CN114425318A - 复合氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化领域，公开了复合氧化物及其制备方法和应用。该复合氧化物中M、Al和La，其中M为Ca和/或Mg，M、Al和La的摩尔比为0.3‑4.5：1：0‑0.2。该复合氧化物成本低廉，容易再生，并且通过该复合氧化物中，并具有较佳的孔体积、孔径和比表面积，另外，该复合氧化物具有适量的酸性中心和碱性中心，并通过各酸性中心和碱性中心的协同作用，能够促进低温下丙酮缩合制备异佛尔酮选择性反应的进行，并抑制丙酮进一步缩合，减少副反应的发生，易于工业化应用。

Description

复合氧化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及复合氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
异佛尔酮是丙酮下游附加值较高的产品之一，全球异佛尔酮产品产量的30％用于生产异佛尔酮二胺及异佛尔酮二异氰酸酯，其余70％应用于生产医药、消毒剂、农药及溶剂。异佛尔酮具有较高沸点、低吸湿性，其溶解能力、分散性、流平性好，是高分子材料的良好溶剂，可溶解硝化纤维素、丙烯酸酯、醇酸树脂、聚酯和环氧树脂等。医药方面，异佛尔酮经催化加氢生成的3,3,5-三甲基环己醇是一种用途广泛的产品，用它制备的医药环扁桃酯是一种血管扩张药，适用于脑动脉硬化症、脑外伤后遗症、肢端动脉痉挛症、手足发绀、闭塞性内膜炎等周围血管障碍疾患。异佛尔酮在540-650℃条件下经催化芳构化反应制得的3,5-二甲酚是合成维生素E和消毒剂对氯间二甲基苯酚的重要原料。随着国内异佛尔酮应用领域的不断扩大，尤其是异佛尔酮二胺及异佛尔酮二异氰酸酯的快速发展以及环保涂料行业的要求不断提高，异佛尔酮的需求量将大幅增加。当前国内异佛尔酮的产品紧缺，进口依存度依然较高，且利润空间巨大，开发和生产异佛尔酮系列产品将具有广阔的前景和市场。
异佛尔酮的合成路线有两条，一条是由丙酮缩合制得，在高温条件及催化剂作用下，可以由三分子丙酮缩合生成一分子异佛尔酮，目前该路线已经在国内外实现工业化生产。另一条是由异亚丙基丙酮与丙酮缩合制得，但因为成本较高，难于推广应用，现已淘汰。
丙酮缩合制异佛尔酮的方法按反应物状态分为三种：①在碱性溶液中加压液相缩合法；②固体催化剂多相催化缩合法；③气相缩合-液相缩合联用法。其中液相法已经是成熟的工艺，但存在诸多弊端，尤其是污染问题，因此越来越多的科研工作者把目光转向发展环境友好型多相催化缩合法。
1.丙酮液相缩合催化剂及工艺
液相缩合法是在强碱条件下，丙酮缩合、脱水形成异佛尔酮。该方法是目前国内外工业化生产异佛尔酮的主要方法，该工艺条件成熟，但是该工艺设备内部结构复杂、成本高、反应液中含较多氢氧化钾，碱性强，处理困难；要想取得高丙酮转化率和高异佛尔酮选择性，反应时间一般为0.5-4h。因此，许多科研机构已经纷纷将研究重点转向气相缩合法催化剂的制备，致力于开发出具有工业化前景的丙酮气相缩合异佛尔酮催化剂。
2.气相缩合法催化剂及其制备方法
由于气相反应的连续性，使其工业化生产时在原料使用率与生产效率等方面都有很重要的实际意义。气相法丙酮缩合制异佛尔酮的关键在于催化剂的选择，目前报道的催化剂主要成分为镁铝复合氧化物、混合氧化物、分子筛、氧化钛等。
气相缩合法中，丙酮缩合制备异佛尔酮，反应过程是两分子丙酮在催化剂表面碱性位的作用下缩合生成一分子双丙酮醇(DAA)，然后，双丙酮醇经酸性位催化，脱水生成异丙叉丙酮(MO)。最后，异丙叉丙酮在加氢金属活性位的作用下，进一步与丙酮缩合反应生成异佛尔酮；与此同时，在该反应的过程中，丙酮有可能经缩合生成均三甲苯，而异佛尔酮也可以继续发生缩合反应生成丙酮的四聚产物。
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等通过共沉淀法合成了Mg/Al摩尔比为3的镁铝固体碱催化剂，催化剂对丙酮转化率为12％，异佛尔酮选择性为17.6％。党明岩等通过共沉淀法制备了Mg/Al摩尔比为3的镁铝复合氧化物催化剂，催化反应温度为220℃，催化剂对丙酮转化率为19.0％，异佛尔酮选择性为47.3％。高鹏程通过共沉淀法制备了镁铝水滑石，该催化剂对丙酮的转化率约20％，异佛尔酮选择性约65％。谢丽莎等通过共沉淀法合成了Mg/Al摩尔比为1的镁铝固体碱催化剂，催化反应温度为300℃，催化剂对丙酮的转化率为36％，异佛尔酮选择性为74.2％。
