CN109718843A - 一种新型二氧化碳甲烷化催化剂的制备和应用 - Google Patents

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梁传飞
胡勋
贾鹏
于振杰
连虎强
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Abstract

本发明提供了一种新型的二氧化碳甲烷化的催化剂及制备方法和应用，传统的催化剂的主要由三部分组成包括载体、活性组分和助剂。而本发明提供了一种新型的催化剂，主要利用离子交换法，将硝酸镍、硝酸锆和硝酸铜分别溶于去离子水，然后与煅烧后的H‑β分子筛混合，在80oC水浴、空气中搅拌4 h,然后经过多次水洗，过滤，烘干和煅烧，最后制成催化剂。本发明提供的催化剂具有活性和选择性高，抗积碳能力，制备简单，对温度和压力不敏感等特点。

Description

一种新型二氧化碳甲烷化催化剂的制备和应用
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备和应用。
背景技术
由于化石能源的使用，向大气中释放了大量的二氧化碳。而我国作为能源消耗的大国，二氧化碳排放也一直占据全球前列，并且还呈现着逐年增长的趋势。近年来，随着环境的恶化，人们普遍认识到过量碳排放带来的灾难，因此制订了《哥本哈根宣言》以倡导全球减少碳排放。一方面，发展低碳环保的经济已成为趋势；另一方面，二氧化碳的回收和利用引起了人们的极大兴趣。
二氧化碳是地球上最丰富的资源。同时，由于人类技术的进步，氢能源十分丰富。因此二氧化碳加氢甲烷化反应引起了科研人员的关注。二氧化碳甲烷化反应是以二氧化碳和氢气为原料合成具有高热值的清洁能源甲烷，一方面减少了大气中的二氧化碳；另一方面，合成了清洁高效的甲烷，具有工艺简单，投资少，回报高等特点。
而二氧化碳甲烷化反应的关键是制备高活性和高选择性的催化剂，虽然之前有大量的报道，但研究的重点主要在于氧化物负载的催化剂，如专利US 3933833 公开的甲烷化催化剂以氧化铝为载体，负载活性组分为氧化镍和氧化钴。专利CN 1043639A公开的甲烷化催化剂以氧化锆为载体，金属镍为活性组分，添加稀土金属，碱土金属或过渡金属为助剂。专利CN 101391218B 公开了以氧化铝和氧化镁按一定比例混合高温煅烧的制备的镁铝尖晶石作为载体，再浸渍活性组分镍的催化剂。这些甲烷化催化剂在反应过程中存在活性组分负载不高，高温区容易烧结，活性不高，选择性差，使用温度范围较窄等缺点。而本文公开的甲烷化催化剂采用离子交换技术，提高了活性组分的负载，同时提高了催化剂的使用温度区间，减少了催化剂的高温烧结。
发明内容
本发明提供了一种新型的二氧化碳甲烷化的制备方法。利用该方法制备的催化剂具有良好的金属负载率，水热稳定性和抗烧结抗积碳的能力。本发明所述的二氧化碳甲烷化催化剂通过以下步骤制得：(1)将H-β分子筛进行热处理；(2)取一定量的硝酸镍、硝酸锆和硝酸铜分别溶于去离子水，配置成0.1 mol/L-0.3 mol/L的溶液；(3)将热处理后的分子筛分别与硝酸镍、硝酸锆和硝酸铜的水溶液进行混合，置于80oC 的水浴锅中空气氛围下搅拌4 h；(4)将得到的样品水溶液转移进行多次水洗抽滤，直至除去溶液中的硝酸根离子；(5)将样品转移至烘箱中,100oC烘干2 h,再将烘干后的样品在550oC 煅烧6 h,最后得到所需催化剂。
在本发明的公开的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法中。
所述H-β分子筛的热处理温度在300oC-600oC。
所述H-β分子筛的热处理时间为3-6 h。
取一定量的硝酸镍、硝酸锆和硝酸铜分别溶于去离子水，配置成0.1 mol/L-0.3mol/L的溶液。
将配置成的样品水溶液与H-β分子筛混合，置于80oC 的水浴锅中空气氛围下搅拌。
所述催化剂离子交换的时间为4-6 h。
所述催化剂的样品要进行多次水洗抽滤，直至除去溶液中的硝酸根离子。
所述催化剂抽滤后的样品在烘箱内中100oC烘干2 h。
所述催化剂的煅烧温度为600oC,煅烧时间为6 h。
本发明的催化剂用于二氧化碳甲烷化的的实验条件为：称取0.5 g 改性后的催化剂置于固定床反应器中，然后对固定床开始升温，在60 ml/min 的H2流中升温至600oC还原1h。还原结束后将至室温，再通入H2/CO2 = 4 的混合气，在300-600oC 温度范围内反应，反应压力为常压，空速为20000 h-1, 产物经冷阱冷却后通入热导池检测器进行在线检测。
本发明所述的催化剂二氧化碳甲烷化反应中的二氧化碳转化率和甲烷的收率均采用一下公式计算得到。二氧化碳的转化率如图1所述，甲烷的收率如图2所示。
本文公开的甲烷化催化剂采用离子交换技术，提高了活性组分的负载，同时提高了催化剂的使用温度区间，具有较好的水热稳定性和抗烧结抗积碳的能力，减少了催化剂的高温烧结；
附图说明
图1是二氧化碳的转化率公式。
图2是甲烷的收率公式。
图3是Ni-β分子筛催化剂的性能评价结果。
图4是Zr-β分子筛催化剂的性能评价结果。
图5是Cu-β分子筛催化剂的性能评价结果。
图6是Ce-β分子筛催化剂的性能评价结果。
具体实施案例
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)将H-β分子筛进行热处理；(2)取一定量的硝酸镍溶于去离子水，配置成0.1 mol/L-0.3 mol/L的溶液；(3)将热处理后的分子筛与硝酸镍的水溶液进行混合，置于80oC 的水浴锅中空气氛围下搅拌4 h；(4)将得到的样品水溶液转移进行多次水洗抽滤，直至除去溶液中的硝酸根离子；(5)将样品转移至烘箱中,100oC烘干2 h,再将烘干后的样品在550oC 煅烧6 h,最后得到所需催化剂。(6) 称取0.5 g 改性后的Ni-β催化剂置于固定床反应器中，然后对固定床开始升温，在60 ml/min 的H2流中升温至600oC还原1 h。还原结束后将至室温，再通入H2/CO2 = 4 的混合气，在300-600oC 温度范围内反应，反应压力为常压，空速为20000 h-1, 产物经冷阱冷却后通入热导池检测器进行在线检测。二氧化碳的转化率，甲烷的收率及甲烷的选择性如图3所示。
实施例2：
(1)将H-β分子筛进行热处理；(2)取一定量的硝酸锆溶于去离子水，配置成0.1 mol/L-0.3 mol/L的溶液；(3)将热处理后的分子筛与硝酸锆的水溶液进行混合，置于80oC 的水浴锅中空气氛围下搅拌4 h；(4)将得到的样品水溶液转移进行多次水洗抽滤，直至除去溶液中的硝酸根离子；(5)将样品转移至烘箱中,100oC烘干2 h,再将烘干后的样品在550oC 煅烧6 h,最后得到所需催化剂。(6) 称取0.5 g 改性后的Zr-β催化剂置于固定床反应器中，然后对固定床开始升温，在60 ml/min 的H2流中升温至600oC还原1 h。还原结束后将至室温，再通入H2/CO2 = 4 的混合气，在300-600oC 温度范围内反应，反应压力为常压，空速为20000 h-1, 产物经冷阱冷却后通入热导池检测器进行在线检测。二氧化碳的转化率，甲烷的收率及甲烷的选择性如图4所示。
实施例3：
(1)将H-β分子筛进行热处理；(2)取一定量的硝酸铜分别溶于去离子水，配置成0.1mol/L-0.3 mol/L的溶液；(3)将热处理后的分子筛硝酸铜的水溶液进行混合，置于80oC 的水浴锅中空气氛围下搅拌4 h；(4)将得到的样品水溶液转移进行多次水洗抽滤，直至除去溶液中的硝酸根离子；(5)将样品转移至烘箱中,100oC烘干2 h,再将烘干后的样品在550oC煅烧6 h,最后得到所需催化剂。(6) 称取0.5 g 改性后的Cu-β催化剂置于固定床反应器中，然后对固定床开始升温，在60 ml/min 的H2流中升温至600oC还原1 h。还原结束后将至室温，再通入H2/CO2 = 4 的混合气，在300-600oC 温度范围内反应，反应压力为常压，空速为20000 h-1, 产物经冷阱冷却后通入热导池检测器进行在线检测。二氧化碳的转化率，甲烷的收率及甲烷的选择性如图5所示。
尽管本发明的实施方法已公布如上，但其不仅仅限于说明书和实施方式中所列的运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易的实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (10)

