CN1142823C - 一种可用于氧化反应的催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于氧化反应的催化剂。该催化剂可用于烷烃、丙烯、丙烯醛或异丙醇转化为不饱和醛或羧酸的气相氧化反应。

Description

一种可用于氧化反应的催化剂 
技术领域
本发明涉及一种可用于氧化反应的催化剂。具体地说，本发明是涉及一种可有效转化烷烃、烯烃或醇为不饱和醛和酸的催化剂，以及使用所述催化剂制备不饱和醛和酸的方法。
背景技术
不饱和醛和酸是重要的商用化工产品。其中最重要的为(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸中的高反应活性的双键和酸官能团，使之特别适合用作单体，它可独自聚合或与其它单体聚合制得商业重要的聚合物。这些不饱和酸也可用作酯化反应的起始原料，以生产商业重要的(甲基)丙烯酸酯。由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯所衍生的物质，可用作塑料板和零件、油漆和其它涂料、胶粘剂、填缝剂、密封剂、塑料填加剂和去污剂等其它用途。
通过烯烃氧化反应以制备不饱和酸，是本领域的公知技术。例如，丙烯酸是采用丙烯的气相氧化反应进行工业化生产的。还知道，不饱和羧酸也可通过烷烃的氧化反应而制备。例如，丙烯酸可通过丙烷的氧化反应而制备。这类方法是特别为人们所欢迎的，这是因为烷烃通常较烯烃的成本要低。例如，在提交本申请时，丙烯成本超过丙烷大约3倍。象由起始原料的氧化反应一样，一种适用的经济的氧化烷烃为不饱和醛的大规模生产方法，至今还没有实现。
人们仍在继续研究用于生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯醛的新催化剂和起始原料。这些研究通常是为了降低原料的成本或提高氧化反应过程的收率。
对于烷烃催化氧化为不饱和酸的大规模生产过程来说，一个障碍是证明催化剂具有足够的转化率和合适的选择性，从而获得充足收率的不饱和酸最后产品。US5380933公开了一种用于烷烃气相氧化转化为不饱和羧酸催化剂的制备方法。在这种公开的方法中，催化剂是通过混合偏钒酸铵、碲酸和仲钼酸铵得到一种均匀的水溶液而制备的。向这种溶液中添加草酸铌铵，得到一种浆料。从该浆料中除去水，得到一种固体催化剂前体。该固体催化剂前体成形为小块，过筛为目标颗粒尺寸，然后于600℃在氮气流中煅烧，得到想要的催化剂。
未审定的美国专利申请No.09/316007公开了一种用于催化烷烃为不饱和醛或羧酸的催化剂的制备方法，其中的相偏析得到最小化，选择性、转化率和收率都得到提高。
尽管可以参考这些说明书，但是，仍需要用于生产(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛的新的催化剂和改进的方法。
本发明内容
本发明的一个方面，是提供了一种催化剂，它具有如下的通式：
AaMmNnXxOo其中，0.25＜a＜0.98，0.003＜m＜0.5，0.003＜n＜0.5，0.003＜x＜0.5，o由其余元素的氧化状态所决定，A为Mo，W，Fe，Nb，Ta，Zr和Ru中的至少一种；M为V，Ce和Cr中的至少一种；N为Te，Bi，Sb和Se中的至少一种；X为Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Sb，Bi，B，In和Ce中的至少一种；其中，催化剂是表现为至少两种晶相，第一相含有的主x光衍射峰位于22.1，28.2，36.2，45.2，50.5，54.2，55.4和58.5处，第二相含有的主x光衍射峰位于22.1，27.2，35.3，45.2和51.1处。
本发明的第二个方面，是提供了一种制备不饱和醛和酸的方法，它包括在一种具有下述通式的催化剂存在下，对烷烃进行催化氧化反应，该通式为：
AaMmNnXxOo其中，0.25＜a＜0.98，0.003＜m＜0.5，0.003＜n＜0.5，0.003＜x＜0.5，o由其余元素的氧化状态所决定，A为Mo，W，Fe，Nb，Ta，Zr和Ru中的至少一种；M为V，Ce和Cr中的至少一种；N为Te，Bi，Sb和Se中的至少一种；X为Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Rt，Sb，Bi，B，In和Ce中的至少一种；其中，催化剂是表现为至少两种晶相，第一相含有的主x光衍射峰位于2.1，28.2，36.2，45.2，50.5，54.2，55.4和58.5处，第二相含有的主x光衍射峰位于22.1，27.2，35.3，45.2和51.1处。