当前气相法的主要缺点是催化剂制备工艺相对复杂、成本较高、使用寿命较短、再生困难及异佛尔酮选择性较低，未来异佛尔酮合成工艺优化的关键是研制活性及选择性较高、使用寿命较长、制备简单的新型固体催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在催化剂制备工艺复杂、成本高、寿命短、再生困难及异佛尔酮选择性低的技术的问题，提供复合氧化物及其制备方法和应用。
现有技术中一般采用水溶性铝盐作为铝前驱体制备丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂，而本发明的发明人研究发现，通过采用拟薄水铝石作为铝前驱体能够显著改善催化剂反应性能，提高异佛尔酮选择性，因此，为了实现上述目的，本发明一方面提供一种复合氧化物，该复合氧化物中M、Al和La，其中M为Mg和任选地Ca，M、Al和La的摩尔比为0.3-4.5：1：0-0.2。
本发明提供的复合氧化物，该复合氧化物成本低廉，容易再生，并且通过该复合氧化物中，并具有较佳的孔体积、孔径和比表面积，另外，该复合氧化物具有适量的酸性中心和碱性中心，并通过各酸性中心和碱性中心的协同作用，能够促进低温下丙酮缩合制备异佛尔酮选择性反应的进行，并抑制丙酮进一步缩合，减少副反应的发生，易于工业化应用。
本发明的第二方面提供一种制备复合氧化物的方法，该方法包括：将IIA族金属前驱体、铝前驱体和镧前驱体与沉淀剂混合，然后进行老化，从老化的产物中分离固相，并依次进行干燥和焙烧；其中，所述IIA族金属前驱体为镁前驱体和任选地钙前驱体，所述铝前驱体为拟薄水铝石。
本发明提供的制备复合氧化物的方法，该方法工艺简单，制备周期短，原料价格低廉，易于大规模生产应用。
本发明的第三方面提供一种复合氧化物，该复合氧化物采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种由丙酮缩合制备异佛尔酮的方法，该方法包括：将丙酮与上述复合氧化物接触进行催化反应；
或者按照上述方法制备复合氧化物，然后将丙酮与所得复合氧化物接触进行催化反应。
本发明提供的由丙酮缩合制备异佛尔酮的方法，该方法中将丙酮与上述复合氧化物接触进行催化反应，以制备异佛尔酮，该复合氧化物能够使得由丙酮缩合制备异佛尔酮的反应具有较高的异佛尔酮的转化率，并抑制丙酮进一步缩合，减少副反应的发生，易于工业化放大生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种复合氧化物，该复合氧化物中M、Al和La，其中M为Mg和任选地Ca，M、Al和La的摩尔比为0.3-4.5：1：0-0.2。
在本发明的一些实施方式中，所述复合氧化物中M、Al和La的摩尔比优选为0.5-1.8：1：0.01-0.12。
在本发明的一些实施方式中，优选地，M为Ca和Mg时，Ca和Mg的摩尔比为0.01-0.5：1。
在本发明的一些实施方式中，所述复合氧化物的比表面积优选为120-350m2/g，更优选为150-290m2/g。所述复合氧化物的孔体积优选为0.3-1.5cm3/g，更优选为0.5-0.9cm3/g。所述复合氧化物的平均孔径优选为5-16nm，更优选为10-14nm。
本发明的第二方面提供一种制备复合氧化物的方法，该方法包括：将IIA族金属前驱体、铝前驱体和镧前驱体与沉淀剂混合，然后进行老化，从老化的产物中分离固相，并依次进行干燥和焙烧；其中，所述IIA族金属前驱体为镁前驱体和任选地钙前驱体，所述铝前驱体为拟薄水铝石。
在本发明的一些实施方式中，所述混合的方式优选为：
(1)配制沉淀剂溶液A，使得所述沉淀剂溶液中沉淀剂的重量浓度为3-20％；
(2)配制铝前驱体悬浊液B，并使得溶液B的pH为11-12，所述铝前驱体与配制溶液B所使用的溶剂的质量比为0.1-0.5：1；
