CN108997096A - 一种高选择性氧化香叶醇合成柠檬醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高选择性氧化香叶醇合成柠檬醛的方法，涉及有机合成技术领域，将催化剂装入固定床反应器中，反应器用盐浴加热，再将香叶醇经汽化器气化后与空气混合形成气体混合物，然后将气体混合物通入反应器中，并于反应压力0.05MPa、反应温度150‑230℃、反应空速4000‑5000h‑1条件下进行反应，反应后气体经冷凝捕集器捕集，得到柠檬醛产品。本发明以香叶醇作为原料经气相氧化法制得柠檬醛，使香叶醇转化率达到90％以上，柠檬醛选择性达到98％以上。

Description

一种高选择性氧化香叶醇合成柠檬醛的方法
技术领域：
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种高选择性氧化香叶醇合成柠檬醛的方法。
背景技术：
柠檬醛具有较为浓郁的柠檬样香气，是一种具有柑橘类水果清香型的香料化合物，通常作为调味剂、防腐剂和芳香剂用在食品和化妆品中，也是合成维生素E、维生素A、薄荷醇、紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、鸢尾酮以及异植物醇的主要原料，同时柠檬醛还能用于合成柠檬腈、环状柠檬醛、木材酮和香茅醇等一系列重要的香料化合物。因此，柠檬醛在香料合成领域也具有非常广泛的应用。
目前，关于柠檬醛的合成方法主要分为以下几种：醇醛缩合重排法、脱氢芳樟醇直接重排法、异戊二烯法、香叶醇气相氧化法、丙酮法和氮氧化物法。其中，香叶醇气相氧化法是以香叶醇作为原料经气相氧化法合成柠檬醛。
L.GIVAUDAN以及CIE Societe Anonyme等公司采用香叶醇与橙花醇混合物的固定床气相氧化脱氢成功合成了柠檬醛。反应以金/铜丝网或栅板为催化剂，以空气为氧化剂，在300-500℃、4-300mmHg条件下进行，柠檬醛产品收率约为40-50％。专利CN 1305983A通过香叶醇的固定床气相选择性氧化脱氢合成了柠檬醛，在银或银-铜催化剂中加入碱金属和(或)碱土金属等作为助催化剂，从而有效减少了副产物，提高了柠檬醛产品的收率。反应压力0.01-0.2MPa、温度230-400℃，香叶醇蒸汽与空气、水蒸汽通过催化剂床层后备迅速冷却至50-80℃并获得柠檬醛，香叶醇转化率可达72％，柠檬醛选择性可达90％。
香叶醇气相氧化法虽能得到一定产率的柠檬醛，但在反应条件上较为苛刻，需要高温高压条件以及特殊催化剂的催化，并且香叶醇的转化率和柠檬醛的选择性还有待提高。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高选择性氧化香叶醇合成柠檬醛的方法，香叶醇转化率达到90％以上，柠檬醛选择性达到98％以上。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种高选择性氧化香叶醇合成柠檬醛的方法，将催化剂装入固定床反应器中，反应器用盐浴加热，再将香叶醇经汽化器气化后与空气混合形成气体混合物，然后将气体混合物通入反应器中，并于反应压力0.05MPa、反应温度150-230℃、反应空速4000-5000h-1条件下进行反应，反应后气体经冷凝捕集器捕集，得到柠檬醛产品；
所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述活性组分由如下质量百分比的组分组成：
二氧化钛 50-80％
氧化钯 5-20％
二氧化钌 5-20％；
上述各组分的质量百分比之和为100％。
所述气体混合物中香叶醇蒸汽与空气的体积比为1:2-5。
所述催化剂的制备方法为：先将二氧化钛、氧化钯和二氧化钌加入草酸溶液中配制成悬浮液，然后加入载体和PEG-60氢化蓖麻油，利用超声-微波协同反应仪处理5min，停止5min后再次处理5min，停止5min后继续处理5min，如此反复直至负载完成，静置，待无沉淀形成时过滤，水洗沉淀数次，最后于100-110℃下干燥至恒重，再于400-500℃下焙烧1-3h，即得催化剂。
