CN1814346A - 乙苯氧化脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙苯氧化脱氢催化剂，其特征在于该催化剂主要由活性组元和助剂组成，所说的活性组元为骨架结构中含钒元素的分子筛，所说的助剂为碱金属或碱土金属，助剂的含量在每克催化剂中以金属氧化物计为0.01～3.0mmol。

Description

乙苯氧化脱氢催化剂
                       技术领域
本发明是关于一种乙苯氧化脱氢催化剂，更进一步说是关于一种用于二氧化碳气氛下，以分子筛为活性组元、负载助剂的乙苯氧化脱氢制备苯乙烯的催化剂。
                       背景技术
苯乙烯是重要的化工原料，其产量的90％由乙苯在氧化铁催化剂上直接脱氢制得。该方法需要大量的过热水蒸汽，反应后冷凝为液体，对水蒸汽的汽化潜热没有回收利用，因此能耗较大，而且该方法存在苯乙烯产率受热力学平衡限制的缺点。在该反应体系中，如果以CO2取代水蒸汽，可增大乙苯的平衡转化率和降低能耗(生产1吨苯乙烯的能耗可由原来的1.5×109cal/t减少到1.9×108cal/t)，这近几年来已成为人们研究的热点。
由于乙苯直接脱氢制苯乙烯工业生产中的Fe-K系催化剂在CO2气氛下的活性很低，无法满足新工艺的需求，为此需要配套开发新型高效的催化剂。文献报道的CO2选择氧化乙苯制苯乙烯催化剂的载体有Al2O3、ZnO、WO3、SiO2、ZrO2、ZSM-5和活性炭(AC)等，活性组分有Fe、V、Cr、Ce、Cu、Ni和Co等过渡金属的氧化物，助剂有Li、Na、K等碱金属，Ca、Mg等碱土金属和La等稀土金属；也可以直接采用类尖晶石铁酸盐、ZrO2和水滑石型Mg-Al-Fe类物质做催化剂。其中脱氢性能较好的催化剂主要有Fe系和V系催化剂两大类。
N.Mimura等在《Catalyst Letter》1999年，58卷，59～62页的“Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Fe2O3/Al2O3 catalystsin the presence of carbon dioxide”一文中报道了以共沉淀法制备的Fe2O3(10wt％)/Al2O3(90wt％)催化剂在823K，CO2/EB的摩尔比为11，W/F为3.89g-cat h/mol的条件下，苯乙烯的收率为33.2％，苯乙烯的选择性为95.7％的研究结果。
张维光等在《催化学报》2000年，21卷，第1期，27～30页的“乙苯脱氢与逆水煤气变换耦合反应的铁/活性炭催化剂研究”一文中报道了浸渍法制备的Fe-Na/AC催化剂。在乙苯质量空速为1.28h-1，CO2流量为38ml/min的条件下，乙苯转化率为63.8％，苯乙烯选择性为93.5％。
Y.Sakurai等在《Applied Catalysis A：General》2000年，192卷，281～288页的“Dehydrogenation of ethylbenzene with an activatedcarbon-supported vanadium catalyst”一文中报道了浸渍法制备的V/AC(负载量为1.0mmol/g AC)催化剂，在823K，CO2/EB的摩尔比为50～70，W/F为70g-cat h/mol的条件下活性最高，苯乙烯的收率为54.2％，选择性为80.8％，但活性较差。
CN1431045A中公开了以活性炭或氧化铝为载体制备的负载钒的催化剂，乙苯转化率可达60％以上，且苯乙烯的选择性高于96％。
US2003/0166984A1中公开了以氧化锆和氧化铝为载体制备的一种含钒、铁、锑的催化剂，在873K、CO2/EB的摩尔比为5、乙苯质量空速为1的条件下乙苯转化率高达90.8％，苯乙烯的选择性为95.7％。
Vislovskiy V P等(Vislovskiy V P，Chang J-S，Park M-S，et al.Ethylbenzene into styrene with carbon dioxide over modifiedvanadia-alumina catalysts[J].Catal.Commun.2002，3：227～231)报道了一种V-Mg催化剂，乙苯转化率为75％，苯乙烯的选择性为95.9％，但催化剂的稳定性较差。
                             发明内容
我们知道，提高钒物种的分散度和催化剂的比表面积有利于改善其催化性能，本发明人意外地发现，VAPO、VS等骨架中含钒的分子筛，钒元素在分子筛骨架上形成隔离的氧化还原中心，具有高度分散的钒组分、高比表面积和一致的孔径分布等特点，对乙苯氧化脱氢具有很好的催化活性。
