CN112076738A - 一种硼掺杂缺陷型氧化锌及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硼掺杂缺陷型氧化锌及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。硼掺杂缺陷型氧化锌的制备方法包括：S1、将醋酸锌粉体材料加入溶剂I中混合加热的前驱体；S2、将步骤S1制得的前驱体与表面活性剂和溶剂II混合得混合液，搅拌后待用；S3、将步骤S2制得混合液进行水热反应纯化后的氧化锌；S4、将步骤S3制得的氧化锌与硼氢化钠粉碎混合均匀后煅烧即得。本发明制备工艺简单，制备得到的硼掺杂缺陷型氧化锌具有催化活性高、稳定性高、易分离回收等优点，可作为一种性能优良的可见光催化剂应用于光催化分解水制氢领域，因此具有良好的实际推广应用之价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种硼掺杂缺陷型氧化锌及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着社会的迅速发展，环境污染和能源短缺给人类生存环境带来极为有害的影响。特别是化石燃料的燃烧引起的一系列环境污染问题已受到了人们的广泛关注。可再生能源将在解决这两个问题中发挥着重要作用。太阳能具有无污染、储量大等一系列优点，引起了社会的广泛关注。氢能源具有高效、可再生的优势，在替代化石燃料方面发挥着越来越重要的作用。因此，半导体光催化分解水制氢因其成本低、无污染等优点成为一种很有前途的技术。
氧化锌是目前广泛使用的半导体光催化剂，不过发明人发现，传统的氧化锌由于存在带隙较大，太阳能利用率较低，光生电荷复合率高的问题，难以在光催化分解水制氢中得到广泛应用。也因此，传统的ZnO虽然能表现出光催化产氢性能，但性能很差。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种硼掺杂缺陷型氧化锌及其制备方法和应用，本发明制备工艺简单，制备得到的硼掺杂缺陷型氧化锌具有催化活性高、稳定性高、易分离回收等优点，可作为一种性能优良的可见光催化剂使用，因此具有良好的实际推广应用之价值。
具体的，本发明涉及以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种硼掺杂缺陷型氧化锌的制备方法，所述制备方法包括：
S1、将醋酸锌粉体材料加入溶剂I中混合加热的前驱体；
S2、将步骤S1制得的前驱体与表面活性剂和溶剂II混合得混合液，搅拌后待用；
S3、将步骤S2制得混合液进行水热反应纯化后的氧化锌；
S4、将步骤S3制得的氧化锌与硼氢化钠粉碎混合均匀后煅烧即得。
本发明的第二个方面，提供上述制备方法得到的硼掺杂缺陷型氧化锌。
本发明的第三个方面，提供上述硼掺杂缺陷型氧化锌在作为可见光催化剂中的应用。
本发明的第四个方面，提供一种可见光催化剂，所述可见光催化剂包含上述硼掺杂缺陷型氧化锌。经试验证明，本发明制备得到的可见光催化剂能够有效解决传统氧化锌带隙较大，太阳能利用率较低，光生电荷复合率高的问题，光催化活性高，可应用于可见光催化分解水制氢的领域。
因此，本发明的第五个方面，提供上述硼掺杂缺陷型氧化锌和/或上述可见光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
以上一个或多个技术方案的有益技术效果：
上述技术方案制备工艺简单，实验设备简单，成本低，效益高且无污染，易于实现商业化。
上述技术方案制备得到的硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂，可采用过滤洗涤干燥的方式回收，回收率可达100％，另外，可见光催化剂的热稳定性好，整个样品完全由光催化活性组分构成，因而不存在因活性组分脱落而影响光催化效果的特点，本发明制备的硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂，光催化活性高，可以应用于可见光催化分解水制氢的领域，因此具有良好的实际应用之价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明硼掺杂缺陷型氧化锌制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1中氧化锌(左侧)以及硼掺杂缺陷型氧化锌(右侧)实物图；
图3为本发明实施例1中氧化锌的SEM图；
图4为本发明实施例1中氧化锌以及硼掺杂缺陷型氧化锌的产氢速率及循环曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实施例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径购买得到。
如前所述，传统的ZnO虽然能表现出光催化产氢性能，但性能很差。特殊结构在光催化产氢具有良好的优势。硼掺杂缺陷在光催化性能中起着重要的作用，增加了表面氧空位。表面氧空位作为光生电子的捕获中心，增加了电子到达表面参与反应的可能性，减少了光生电子空穴对的重新组合，提高了材料的催化性能。此外，引入硼掺杂缺陷后，在禁带内产生缺陷能级，使电子到达传导带所需的离减小，带隙降低。因此，硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂能够有效的分解水制氢。