所述超声-微波协同反应仪的超声频率为40kHz、超声功率50W、微波频率2450MHz、微波频率700W。
所述载体选自氧化铝、碳化硅、分子筛中的一种。
所述载体由4A分子筛原粉经改性处理制得，其制备方法为：将4A分子筛原粉烘干至恒重，并加入95％乙醇，搅拌分散均匀，再加入二甲基丙烯酸锌、偶氮二异丁腈和十二硫醇，然后加热至回流状态保温反应，反应结束后自然冷却至室温，过滤，所得固体用95％乙醇洗涤数次，经烘干、粉碎后制成粒径3-5mm的球状载体。
所述4A分子筛原粉、二甲基丙烯酸锌、偶氮二异丁腈和十二硫醇的质量比为80-95:5-20:0.25-1:0.25-1。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以香叶醇作为原料经气相氧化法制得柠檬醛，在降低反应温度的同时显著提高了香叶醇的转化率和柠檬醛的选择性，使香叶醇转化率达到90％以上，柠檬醛选择性达到98％以上；
(2)本发明以二氧化钛作为催化剂的主活性组分，氧化钯和二氧化钌作为催化剂的助活性组分，通过活性组分在载体上的有效负载制得负载型催化剂，所制负载型催化剂的催化活性强，能高效催化香叶醇转化生成柠檬醛，缩短反应时间的同时降低能耗投入成本；
(3)本发明通过自制载体的使用来增大活性组分的负载率，从而在降低催化剂用量的同时保证催化活性；在所述载体制备时通过聚二甲基丙烯酸锌的表面包覆作用来提高载体的负载活性，而聚二甲基丙烯酸锌在后续高温焙烧时会转化为氧化锌，载体上附着的氧化锌又能作为活性组分而提高所制催化剂的催化活性。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
将催化剂装入固定床反应器中，反应器用盐浴加热，再将香叶醇经汽化器气化后与空气混合形成气体混合物，然后将气体混合物通入反应器中，气体混合物中香叶醇蒸汽与空气的体积比为1:3.5，并于反应压力0.05MPa、反应温度185℃、反应空速4000h-1条件下进行反应，反应后气体经冷凝捕集器捕集，得到柠檬醛产品。
催化剂的制备：先将8g二氧化钛、1g氧化钯和1g二氧化钌加入草酸溶液中配制成悬浮液，然后加入30gα-氧化铝载体(选用粒径3-5mm的球状α-氧化铝)和5g PEG-60氢化蓖麻油，利用超声-微波协同反应仪处理5min，停止5min后再次处理5min，停止5min后继续处理5min，如此反复使超声-微波总处理时间达到30min，静置，待无沉淀形成时过滤，水洗沉淀三次，最后于100-110℃下干燥至恒重，再于400-500℃下焙烧3h，即得催化剂。
超声-微波协同反应仪的超声频率为40kHz、超声功率50W、微波频率2450MHz、微波频率700W。
实施例2
将催化剂装入固定床反应器中，反应器用盐浴加热，再将香叶醇经汽化器气化后与空气混合形成气体混合物，然后将气体混合物通入反应器中，气体混合物中香叶醇蒸汽与空气的体积比为1:3.5，并于反应压力0.05MPa、反应温度185℃、反应空速4000h-1条件下进行反应，反应后气体经冷凝捕集器捕集，得到柠檬醛产品。
催化剂的制备：先将8g二氧化钛、1g氧化钯和1g二氧化钌加入草酸溶液中配制成悬浮液，然后加入30g 4A分子筛载体(选用粒径3-5mm的球状4A分子筛)和5g PEG-60氢化蓖麻油，利用超声-微波协同反应仪处理5min，停止5min后再次处理5min，停止5min后继续处理5min，如此反复使超声-微波总处理时间达到30min，静置，待无沉淀形成时过滤，水洗沉淀三次，最后于100-110℃下干燥至恒重，再于400-500℃下焙烧3h，即得催化剂。
超声-微波协同反应仪的超声频率为40kHz、超声功率50W、微波频率2450MHz、微波频率700W。
实施例3