因此，本发明提供的乙苯氧化脱氢催化剂，其特征在于该催化剂主要由活性组元和助剂组成，所说的活性组元为骨架结构中含钒元素的分子筛，所说的助剂为碱金属或碱土金属，助剂的含量在每克催化剂中为0.01～3.0mmol。
本发明提供的催化剂，其中所说的活性组元为骨架结构中含钒元素的分子筛，更具体地说，本发明提供的乙苯氧化脱氢催化剂，主要由活性组元和助剂组成；所说的活性组元为骨架结构中含钒元素的分子筛(简称为含钒分子筛)，是指钒元素进入分子筛的骨架，以V4+形式结合在分子筛骨架中，作为骨架元素的分子筛，钒的存在形态以FT-IR、ESR和NMR共同表征确定(可参考文献Vanadosilicate catalysts prepared from different vanadium sources andtheir characteristics in methanol to conversion(A.Miyamoto，D.Medhanavyn和T.Inui，Applied Catalysis，28(1986)89-103)，Synthesisand Characterization of the Vanadium-incorporated Molecular SieveVAPO-5(S.H.Jhung，Y.S.UH和H.Chon，Applied Catalysis 62(1990)61-72)以及Synthesis，characterization and catalytic properties of vanadiumsilicates with a ZSM-48 structure(A.Tuel and Y.Ben Taarit，AppliedCatalysis A：General，102(1993)201-204))。
含钒分子筛中，以钒的质量百分比来表征骨架中钒的含量，以分子筛为基准，钒的质量百分比优选为0.01～10％，更优选1～6％。所说的含钒分子筛可以为钒硅分子筛(如VS-1和VS-2)，其中钒和硅作为骨架元素，可以为磷酸钒铝分子筛(如VAPO-5、VAPO-11、VAPO-31和VAPO-17等)，其中以钒、铝、磷作为骨架元素；也可以为磷酸钒硅铝分子筛，硅与铝的比例是任意的，这时钒、硅、铝和磷同时作为骨架元素。
本发明提供的催化剂中，通过添加碱金属或碱土金属等助剂调变催化剂表面的酸碱性，使氧化脱氢反应更容易进行，同时抑制催化剂积炭，进一步改善乙苯脱氢转化率、苯乙烯选择性和催化剂寿命。所说的助剂为碱金属或碱土金属，其中碱金属优选Li、Na或K，碱土金属优选Mg或Ca。所说助剂的含量助剂的含量在每克催化剂中以金属氧化物计优选为0.01～1.0mmol。
本发明提供的催化剂，其制备过程是将助剂的前驱体配成浓度为0.01～3mol/L的溶液；按催化剂中活性组元和助剂的比例，将分子筛浸渍入助剂前驱体的溶液中，浸渍后静置4～36小时；383～393K干燥4～24小时；673～873K下焙烧4～8小时，干燥得到。其中所说的助剂的前驱体为硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
本发明提供的乙苯氧化脱氢催化剂，其中钒在分子筛骨架上形成隔离的氧化还原中心，具有高度分散的活性组分和一致的孔径分布的特点，提高了钒物种的分散度和催化剂的比表面积，改善了催化剂上钒物种的稳定性；而负载碱金属或碱土金属使得催化剂的表面获得合适的酸碱匹配，对以钒为活性组分的乙苯氧化脱氢催化反应，具有很好的催化活性。
                      具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
                        实施例1
VAPO-5分子筛的合成：15g干胶粉(Al2O3含量65.8％，长岭催化剂厂生产)，加水60mL打浆60分钟后向其中缓慢滴加14g正磷酸溶液(磷酸含量85％，北京试剂厂生产)。搅拌10分钟后加入2.3克五水硫酸氧钒(V含量22％，溶于2g水中)，室温下继续搅拌60分钟后以1mL/min的速度加入16mL模板剂三乙胺(含量98％，北京试剂厂生产)。继续搅拌1小时后，置于晶化釜中175℃动态晶化72小时。所得产物用水洗涤后于80℃烘干，样品在流动的空气中程序升温焙烧(120℃，1小时；3℃/分钟升温至550℃；保持4小时后缓慢冷却到室温)。所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图具有VAPO-5分子筛特征，其中钒的质量百分比为3.3％。