本发明的第三个方面，是提供了一种制备不饱和醛和酸的方法，它包括在一种具有下述通式的催化剂存在下，对一种选自丙烯、丙烯醛和异丙醇的化合物进行催化氧化反应，该通式为：
AaMmNnXxOo其中，0.25＜a＜0.98，0.003＜m＜0.5，0.003＜n＜0.5，0.003＜x＜0.5，o由其余元素的氧化状态所决定，A为Mo，W，Fe，Nb，Ta，Zr和Ru中的至少一种；M为V，Ce和Cr中的至少一种；N为Te，Bi，Sb和Se中的至少一种；X为Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Rt，Sb，Bi，B，In和Ce中的至少一种；其中，催化剂是表现为至少两种晶相，第一相含有的主x光衍射峰位于22.1，28.2，36.2，45.2，50.5，54.2，55.4和58.5处，第二相含有的主x光衍射峰位于22.1，27.2，35.3，45.2和51.1处。
附图说明
图1描述了催化剂1-7主XRD峰的x光衍射光谱(XRD)。
具体实施方式
本文所采用的“(甲基)丙烯酸”，包括甲基丙烯酸和丙烯酸在其内。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯在其内，“(甲基)丙烯醛”包括丙烯醛和甲基丙烯醛在其内。
本文所采用的术语“(C3-C8)烷烃”为每个分子中具有3-8个碳原子的直链或支链烷烃。
本文所采用的术语“混合物”是指包括在其内的所有混合物，包括简单混合物以及掺合物、合金等，但并不局限于这些。
本申请的“％转化率”等于(消耗烷烃的摩尔数/供给烷烃的摩尔数)×100；“％选择性”等于(形成的目标不饱和羧酸或醛的摩尔数/消耗烷烃的摩尔数)×100；“％收率”等于(形成目标不饱和羧酸或醛的摩尔数/供给烷烃的摩尔数)×(形成目标不饱和羧酸或醛的碳数目/供给烷烃的碳数目)×100。
本申请中的“溶液”，是指添加到溶剂中的金属固体有大于95％是溶解的。可以理解，不能初始地溶于溶液中的金属固体数量越大，则由其所得到的催化剂的性能将会越差。
如上所述，公开了一种具有至少两种特定晶相的催化剂。所述的两种晶相可通过一种特定的催化剂制备方法而得到，或者通过改变催化剂的组成而得到。
在催化剂制备方法的第一步骤中，通过混合金属化合物，至少其中的一种之中含有氧，和至少一种合适数量的溶剂以形成溶液。一般地，所述的金属化合物含有元素A，M，N，X和O。在一个实施例中，A为Mo，W，Fe，Nb，Ta，Zr，和Ru中的至少一种；M为V，Ce和Cr中的至少一种；N为Te，Bi，Sb和Se中的至少一种；X为Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Sb，Bi，B，In和Ce中的至少一种。在一个优选的实施例中，A为Mo和W中的至少一种；M为V，Ce和Cr中的至少一种；N为Te，Bi和Sb中的至少一种；X为Nb，Ta和Zr中的至少一种。在一个更为优选的实施例中，A为Mo，M为V，N为Te，和X为Nb。
合适的溶剂包括水、醇类包括甲醇、乙醇、丙醇和二醇类等，但不仅限于这些，以及其它的本领域已知的极性溶剂。一般地，水是优选的。该水可为任意合适用于化学合成反应的水，包括蒸馏水和除离子水，但不限于这些。存在的水的数量，可使得元素大都能长时间地存在于溶液中，足以能够在这些制备步骤过程中避免组分和/或相偏析或者使之最小化。因此，水的数量可根据混合原料的数量和溶解性而改变。但是，如上所述，水的数量必须充足，以保证在混合时能够形成水溶液而不是形成浆料。
一旦形成水溶液，就可通过任意合适的本领域已知的联合方法将该水除去，形成催化剂前体。这些方法包括真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发和空气干燥，但并不仅限于这些方法。真空干燥通常是在10-500mm/Hg的压力下进行的。冷冻干燥通常必需冷冻该溶液，例如使用液氮，接着在真空下干燥该冷冻的溶液。喷雾干燥通常是在如氮气、氩气的惰性气氛下或空气中进行的，入口温度为125-200℃，出口温度为75-150℃。旋转蒸发通常是在浴温为25-90℃和压力为10-760mm/Hg的条件下进行，优选的浴温为40-90℃和压力为10-350mm/Hg，更优选的浴温为40-60℃和压力为10-40mm/Hg。空气干燥可在10-90℃的温度范围内进行。旋转蒸发或空气干燥通常是优选的。