(3)将溶液A、悬浊液B与IIA族金属前驱体和镧前驱体混合，使得混合体系的pH值控制在8-11。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂优选为水，更优选去离子水。
在本发明的一些实施方式中，优选地，将IIA族金属前驱体和镧前驱体配制成溶液C，然后将溶液A与溶液C并流加入悬浊液B中，同时使pH稳定在8-11。更优选地，在步骤(3)中的混合过程中，保持所述混合体系的温度为38-60℃。更优选地，以1g的铝前驱体为基准，所述溶液C的加入速率为0.2-1g/min，更优选为0.5-0.8g/min。
在本发明的一些实施方式中，以金属元素计的所述IIA族金属前驱体、以Al计的所述铝前驱体和以La计的所述镧前驱体的摩尔比优选为1-10：1：0-0.2，更优选为1.2-3.8：1：0.01-0.15。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述IIA族金属前驱体为钙前驱体和镁前驱体时，以Ca计的所述钙前驱体和以Mg计的所述镁前驱体的摩尔比优选为0.01-0.5：1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述拟薄水铝石的比表面积优选为150-360m2/g，孔容优选为0.3-1.5cm3/g所述拟薄水铝石的结构式为AlOOH·nH2O，n＝0.15-0.4。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述钙前驱体为水溶性钙盐，更优选选自硝酸钙和/或氯化钙。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述镁前驱体为水溶性镁盐，更优选选自硝酸镁、氯化镁和硫酸镁中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述镧前驱体为水溶性镧盐，更优选选自硝酸镧和/或氯化镧。
在本发明的一些实施方式中，所述沉淀剂优选为氨、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述老化的温度优选为60-100℃。所述老化的时间优选为3-15小时。
本发明中，在老化完成后，还包括冷却、过滤和洗涤的步骤，对冷却的方式没有限定，优选地，在温度为25-40℃下冷却2-24小时即可。将冷却后的产物进行过滤，对过滤的方式不做限定，可以采用本领域技术人员熟知的常规技术手段进行，只要能够实现固液分离即可。并对所得的固体进行洗涤，本发明对洗涤的方式不做限定，优选地，可以用水(优选去离子水)洗涤至滤液的pH为7-10。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥可以采用本领域常规方法，优选地，所述干燥在干燥设备中进行，所述的干燥条件可以包括干燥温度优选为80-120℃。所述干燥的时间优选为2-12小时。
在本发明的一些实施方式中，所述焙烧需要在氧气存在下进行，为节省成本，可以在空气气氛下进行。具体地，所述焙烧的温度优选为350-650℃。所述焙烧的时间优选为2-8小时。
根据本发明一个优选的实施方式，所述复合氧化物的制备方法为：
将IIA族金属前驱体和镧前驱体配制成溶液C；随后配制沉淀剂溶液A，使得沉淀剂溶液中沉淀剂的重量浓度为3-25重量％；再配制铝前驱体悬浊液B，并使得溶液B的pH为11-12，铝前驱体与配制悬浊液B所使用的溶剂的质量比为0.1-0.5：1；然后将溶液A与溶液C并流加入悬浊液B中，形成混合体系；在配制混合体系的过程中，保持所述混合体系的温度为38-60℃，并且以1g的铝前驱体为基准，所述镧前驱体的加入速率为0.2-1g/min，优选为0.5-0.8g/min；然后进行老化，老化的温度优选为60-100℃，时间优选为3-15小时；在温度为25-40℃下冷却2-24小时；从老化的产物中分离固相，用水(优选去离子水)洗涤至滤液的pH为7-10；然后将所得的固体产物在80-120℃干燥2-12小时，然后在氧气(优选空气)存在下，350-650℃焙烧2-8小时，得到复合氧化物。