准确称取硝酸钾0.606g，加水至20ml，搅拌至硝酸钾完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VAPO-5分子筛(40目以上)20.000g，用配置好的硝酸钾溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到K/VAPO-5催化剂，记作催化剂A。催化剂的组成为0.15mmolK2O/g VAPO-5。
                           实施例2
准确称取硝酸钠0.533g，加水至20ml，搅拌至硝酸钠完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VAPO-5分子筛(40目以上)20.000g，用配置好的硝酸钠溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到Na/VAPO-5催化剂，记作催化剂B。催化剂的组成为0.01mmolNa2O/g VAPO-5。
                           实施例3
准确称取硝酸锂0.414g，加水至20ml，搅拌至硝酸锂完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VAPO-5分子筛(40目以上)20.000g，用配置好的硝酸锂溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到Li/VAPO-5催化剂，记作催化剂C。催化剂的组成为0.5mmolLi2O/g VAPO-5。
                           实施例4
准确称取硝酸镁3.186g，加水至20ml，搅拌至硝酸镁完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VAPO-5分子筛(40目以上)20.000g，用配置好的硝酸镁溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到Mg/VAPO-5催化剂，记作催化剂D。催化剂的组成为1mmolMgO/g VAPO-5。
                           实施例5
准确称取硝酸钙0.618g，加水至20ml，搅拌至硝酸钙完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VAPO-5分子筛(40目以上)20.000g，用配置好的硝酸钙溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到Ca/VAPO-5催化剂，记作催化剂E。催化剂的组成为1.5mmolCaO/g VAPO-5。
                           实施例6
VS-1分子筛的合成：将1.0克V2O5溶解在50克四丁基氢氧化铵中，再加入15克硅胶作硅源，搅拌均匀，160℃晶化10天，530℃焙烧5小时后所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图具有VS-1分子筛的特征，钒的质量百分比为2.6％。
准确称取硝酸钾0.606g，加水至20ml，搅拌至硝酸钾完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VS-1分子筛(40目以上)20.000g，用上述溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到K/VS1催化剂，记作催化剂F。催化剂的组成为0.15mmolK2O/g VAPO-5。
                         实施例7
VS-2分子筛的合成：将1.8克V2O5溶解在30克四丁基氢氧化铵和10克水中，再加入15克硅胶作硅源，搅拌均匀，180℃晶化10天，530℃焙烧5小时后使用，得到原粉，所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图具有VS-2分子筛的特征。钒的质量百分比为4.9％。
准确称取硝酸钾0.606g，加水至20ml，搅拌至硝酸钾完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VS-2分子筛(40目以上)20.000g，用上述溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到K/VS-2催化剂，记作催化剂G。催化剂的组成为0.15mmolK2O/g VAPO-5。