一旦获得之后，就在惰性气氛中对催化剂前体进行煅烧。该惰性气氛可为任意的充分惰性的物质，即它不与该催化剂前体反应或发生相互作用。合适的实例包括氮、氩、氙、氦或其混合物，但是并不仅限于这些。优选地，该惰性气氛为氩或氮，更优选地为氩。该惰性气氛可流过催化剂前体的表面，也可以不流过其表面(静态环境)。明白非流过气氛是指该惰性气体不能流过该催化剂前体的表面，是重要的。优选地，该惰性气氛不流过催化剂前体的表面。但是，如果惰性气氛流过催化剂前体的表面时，则其流速可在一个宽范围内进行变动，例如，其空速可为1-500hr-1。
煅烧通常是在350-850℃的温度下进行的，优选温度为400-700℃，更为优选的温度为500-640℃。煅烧通常要进行一段合适的时间，以形成催化剂。在一个实施例中，煅烧是进行0.5-30小时，优选时间为1-25小时，更为优选的时间为1-15小时。
经煅烧后，形成的催化剂具有如下的通式：
AaMmNnXxOo。
其中的A，M，N和X如上所述。其摩尔比值，通常地，a，m，n和x分别为0.25＜a＜0.98，0.003＜m＜0.5，0.003＜n＜0.5，和0.003＜x＜0.5；优选为0.35＜a＜0.87，0.045＜m＜0.37，0.020＜n＜0.27，和0.005＜x＜0.35。所制得的催化剂将表现出至少两种晶相，第一相含有的主x光衍射峰位于22.1，28.2，36.2，45.2，50.5，54.2，55.4和58.5处，第二相含有的主x光衍射峰位于22.1，27.2，35.3，45.2和51.1处。第二相还含有位于7.9，9.1和29.2处的x光衍射峰。该主衍射峰和所述的峰在下述的表1(相A的XRD峰)和表2(相B的XRD峰)中有更为清楚的说明。
                                 表1
  衍射角(°)   22.1   28.2   36.2   45.2   50.5   54.2   55.4   58.5
  相对强度   100   80-180   5-60   2-40   2-50   2-40   2-40   2-40
                                      表2
  衍射角(°)   7.9   9.1   22.1   27.2   29.2   35.3   45.2   51.1
  相对强度   2-30   2-30   100   15-80   2-30   2-30   2-40   2-40
摩尔比值“o”，即氧(O)存在的数量，它取决于催化剂中其它元素的氧化状态。但是，根据催化剂中存在的其它元素，“o”通常为3-4.7。
如果催化剂的组成超出上述定义的范围，则催化剂将不会具有两种x光衍射相。
本发明的催化剂，可用作为固体催化剂单独使用，也可与一种合适的载体一起使用，如氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅铝酸盐、硅藻土或氧化锆，但并不仅限于这些。催化剂的形状可为任意合适的形状，它取决于催化剂的具体用途。相似地，催化剂的颗粒尺寸也可为任意合适的颗粒尺寸，这取决于催化剂的具体应用。
本发明的第二个方面，是提供了一种不饱和醛和酸的制备方法，它包括在上述的催化剂存在下，使一种烷烃进行催化氧化反应。
这种方法的起始原料通常为烷烃气体和至少一种含氧气体。优选地，该起始原料还含有水蒸气。这样，起始原料气供入到含有至少一种烷烃和水蒸气的气体混合物的系统之中。该至少一种含氧气体可包含在这种混合物中，或者是单独地供料。而且，稀释气体如惰性气体也可包含在其中，惰性气体包括氮、氩、氦、水蒸气、或二氧化碳，但并不仅限于这些。该稀释气体可用来稀释起始原料和/或用来调节空速、氧分压和水蒸气分压。
起始原料气混合物中烷烃/氧/稀释气体/水的合适摩尔比，是本领域公知的技术，同样地，烷烃/空气/水蒸气的原料比也是公知的。例如，在US5380933中公开了合适的范围。
起始原料烷烃通常为任意的适合用于气相氧化为不饱和醛或酸的烷烃。一般地，该烷烃为C3-C8烷烃，优选为丙烷、异丁烷或正丁烷，更优选为丙烷或异丁烷，最优选为丙烷。而且，在另一个实施例中，该烷烃可为包括C3-C8烷烃及低碳烷烃如甲烷和乙烷的烷烃混合物。
所使用的至少一种含氧气体，可为纯净的氧气、含氧气体如空气、一种富氧气体或其混合物。