1.一种新型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：(1)将H-β分子筛进行热处理；(2)取一定量的硝酸镍、硝酸锆和硝酸铜分别溶于去离子水，配置成0.1 mol/L-0.3 mol/L的溶液；(3)将热处理后的分子筛分别与硝酸镍、硝酸锆和硝酸铜的水溶液进行混合，置于80oC的水浴锅中空气氛围下搅拌4 h；(4)将得到的样品水溶液转移进行多次水洗抽滤，直至除去溶液中的硝酸根离子；(5)将样品转移至烘箱中,100oC烘干2 h,再将烘干后的样品在550oC 煅烧6 h,最后得到所需催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，H-β分子筛的热处理温度在300oC-600oC。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，H-β分子筛的热处理时间为3-6h。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，取一定量的硝酸镍、硝酸锆和硝酸铜分别溶于去离子水，配置成0.1 mol/L-0.3 mol/L的溶液。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，将配置成的样品水溶液与H-β分子筛混合，置于80oC的水浴锅中空气氛围下搅拌。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂离子交换的时间为4-6h。
7.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，样品要进行多次水洗抽滤，直至除去溶液中的硝酸根离子。
8.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，抽滤后的样品在烘箱内中100oC烘干2 h。
9.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的煅烧温度为600oC，煅烧时间为6 h。
10.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，通过液相液相离子交换，H-β分子筛上70%-90%的氢被交换成金属镍，锆或铜。
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