本发明中，所述方法还可以包括将所得的复合氧化物成型的步骤。对成型的方式没有限制，可以采用常规的挤压成型，所得到的成型后的复合载体的形状可以为球状、条状、柱状或环状。所得的复合载体的平均颗粒粒径优选为0.3-15mm，更优选为0.5-3mm。具体地，催化剂的平均颗粒粒径主要是根据本发明所述的固定床反应器设计，以便利于安装、降低床层压力等要求。
本发明的第三方面提供一种复合氧化物，该复合氧化物采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种由丙酮缩合制备异佛尔酮的方法，该方法包括：将丙酮与上述复合氧化物接触进行催化反应；
或者按照上述方法制备复合氧化物，然后将丙酮与所得复合氧化物接触进行催化反应。
本发明中，所述催化反应可以在连续流动反应器中进行，本发明对连续流动反应器的类型没有限制，可以为固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。具体地，复合氧化物可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
在本发明的一些实施方式中，对所述催化反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述催化反应的条件为：所述催化反应的催化温度优选为250-330℃。所述催化反应的反应压力优选为0.1-2.5MPa。以丙酮计的液体体积空速优选为0.1-2h-1。催化剂的平均颗粒粒径优选为0.3-15mm，更优选为0.5-3mm。
本发明中，压力均指表压。
实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售分析纯试剂。拟薄水铝石购自江苏三剂实业有限公司，结构式为AlOOH·nH2O，其中，n为0.2，比表面积为290m2/g，孔体积为0.9cm3/g。
实施例1
取87.3g硝酸镁、16.1g硝酸钙和17.7g硝酸镧溶解于1140g去离子水中，配制成硝酸盐溶液A，随后取氨水(重量浓度25％)并用去离子水稀释至重量浓度为8重量％，配制成碱溶液B，再取23.3g的拟薄水铝石与100g去离子水混合并搅拌均匀，随后滴入氨水调节pH至11配制成悬浊液C。保持C悬浊液在40℃，并在搅拌下将溶液A和B并流加入C中，同时使pH稳定在10。以1g的拟薄水铝石为基准，所述硝酸盐溶液A的加入速率为0.5g/min；加入完毕后，将混合溶液升温至80℃老化4小时。25℃下静置冷却24小时后，进行固液分离，然后用去离子水洗涤过滤滤饼至滤液pH值为8。最后，在90℃烘箱中干燥10小时，在空气气氛下500℃焙烧4小时，得到复合氧化物。
实施例2
取179.9g硝酸镁和1.5g硝酸镧溶解于2000g去离子水中，配制成硝酸盐溶液A，随后取氨水(重量浓度25％)并用去离子水稀释至重量浓度为15重量％，配制成碱溶液B，再取20g的拟薄水铝石与150g去离子水混合并搅拌均匀，随后滴入氨水调节pH至11配制成悬浊液C。保持C溶液在60℃，并在搅拌下将溶液A和B并流加入C中，同时使pH稳定在10。以1g的拟薄水铝石为基准，所述硝酸盐溶液A的加入速率为0.8g/min；加入完毕后，将混合溶液升温至90℃老化6小时。30℃下静置冷却12小时后，进行固液分离，然后用去离子水洗涤过滤滤饼至滤液pH值为9。最后，在120℃烘箱中干燥5小时，在空气气氛下550℃焙烧3小时，得到复合氧化物。
实施例3
取74.5g硝酸镁、34.3g硝酸钙和13.5g硝酸镧溶解于1250g去离子水中，配制成硝酸盐溶液A，随后取氨水(重量浓度25％)并用去离子水稀释至重量浓度为12重量％，配制成碱溶液B，再取35.5g的拟薄水铝石与100g去离子水混合并搅拌均匀，随后滴入氨水调节pH至11配制成悬浊液C。保持C溶液在40℃，并在搅拌下将溶液A和B并流加入C中，同时使pH稳定在9。以1g的拟薄水铝石为基准，所述硝酸盐溶液A的加入速率为0.2g/min；加入完毕后，将混合溶液升温至90℃老化3小时。40℃下静置冷却8小时后，进行固液分离，然后用去离子水洗涤过滤滤饼至滤液pH值为7。最后，在90℃烘箱中干燥4小时，在空气气氛下650℃焙烧3小时，得到复合氧化物。