在一个优选的实施例中，该起始原料为丙烷、空气和水蒸气的气体混合物。该起始气体混合物，在本发明的催化剂存在下，进行催化氧化反应。该催化剂可位于流化床或固定床反应器中。反应通常是在大气压下进行的，但是，它也可在较高压力或减压条件下进行。反应温度通常为200-550℃，优选为300-480℃，更优选为350-440℃。气体空速通常为100-10000hr-1，优选为300-6000hr-1，更优选为300-3000hr-1。
而且，在本发明的方法，应该清楚，也可以形成不饱和的醛。例如，如果丙烷为起始烷烃，可以形成丙烯醛，如果异丁烷为起始烷烃，则可形成甲基丙烯醛。
本发明的第三个方面，是提供了一种不饱和醛和酸的制备方法，它包括在上述的催化剂存在下，使一种选自丙烯、丙烯醛和异丙醇的化合物进行催化氧化反应。该方法是以与上述的烷烃转化为不饱和醛或酸相同的方式进行的，不同之处在于，是用丙烯、丙烯醛或异丙醇替代了烷烃。而且，反应温度通常为150-500℃。对于丙烯和异丙醇，反应温度优选为250-400℃，而对于丙烯醛优选为180-350℃。气体空速通常为100-10000hr-1，优选为300-6000hr-1。
用于本申请中的缩写有：
℃＝摄氏温度  mm＝毫米  Hg＝汞
g＝克    cm＝厘米    mmole＝毫摩尔
％＝重量百分比ml/min＝毫升/分钟
N2＝氮气
下面的实施例将对本发明作详细的说明。根据起始原料的用量，如果不存在组成偏析，或者在制备步骤过程中不存在某种元素的损失，则所有按下述方法制备的催化剂样品，应该都具有经验式Mo1V0.3Te0.23Nb0.080.12On，其中n是由催化剂中其它元素的氧化状态所决定的。含有目标金属元素的溶液或浆料，是通过于25-95℃的温度下加热溶解于水中的合适化合物而制备的。如果需要，该溶液或浆料可冷却至温度为25-60℃。然后在760mm/Hg-10mm/Hg的压力下采用适当的方法，将水从该溶液或浆料中除去。
                            实例1
催化剂1的经验式为Mo1V0.3Te0.23Nb0.10，是按如下方法制备的。在一个含有420g水的烧瓶中，将25.8g四水仲钼酸铵(Aldrich Chemical Company)、5.1g偏钒酸铵(Aldrich Chemical Company)和7.7g碲酸(Aldrich Chemical Company)进行溶解，并加热到80℃。在冷却至40℃之后，与其中含有17.3mmole铌的121.3g的草酸铌水溶液(Reference Metals Company)进行混合，得到一种溶液。采用热水浴，在50℃和28mm/Hg的条件下，经旋转蒸发除去溶液中的水，得到46g催化剂前体固体。
将20g这种催化剂前体固体，在一个用氩预清洗过的盖封坩埚中于非流动环境中，在600℃下煅烧2小时。该炉先加热到200℃，并维持一小时，接着逐渐升温到600℃。在此煅烧过程中，该盖封的坩埚是置于一个盖封的烧杯中的，氩的空速为57hr-1。由于是采用盖封的坩埚，氩不能流过该前体的表面，但是可以用来保证该坩埚外部气氛是处于氩之中的。坩埚内的气氛处于氩和从催化剂中逸出的废气中。将得到的催化剂研磨为细粉并压制成形，然后破碎并筛分为10-20目的细粒。
将该催化剂(13.4g)装填到内径为1.1cm的不锈钢U形管反应器中，用来进行气相丙烷氧化反应。氧化反应是在反应器浴(熔盐)温度为390℃下进行的，丙烷/空气/水蒸气的进料比为1/15/14，空速为1200hr-1。反应器流出物经冷凝分离为液相(可冷凝的物质)和气相。该气相采用气相色谱(GC)进行分析，以测定丙烷转化率。液相也用GC进行分析，测定丙烯酸的收率。氧化反应结果如表4所示。采用x光衍射对催化剂进行分析，以测定其晶体结构。主衍射角和相应的相对强度如表3和图1所示。
                              实例2
催化剂2的经验式为Mo1V0.32Te0.23Nb0.08，是采用与实例1所述相同方法制备并进行测试的。氧化反应结果如表4所示。主衍射角和相应的相对强度如表3和图1所示。
                              实例3
催化剂3的经验式为Mo1V0.3Te0.2Nb0.1，是采用与实例1所述相同方法制备并进行测试的。氧化反应结果如表4所示。主衍射角和相应的相对强度如表3和图1所示。
                              对比例1