将催化剂装入固定床反应器中，反应器用盐浴加热，再将香叶醇经汽化器气化后与空气混合形成气体混合物，然后将气体混合物通入反应器中，气体混合物中香叶醇蒸汽与空气的体积比为1:3.5，并于反应压力0.05MPa、反应温度185℃、反应空速4000h-1条件下进行反应，反应后气体经冷凝捕集器捕集，得到柠檬醛产品。
催化剂的制备：先将8g二氧化钛、1g氧化钯和1g二氧化钌加入草酸溶液中配制成悬浮液，然后加入30g载体和5g PEG-60氢化蓖麻油，利用超声-微波协同反应仪处理5min，停止5min后再次处理5min，停止5min后继续处理5min，如此反复使超声-微波总处理时间达到30min，静置，待无沉淀形成时过滤，水洗沉淀三次，最后于100-110℃下干燥至恒重，再于400-500℃下焙烧3h，即得催化剂。
超声-微波协同反应仪的超声频率为40kHz、超声功率50W、微波频率2450MHz、微波频率700W。
载体的制备：将8g 4A分子筛原粉烘干至恒重，并加入95％乙醇，搅拌分散均匀，再加入2g二甲基丙烯酸锌、0.08g偶氮二异丁腈和0.05g十二硫醇，然后加热至回流状态保温反应3h，反应结束后自然冷却至室温，过滤，所得固体用95％乙醇洗涤数次，经烘干、粉碎后制成粒径3-5mm的球状载体。
对照例1
将催化剂装入固定床反应器中，反应器用盐浴加热，再将香叶醇经汽化器气化后与空气混合形成气体混合物，然后将气体混合物通入反应器中，气体混合物中香叶醇蒸汽与空气的体积比为1:3.5，并于反应压力0.05MPa、反应温度185℃、反应空速4000h-1条件下进行反应，反应后气体经冷凝捕集器捕集，得到柠檬醛产品。
催化剂的制备：先将8g二氧化钛、1g氧化钯和1g二氧化钌加入草酸溶液中配制成悬浮液，然后加入30gα-氧化铝载体(选用粒径3-5mm的球状α-氧化铝)，利用超声-微波协同反应仪处理5min，停止5min后再次处理5min，停止5min后继续处理5min，如此反复使超声-微波总处理时间达到30min，静置，待无沉淀形成时过滤，水洗沉淀三次，最后于100-110℃下干燥至恒重，再于400-500℃下焙烧3h，即得催化剂。
超声-微波协同反应仪的超声频率为40kHz、超声功率50W、微波频率2450MHz、微波频率700W。
对照例2
将催化剂装入固定床反应器中，反应器用盐浴加热，再将香叶醇经汽化器气化后与空气混合形成气体混合物，然后将气体混合物通入反应器中，气体混合物中香叶醇蒸汽与空气的体积比为1:3.5，并于反应压力0.05MPa、反应温度185℃、反应空速4000h-1条件下进行反应，反应后气体经冷凝捕集器捕集，得到柠檬醛产品。
催化剂的制备：先将8g二氧化钛和1g氧化钯加入草酸溶液中配制成悬浮液，然后加入30gα-氧化铝载体(选用粒径3-5mm的球状α-氧化铝)和5g PEG-60氢化蓖麻油，利用超声-微波协同反应仪处理5min，停止5min后再次处理5min，停止5min后继续处理5min，如此反复使超声-微波总处理时间达到30min，静置，待无沉淀形成时过滤，水洗沉淀三次，最后于100-110℃下干燥至恒重，再于400-500℃下焙烧3h，即得催化剂。
超声-微波协同反应仪的超声频率为40kHz、超声功率50W、微波频率2450MHz、微波频率700W。
对照例3
将催化剂装入固定床反应器中，反应器用盐浴加热，再将香叶醇经汽化器气化后与空气混合形成气体混合物，然后将气体混合物通入反应器中，气体混合物中香叶醇蒸汽与空气的体积比为1:3.5，并于反应压力0.05MPa、反应温度185℃、反应空速4000h-1条件下进行反应，反应后气体经冷凝捕集器捕集，得到柠檬醛产品。
催化剂的制备：先将8g二氧化钛和1g二氧化钌加入草酸溶液中配制成悬浮液，然后加入30gα-氧化铝载体(选用粒径3-5mm的球状α-氧化铝)和5g PEG-60氢化蓖麻油，利用超声-微波协同反应仪处理5min，停止5min后再次处理5min，停止5min后继续处理5min，如此反复使超声-微波总处理时间达到30min，静置，待无沉淀形成时过滤，水洗沉淀三次，最后于100-110℃下干燥至恒重，再于400-500℃下焙烧3h，即得催化剂。