实施例4
取425.8g硝酸镁和196.1g硝酸钙溶解于2200g去离子水中，配制成硝酸盐溶液A，随后取氨水(重量浓度15％)并用去离子水稀释至重量浓度为5重量％，配制成碱溶液B，再取32g的拟薄水铝石与200g去离子水混合并搅拌均匀，随后滴入氨水调节pH至12配制成悬浊液C。保持C溶液在45℃，并在搅拌下将溶液A和B并流加入C中，同时使pH稳定在10。以1g的拟薄水铝石为基准，所述硝酸盐溶液A的加入速率为1g/min；加入完毕后，将混合溶液升温至85℃老化5小时。35℃下静置冷却10小时后，进行固液分离，然后用去离子水洗涤过滤滤饼至滤液pH值为10。最后，在80℃烘箱中干燥10小时，在空气气氛下500℃焙烧3小时，得到复合氧化物。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合氧化物，所不同的是，硝酸镁的质量为647.7g、硝酸钙的质量为298.4g、硝酸镧的质量为54.7g和拟薄水铝石的质量为18g。
对比例2
按照实施例1的方法制备复合氧化物，所不同的是，铝前驱体采用的是与以Al计的拟薄水铝石相同摩尔量的硝酸铝。
测试例1
实施例和对比例所得的复合氧化物样品的氮吸脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M+C型全自动物化吸附分析仪上进行的。样品测定之前在350℃下真空脱气4h。采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积和平均孔径，结果如表1所示。
测试例2
实施例和对比例中的复合氧化物的元素含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)测定，ICP-OES的仪器型号为fisheriCAP6500分析仪，测试结果见表1。
测试例3
将9g实施例和对比例中得到的复合氧化物装入固定床反应器中进行丙酮缩合制备异佛尔酮的催化反应，丙酮经计量泵计量进入反应器，流经催化剂床层，复合氧化物的平均颗粒粒径为0.5mm，催化反应条件为：反应温度为272℃，反应压力0.1MPa，以丙酮计的液体体积空速为0.6h-1，反应4h后收集反应产物。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱(采用FID检测器，其中FID色谱柱为HP-5)上进行。
丙酮转化率等的计算方法如下：
丙酮转化率＝反应消耗的丙酮的量/丙酮的初始量×100％
异丙叉丙酮选择性＝生成的异丙叉丙酮消耗的甲烷的量/丙酮的总消耗量×100％
均三甲苯选择性＝生成的乙烷消耗的均三甲苯的量/丙酮的总消耗量×100％
异佛尔酮选择性＝生成的异佛尔酮消耗的甲烷的量/丙酮的总消耗量×100％
副产物选择性＝生成的副产物消耗的甲烷的量/丙酮的总消耗量×100％
异佛尔酮收率＝丙酮转化率×异佛尔酮选择性×100％
所得结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002722758340000121
通过表1的结果可以看出，本发明提供的复合氧化物，制备方法简单，原料成本低，该复合氧化物能够催化丙酮缩合生成异佛尔酮。对比实施例和对比例的数据可以看出，实施例采用拟薄水铝石作为铝前驱体，并且所得的复合氧化物中，M为Mg和任选地Ca，M、Al和La的摩尔比为0.3-4.5：1：0-0.2，通过几种金属元素的协同作用，丙酮缩合制备异佛尔酮时，异佛尔酮选择收率较高，副反应较少。对比例1中M、Al和La的摩尔比不在本发明的范围内，对比例2采用硝酸铝作为铝前驱体，所得的异佛尔酮选择收率较低，副反应较多。
在采用实施例1所得的复合氧化物作为催化剂时，分别在反应进行4h、8h、10h、20h、30h、50h、80h、100h、200h后收集反应产物，并进行产物分析，分析结果表明，随着反应时间的延长，该反应仍然具有较高的丙酮转化率及异佛尔酮选择性，说明该复合氧化物的使用寿命较长。