催化剂4的经验式为Mo1V0.20Te0.40Nb0.05，是采用与实例1所述相同方法制备并进行测试的。氧化反应结果如表4所示。主衍射角和相应的相对强度如表3和图1所示。
                              对比例2
催化剂5的经验式为Mo1V0.31Te0.46Nb0.13，是采用与实例1所述相同方法制备并进行测试的。氧化反应结果如表4所示。主衍射角和相应的相对强度如表3和图1所示。
                              对比例3
催化剂6的经验式为Mo1V0.50Te0.50Nb0.06，是采用与实例1所述相同方法制备并进行测试的。氧化反应结果如表4所示。主衍射角和相应的相对强度如表3和图1所示。
                              对比例4
催化剂7的经验式为Mo1V0.3Te0.23Nb0.10，是按如下方法制备的。在一个含有400g水的烧瓶中，将18.4g四水仲钼酸铵(Aldrich Chemical Company)、3.7g偏钒酸铵(Aldrich Chemical Company)和5.5g碲酸(Aldrich ChemicalCompany)进行溶解，并加热到80℃。在冷却至40℃之后，将其中含有8.0mmole铌的75.5g的草酸铌水溶液(Reference Metals Company)和9.2g草酸与之进行混合，得到一种溶液。采用与实例1所述相同的方法对该溶液进行干燥，得到一种催化剂前体。该催化剂前体在按实例1相同方法进行煅烧和压制之前，于315℃下用空气先进行预加热处理180分钟。
将该1克该催化剂剂装填到内径为3.8mm的石英管反应器中，用来进行气相丙烷氧化反应。氧化反应是在反应器浴(熔盐)温度为380℃下进行的，丙烷/空气/水蒸气的进料比为1/96/3，空速为1200hr-1。反应器流出物经冷凝分离为液相(可冷凝的物质)和气相。该气相采用IR进行分析，以测定丙烷转化率和AA收率。氧化反应结果如表4所示。主衍射角和相应的相对强度如表3和图1所示。
                                                                                  表3
  7.9°   9.1°   22.1°   27.2°   28.3°   29.2°   35.3°   36.2°   45.2°   50.0°   51.1°   54.2°   55.4°   58.5°
催化剂1   13   11  100    37    81   16   15   30   28   25   19   17   16   12
催化剂2   11   8  100    30    89   17   10   30   21   22   14   15   18   12
催化剂3   14   11  100    39    26   17   13   9   20   11   18   12   8   6
催化剂4    -    -  100     -    149    -   48   18   41    -   24   25  19
催化剂5    -    -  100     -    169    -   59   24   42    -   27   27  20
催化剂6    -    -  100     -    190    -   56   21   45    -   25   25  21
催化剂7    -    -  100     -    141    -   46   18   38    -   19   21  18
以上数据表明，如果催化剂是按上述方法制备且处在上述的组成范围之内，则两种x光衍射相都存在于催化剂之中。而采用不同的方法制备或者其组成是处在上述范围之外，则催化剂不具有两种x光衍射相。
                                        表4
  实例     经验式 Conv.(％) Sel.(％) Yield(％)
    1   Mo1V0.3Te0.23Nb0.10     73     58     42
    2   Mo1V0.32Te0.23Nb0.08     78     47     37
