，M2为La或Y。

9.根据权利要求8所述的用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂，其特征在于：该催化剂的表面晶相主要为MgO和CeO₂，其孔径分布范围为25-27nm，比表面积大于200cm².g^-1。

10.根据权利要求8所述的用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：将所述催化剂应用于丙酮缩合制备异佛尔酮反应中，催化剂使用条件为：反应在气相，使用温度在250-350℃下进行；反应压力0.1-2.0MPa，液时空速为0.5-3hr^-1。