超声-微波协同反应仪的超声频率为40kHz、超声功率50W、微波频率2450MHz、微波频率700W。
实施例4
以实施例1为基础，设置在催化剂制备时不添加PEG-60氢化蓖麻油的对照例1、在催化剂制备时不添加二氧化钌的对照例2、在催化剂制备时不添加氧化钯的对照例3。
分别利用实施例1-3、对照例1-3将同批香叶醇氧化制备柠檬醛，测定香叶醇转化率和柠檬醛选择性，如表1所示。
表1本发明香叶醇氧化制备柠檬醛结果
组别 香叶醇转化率/％ 柠檬醛选择性/％
实施例1 93.8 98.9
实施例2 92.5 98.3
实施例3 95.7 99.5
对照例1 91.2 96.1
对照例2 87.4 91.6
对照例3 80.9 82.7
由表1可知，利用自制载体制备的催化剂的催化活性强于4A分子筛和α-氧化铝，而催化剂制备时PEG-60氢化蓖麻油的添加能够提高所制催化剂的催化活性，二氧化钌和氧化钯的添加也能提高所制催化剂的催化活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种高选择性氧化香叶醇合成柠檬醛的方法，其特征在于：将催化剂装入固定床反应器中，反应器用盐浴加热，再将香叶醇经汽化器气化后与空气混合形成气体混合物，然后将气体混合物通入反应器中，并于反应压力0.05MPa、反应温度150-230℃、反应空速4000-5000h-1条件下进行反应，反应后气体经冷凝捕集器捕集，得到柠檬醛产品；
所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述活性组分由如下质量百分比的组分组成：
二氧化钛 50-80％
氧化钯 5-20％
二氧化钌 5-20％；
上述各组分的质量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的高选择性氧化香叶醇合成柠檬醛的方法，其特征在于：所述气体混合物中香叶醇蒸汽与空气的体积比为1:2-5。
3.根据权利要求1所述的高选择性氧化香叶醇合成柠檬醛的方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法为：先将二氧化钛、氧化钯和二氧化钌加入草酸溶液中配制成悬浮液，然后加入载体和PEG-60氢化蓖麻油，利用超声-微波协同反应仪处理5min，停止5min后再次处理5min，停止5min后继续处理5min，如此反复直至负载完成，静置，待无沉淀形成时过滤，水洗沉淀数次，最后于100-110℃下干燥至恒重，再于400-500℃下焙烧1-3h，即得催化剂。
4.根据权利要求3所述的高选择性氧化香叶醇合成柠檬醛的方法，其特征在于：所述超声-微波协同反应仪的超声频率为40kHz、超声功率50W、微波频率2450MHz、微波频率700W。
5.根据权利要求1或3所述的高选择性氧化香叶醇合成柠檬醛的方法，其特征在于：所述载体选自氧化铝、碳化硅、分子筛中的一种。
6.根据权利要求1或3所述的高选择性氧化香叶醇合成柠檬醛的方法，其特征在于：所述载体由4A分子筛原粉经改性处理制得，其制备方法为：将4A分子筛原粉烘干至恒重，并加入95％乙醇，搅拌分散均匀，再加入二甲基丙烯酸锌、偶氮二异丁腈和十二硫醇，然后加热至回流状态保温反应，反应结束后自然冷却至室温，过滤，所得固体用95％乙醇洗涤数次，经烘干、粉碎后制成粒径3-5mm的球状载体。
7.根据权利要求6所述的高选择性氧化香叶醇合成柠檬醛的方法，其特征在于：所述4A分子筛原粉、二甲基丙烯酸锌、偶氮二异丁腈和十二硫醇的质量比为80-95:5-20:0.25-1:0.25-1。
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