    3   Mo1V0.30Te0.20Nb0.10     43     43     19
  对比例1   Mo1V0.20Te0.40Nb0.05     0.6     50     0.3
  对比例2   Mo1V0.31Te0.46Nb0.13     11     58     6.2
  对比例3   Mo1V0.50Te0.50Nb0.06     6     22     1.3
  对比例4   Mo1V0.30Te0.23Nb0.10     49     5     2.4
Conv.(％)＝转化的丙烷百分比Sel.(％)＝丙烷转化为丙烯酸的选择性，以百分比计Yield(％)＝丙烯酸的收率，以百分比计
以上数据表明，如果催化剂含有两种x光衍射相，则催化剂在转化丙烷为丙烯酸时是有效的。如果催化剂中仅存在一种x光衍射相，则该催化剂是无效的。
                           实例4
按实例1的方法，对催化剂2进行氧化反应试验，不同之处是用丙烯替代丙烷。氧化反应是在反应器浴(熔盐)温度为350℃下进行的，丙烯/空气/水蒸气/氮气的进料比为1/35/10/2.8，空速为3600hr-1。反应器流出物经冷凝分离为液相(可冷凝的物质)和气相。该气相采用气相色谱(GC)进行分析，以测定丙烯转化率。液相也用GC进行分析，测定丙烯酸的收率。氧化反应结果如表5所示。
                         对比例5
按实例4的相同方法，对催化剂4进行测试。氧化反应结果如表5所示。
                         对比例6
催化剂8的经验式为Mo1V0.3Te0.23Nb0.10，是采用与实例4所述的相同起始原料制备而成的。按与实例1所述的相同方法，制备一种溶液，它含有39.5g四水仲钼酸铵、7.85g偏钒酸铵和11.8g碲酸和含有27.7mmole铌的草酸铌铵。这种溶液经在丙酮-干冰浴冷冻成为固体，并在真空中干燥，得到64g粉末固体。该粉末催化剂前体经压制后筛分为细粒，并在稳定的氮气流中于600℃煅烧2小时。
将所得到的催化剂(42g)进行压制并筛分为细粒。按实例4所述的相同方法，对催化剂(23g)进行测试，不同之处在于反应器浴温度为390℃，进料组成的丙烯/空气/水蒸气的体积比为1/15/14。氧化反应结果如表5所示。
                                表5
    温度(℃) Conv.(％)   Sel.(％)   Yield(％)
    实例4     350     100     75.3     75.3
  对比例5     350     33.2     90.7     30.1
  对比例6     380     46.2     83.7     38.7
Conv.(％)＝转化的丙烯百分比Sel.(％)＝丙烯转化为丙烯酸的选择性，以百分比计Yield(％)＝丙烯酸的收率，以百分比计
以上数据表明，如果催化剂含有两种x光衍射相，则催化剂在转化丙烯为丙烯酸时更为有效。如果催化剂中仅存在一种x光衍射相，则该催化剂的效果较差。
                      实例5
按实例1的方法，对催化剂2进行氧化反应试验，不同之处是用异丙醇替代丙烷。氧化反应是在反应器浴(熔盐)温度为350℃下进行的，异丙醇/空气/水蒸气/氮气的进料比为1/35/10/2.8，空速为3600hr-1。反应器流出物经冷凝分离为液相(可冷凝的物质)和气相。该气相采用气相色谱(GC)进行分析，以测定异丙醇的转化率。液相也用GC进行分析，测定丙烯酸的收率。氧化反应结果如表6所示。
                        对比例7和8
按实例5的相同方法，对催化剂4进行测试。不同之处在于反应器浴温度为320℃和390℃，且其进料组分异丙醇/空气/水蒸气的体积比为1/15/14。氧化反应结果如表6所示。
                            表6
  温度(℃) Conv.(％) Sel.(％) Yield(％)
  实例5     350     100     49.3     49.3
  对比例7     320     100     18     18
  对比例8     390     100     30     30
Conv.(％)＝转化的异丙醇百分比Sel.(％)＝异丙醇转化为丙烯酸的选择性，以百分比计Yield(％)＝丙烯酸的收率，以百分比计