                         实施例8
VAPO-11的合成：15g干胶粉(Al2O3含量65.8％，长岭催化剂厂生产)，加水60mL打浆60分钟后向其中缓慢滴加14g正磷酸溶液(磷酸含量85％，北京试剂厂生产)。搅拌10分钟后加入2.1g五水硫酸氧钒(V含量22％，溶于2g水中)，室温下继续搅拌60分钟后以1mL/min的速度加入13.6mL模板剂二丙胺(含量98％，北京试剂厂生产)。继续搅拌1小时后，置于晶化釜中200℃动态晶化96小时。所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图具有VAPO-11分子筛的特征，钒的质量百分比为7.8％。
准确称取硝酸钾0.606g，加水至20ml，搅拌至硝酸钾完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VAPO-11分子筛(40目以上)20.000g，用上述溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到K/VAPO-11催化剂，记作催化剂H。催化剂的组成为0.15mmolK2O/gVAPO-5。
                            实施例9
本实施例说明本发明提供的催化剂的反应效果。
乙苯氧化脱氢制备苯乙烯的方法如下：反应在固定床反应器上进行，每次实验催化剂用量为10mL，床层温度为673K～873K，总压为1个大气压，CO2∶乙苯(摩尔比)＝10，乙苯的液体体积空速为1.0h-1。
气相产物用13X分子筛柱分析，液相产物采用毛细柱分析，毛细管柱型号是：Innowax，30m×0.25mm×0.25μm，氢火焰检测器。结果见表1。
表1
  实施例   催化剂编号   乙苯转化率，％   苯乙烯选择性，％   苯乙烯收率，％
  12345678   ABCDEFGH   44.833.030.930.330.023.419.420.3   98.498.597.597.697.896.993.552.4   44.132.530.129.629.322.718.110.6
                            实施例10
本实施例以催化剂D为例，说明本发明提供的催化剂的稳定性。
作为对比的数据来自Vislovskiy V P，Chang J-S，Park M-S，et al.Ethylbenzene into styrene with carbon dioxide over modifiedvanadia-alumina catalysts[J].Catal.Commun.2002，3：227～231中报道的V-Mg催化剂，反应条件：595℃，EB/CO2＝1/1(摩尔比)，LHSV＝1h-1。
结果如表2所示。
表2
  催化剂组成  4小时后苯乙烯收率下降百分比(与1小时的收率相比)
V2O5(wt％) MeOx(wt％)
 对比1   20.0   MgO(0.9)  39.2
 对比2   20.0   P2O5(1.6)  39.3
 对比3   17.1   Cr2O3(2.9)  31.6
 对比4   15.2   MoO3(4.8)  46.0
 催化剂D   3.0   MgO(0.9)  6.8
从表2数据可以看出，催化剂D的稳定性明显优于文献值。

Claims (9)

1.一种乙苯脱氢催化剂，其特征在于该催化剂主要由活性组元和助剂组成，所说的活性组元为骨架结构中含钒元素的分子筛，所说的助剂为碱金属或碱土金属，助剂的含量在每克催化剂中以金属氧化物计为0.01～3.0mmol。
2.按照权利要求1的催化剂，所说的骨架结构中含钒元素的分子筛为磷酸钒铝分子筛或钒硅分子筛。
3.按照权利要求2的催化剂，所说的磷酸钒铝分子筛为VAPO-5或VAPO-11。
4.按照权利要求2的催化剂，所说的钒硅分子筛为VS-1或VS-2。
5.按照权利要求1的催化剂，所说的骨架结构中含钒元素的分子筛中，以分子筛为基准钒的质量百分比为0.01～10重％。
6.按照权利要求5的催化剂，所说的骨架结构中含钒元素的分子筛中钒的质量百分比为1～6％。
7.按照权利要求1的催化剂，所说的助剂的含量在每克催化剂中为0.01～1.0mmol。
8.按照权利要求1的催化剂，所说的碱金属选自Li、Na或K。
9.按照权利要求1的催化剂，所说的碱土金属选自Mg或Ca。
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