并且，在对本发明中失活的复合氧化物再生后，将再生后的复合氧化物用于丙酮缩合制备异佛尔酮时，仍然具有较高的丙酮转化率及异佛尔酮选择性，说明该复合氧化物再生较容易。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种复合氧化物，其特征在于，该复合氧化物中M、Al和La，其中M为Mg和任选地Ca，M、Al和La的摩尔比为0.3-4.5：1：0-0.2。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物中M、Al和La的摩尔比为0.5-1.8：1：0.01-0.12；
优选地，M为Ca和Mg时，Ca和Mg的摩尔比为0.01-0.5：1。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物的比表面积为120-350m2/g，优选为150-290m2/g；
和/或，所述复合氧化物的孔体积为0.3-1.5cm3/g，优选为0.5-0.9cm3/g；
和/或，所述复合氧化物的平均孔径为5-16nm，优选为10-14nm。
4.一种制备复合氧化物的方法，其特征在于，该方法包括：将IIA族金属前驱体、铝前驱体和镧前驱体与沉淀剂混合，然后进行老化，从老化的产物中分离固相，并依次进行干燥和焙烧；其中，所述IIA族金属前驱体为镁前驱体和任选地钙前驱体，所述铝前驱体为拟薄水铝石。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述混合的方式为：
(1)配制沉淀剂溶液A，使得所述沉淀剂溶液中沉淀剂的重量浓度为3-20％；
(2)配制铝前驱体悬浊液B，并使得溶液B的pH为11-12，所述铝前驱体与配制悬浊液B所使用的溶剂的质量比为0.1-0.5：1；
(3)将溶液A、悬浊液B与IIA族金属前驱体和镧前驱体混合，使得混合体系的pH值控制在8-11；
优选地，所述溶剂为水，更优选去离子水；
优选地，步骤(3)中，所述混合采用加入的方式进行，将IIA族金属前驱体和镧前驱体配制成溶液C，然后将溶液A与溶液C并流加入悬浊液B中，同时使pH稳定在8-11；
优选地，以1g的铝前驱体为基准，所述溶液C的加入速率为0.2-1g/min，优选为0.5-0.8g/min；
优选地，在步骤(3)中的混合过程中，保持所述混合体系的温度为38-60℃。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述拟薄水铝石的比表面积为150-360m2/g，孔容为0.3-1.5cm3/g；
和/或，所述钙前驱体为水溶性钙盐，优选选自硝酸钙和/或氯化钙；
和/或，所述镁前驱体为水溶性镁盐，优选选自硝酸镁、氯化镁和硫酸镁中的至少一种；
和/或，所述镧前驱体为水溶性镧盐，优选选自硝酸镧和/或氯化镧。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述沉淀剂为氨、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述老化的温度为20-100℃，时间为3-15小时；
和/或，所述干燥的温度为80-120℃，时间为2-12小时；
和/或，所述焙烧的温度为350-650℃，时间为2-8小时。
9.一种复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物采用权利要求4-8中任意一项所述的方法制备得到。
10.一种由丙酮缩合制备异佛尔酮的方法，其特征在于，该方法包括：将丙酮与权利要求1-3和权利要求9中任意一项所述的复合氧化物接触进行催化反应；
或者按照权利要求4-8中任意一项所述的方法制备复合氧化物，然后将丙酮与所得复合氧化物接触进行催化反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述催化反应的条件为：温度为250-330℃，反应压力为0.1-2.5MPa，以丙酮计的液体体积空速为0.1-2h-1，催化剂的平均颗粒粒径为0.3-15mm，优选为0.5-3mm。
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