有鉴于此，本发明的一个典型实施方式中，提供一种硼掺杂缺陷型氧化锌的制备方法，所述方法包括：
S1、将醋酸锌粉体材料加入溶剂I中混合加热的前驱体；
S2、将步骤S1制得的前驱体与表面活性剂和溶剂II混合得混合液，搅拌后待用；
S3、将步骤S2制得混合液进行水热反应纯化后的氧化锌；
S4、将步骤S3制得的氧化锌与硼氢化钠粉碎混合均匀后煅烧即得。
本发明的又一具体实施方式，所述步骤S1中，溶剂I为有机溶剂，进一步优选为乙二醇；
所述醋酸锌粉体材料与溶剂I的质量体积比为1～5g：10～40mL；优选为1g：10mL；
所述加热处理条件为：在100～180℃条件下处理1～3h；优选为160℃处理1.5h；所述加热处理可以采用油浴加热方式进行，方法简便，可操作性强。
本发明的又一具体实施方式，所述步骤S2中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；所述溶剂为乙醇水溶液，进一步的，所述乙醇与水的体积比为1:1。
更进一步的，所述前驱体、表面活性剂和溶剂的质量体积比为1～3g：0.2～0.8g：30～40mL；优选为2g：0.5g：40mL。
搅拌处理在室温下进行，优选搅拌处理1～3h，进一步优选为2h；从而使混合液内各成分分散均匀。
本发明的又一具体实施方式，所述步骤S3中，水热合成处理条件为：在50～150℃的温度下加热8～16h，优选为100℃的温度下加热12h；随后冷却至室温。
所述纯化包括将水热合成产物进行洗涤、干燥的步骤。更具体的，所述洗涤包括采用水和乙醇3～4次，干燥8～16h。
本发明的又一具体实施方式，所述步骤S4中，氧化锌与硼氢化钠质量比为1：1～4，优选为1：2；粉粹混合均匀可采用研磨处理；
煅烧处理具体条件为：在惰性气体氛围下，以1～10℃/min的速度升温，升温至300℃～500℃，保持1～3h；优选为以5℃/min的速度升温，升温至400℃，保持2h，冷却后即得。
所述惰性气体为氮气或氩气，优选为氮气。
本发明的又一具体实施方式，提供上述制备方法得到的硼掺杂缺陷型氧化锌。
本发明的又一具体实施方式，提供上述硼掺杂缺陷型氧化锌在作为可见光催化剂中的应用。
本发明的又一具体实施方式，提供一种可见光催化剂，所述可见光催化剂包含上述硼掺杂缺陷型氧化锌。经试验证明，本发明制备得到的可见光催化剂能够有效解决传统氧化锌带隙较大，太阳能利用率较低，光生电荷复合率高的问题，光催化活性高，可应用于可见光催化分解水制氢的领域。
本发明的又一具体实施方式，提供上述硼掺杂缺陷型氧化锌和/或上述可见光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
制备硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂：一、前驱体的制备：按照质量比称取4g的醋酸锌粉体材料、量取40mL的乙二醇，然后将上述称取的试剂放入三口烧瓶中得到混合试剂，油浴160℃，1.5h，得到前驱体；二、试剂的混合：称取步骤一制得的前驱体2g，表面活性剂CTAB0.5g和溶剂(20mL去离子水和20mL无水乙醇)混合，即得混合液待用；三、室温搅拌：将步骤二所得的混合液在室温条件下用磁力搅拌器搅拌2h，所得混合液待用；四、水热合成：将步骤三所得的混合液倒入反应釜中，在100℃的温度下加热12h，随后冷却至室温；五、洗涤干燥：将步骤四冷却后的样品用去离子水和无水乙醇共洗涤3次，随后在进行干燥12h，即得氧化锌；六、硼掺杂：将步骤五制得的氧化锌按照质量比为1：2的比例与硼氢化钠研磨均匀，在氮气条件下，以5℃/min的速度升温，升温至400℃，保持2h，冷却后，即得硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂。
本试验制得的氧化锌以及硼掺杂缺陷型氧化锌照片如图2，图3所示。
将本试验制得的硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂，进行光催化产氢的应用试验，采用0.1g硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂、质量分数为1％的氯铂酸作为助催化剂，20mL甲醇和80mL去离子水、用AM1.5对其照射，每小时对氢气产量进行收集。
通过以上验证试验可知本发明制得的硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂产氢效率约为未处理前氧化锌产氢效率的50倍，硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂使用后还可以采用过滤洗涤干燥的方式回收，回收率可达100％，回收后的硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂可以反复使用。
实施例2