以上数据表明，如果催化剂含有两种x光衍射相，则催化剂在转化异丙醇为丙烯酸时更为有效。如果催化剂中仅存在一种x光衍射相，则该催化剂的效果较差。
                            实例6
按实例1的方法，对催化剂2进行氧化反应试验，不同之处是用丙烯醛替代丙烷。氧化反应是在反应器浴(熔盐)温度为251℃下进行的，丙烯醛/空气/水蒸气的进料比为1.7/52/47，空速为3600hr-1。反应器流出物经冷凝分离为液相(可冷凝的物质)和气相。该气相采用气相色谱(GC)进行分析，以测定丙烯醛的转化率。液相也用GC进行分析，测定丙烯酸的收率。氧化反应结果如表7所示。
                            实例7
按实例6的相同方法，测试催化剂2的氧化反应，不同之处在于反应是在反应器浴(熔盐)温度为220℃下进行的。氧化反应结果如表7所示。
                        对比例9和10
按实例6所述的相同方法，对催化剂4和8进行测试。不同之处在于反应器浴温度分别为251℃和250℃，且其进料组分丙烯醛/空气/水蒸气的体积比为1/15/14。氧化反应结果如表7所示。
                              表7
温度(℃) Conv.(％)   Sel.(％)   Yield(％)
    实例6     250     100     81.9     81.9
    实例7     220     99.1     90.2     89.4
    对比例9     251     84.6     85.5     72.3
    对比例10     250     97     76     73.7
Conv.(％)＝转化的丙烯醛百分比Sel.(％)＝丙烯醛转化为丙烯酸的选择性，以百分比计Yield(％)＝丙烯酸的收率，以百分比计
以上数据表明，如果催化剂含有两种x光衍射相，则催化剂在转化丙烯醛为丙烯酸时更为有效。如果催化剂中仅存在一种x光衍射相，则该催化剂的效果较差。

Claims (14)

1.一种催化剂，它具有如下的通式：
AaMmNnXxOo
其中，0.25＜a＜0.98，0.003＜m＜0.5，0.003＜n＜0.5，0.003＜x＜0.5，o由其它元素的氧化状态所决定，A为Mo、W、Fe、Nb、Ta、Zr和Ru中的至少一种；M为V、Ce和Cr中的至少一种；N为Te、Bi、Sb和Se中的至少一种；X为Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In和Ce中的至少一种；其中，催化剂是表现为至少两种晶相，第一相含有的主x光衍射峰位于22.1、28.2、36.2、45.2、50.5、54.2、55.4和58.5处，第二相含有的主x光衍射峰位于22.1、27.2、35.3、45.2和51.1处。
2.权利要求1所述的催化剂，其中的催化剂包括：0.35＜a＜0.87，0.045＜m＜0.37，0.020＜n＜0.27，0.005＜x＜0.35。
3.权利要求1所述的催化剂，其中的A为Mo和W中的至少一种；M为V、Ce和Cr中的至少一种；N为Te、Bi和Sb中的至少一种；X为Nb、Ta和Zr中的至少一种。
4.权利要求1所述的催化剂，其中的A为Mo，M为V，N为Te，和X为Nb。
5.权利要求1所述的催化剂，其中的第二相还含有位于7.9、9.1和29.2处的x光衍射峰。
6.一种制备不饱和醛和酸的方法，它包括在权利要求1所述的催化剂存在下，使烷烃进行催化氧化反应。
7.权利要求6所述的方法，其中所述的烷烃为丙烷，所述的不饱和醛为丙烯醛。
8.权利要求6所述的方法，其中所述的烷烃为丙烷，所述的不饱和酸为丙烯酸。
9.一种制备不饱和醛和酸的方法，它包括在权利要求1所述的催化剂存在下，使一种选自丙烯、丙烯醛和异丙醇的化合物进行催化氧化反应。
10.权利要求9所述的方法，其中所述的化合物为丙烯，所述的不饱和醛为丙烯醛。
11.权利要求9所述的方法，其中所述的化合物为丙烯，所述的不饱和酸为丙烯酸。
12.权利要求9所述的方法，其中所述的化合物为丙烯醛，所述的不饱和酸为丙烯酸。
13.权利要求9所述的方法，其中所述的化合物为异丙醇，所述的不饱和醛为丙烯醛。
14.权利要求9所述的方法，其中所述的化合物为异丙醇，所述的不饱和酸为丙烯酸。
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