制备硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂：一、前驱体的制备：按照质量比称取4g的醋酸锌粉体材料、量取30mL的乙二醇，然后将上述称取的试剂放入三口烧瓶中得到混合试剂，油浴150℃，1.5h，得到前驱体；二、试剂的混合：称取步骤一制得的前驱体2g，表面活性剂CTAB0.5g和溶剂(20mL去离子水和20mL无水乙醇)混合，即得混合液待用；三、室温搅拌：将步骤二所得的混合液在室温条件下用磁力搅拌器搅拌2h，所得混合液待用；四、水热合成：将步骤三所得的混合液倒入反应釜中，在100℃的温度下加热12h，随后冷却至室温；五、洗涤干燥：将步骤四冷却后的样品用去离子水和无水乙醇共洗涤3次，随后在进行干燥12h，即得氧化锌；六、硼掺杂：将步骤五制得的氧化锌按照质量比为1：2的比例与硼氢化钠研磨均匀，在氮气条件下，以5℃/min的速度升温，升温至400℃，保持2h，冷却后，即得硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂。
实施例3
制备硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂：一、前驱体的制备：按照质量比称取4g的醋酸锌粉体材料、量取40mL的乙二醇，然后将上述称取的试剂放入三口烧瓶中得到混合试剂，油浴160℃，1.5h，得到前驱体；二、试剂的混合：称取步骤一制得的前驱体2g，表面活性剂CTAB0.3g和溶剂(20mL去离子水和20mL无水乙醇)混合，即得混合液待用；三、室温搅拌：将步骤二所得的混合液在室温条件下用磁力搅拌器搅拌2h，所得混合液待用；四、水热合成：将步骤三所得的混合液倒入反应釜中，在100℃的温度下加热12h，随后冷却至室温；五、洗涤干燥：将步骤四冷却后的样品用去离子水和无水乙醇共洗涤3次，随后在进行干燥12h，即得氧化锌；六、硼掺杂：将步骤五制得的氧化锌按照质量比为1：2的比例与硼氢化钠研磨均匀，在氮气条件下，以5℃/min的速度升温，升温至400℃，保持2h，冷却后，即得硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂。
实施例4
制备硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂：一、前驱体的制备：按照质量比称取4g的醋酸锌粉体材料、量取40mL的乙二醇，然后将上述称取的试剂放入三口烧瓶中得到混合试剂，油浴160℃，1.5h，得到前驱体；二、试剂的混合：称取步骤一制得的前驱体2g，表面活性剂CTAB0.5g和溶剂(20mL去离子水和20mL无水乙醇)混合，即得混合液待用；三、室温搅拌：将步骤二所得的混合液在室温条件下用磁力搅拌器搅拌2h，所得混合液待用；四、水热合成：将步骤三所得的混合液倒入反应釜中，在100℃的温度下加热12h，随后冷却至室温；五、洗涤干燥：将步骤四冷却后的样品用去离子水和无水乙醇共洗涤3次，随后在进行干燥12h，即得氧化锌；六、硼掺杂：将步骤五制得的氧化锌按照质量比为1：2的比例与硼氢化钠研磨均匀，在氮气条件下，以5℃/min的速度升温，升温至350℃，保持2h，冷却后，即得硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂。
实施例5
制备硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂：一、前驱体的制备：按照质量比称取4g的醋酸锌粉体材料、量取40mL的乙二醇，然后将上述称取的试剂放入三口烧瓶中得到混合试剂，油浴160℃，1.5h，得到前驱体；二、试剂的混合：称取步骤一制得的前驱体2g，表面活性剂CTAB0.5g和溶剂(20mL去离子水和20mL无水乙醇)混合，即得混合液待用；三、室温搅拌：将步骤二所得的混合液在室温条件下用磁力搅拌器搅拌2h，所得混合液待用；四、水热合成：将步骤三所得的混合液倒入反应釜中，在100℃的温度下加热12h，随后冷却至室温；五、洗涤干燥：将步骤四冷却后的样品用去离子水和无水乙醇共洗涤3次，随后在进行干燥10h，即得氧化锌；六、硼掺杂：将步骤五制得的氧化锌按照质量比为1：3的比例与硼氢化钠研磨均匀，在氮气条件下，以5℃/min的速度升温，升温至350℃，保持2h，冷却后，即得硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂。
实施例6
制备硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂：一、前驱体的制备：按照质量比称取4g的醋酸锌粉体材料、量取40mL的乙二醇，然后将上述称取的试剂放入三口烧瓶中得到混合试剂，油浴160℃，1.5h，得到前驱体；二、试剂的混合：称取步骤一制得的前驱体2g，表面活性剂CTAB0.5g和溶剂(20mL去离子水和20mL无水乙醇)混合，即得混合液待用；三、室温搅拌：将步骤二所得的混合液在室温条件下用磁力搅拌器搅拌2h，所得混合液待用；四、水热合成：将步骤三所得的混合液倒入反应釜中，在120℃的温度下加热10h，随后冷却至室温；五、洗涤干燥：将步骤四冷却后的样品用去离子水和无水乙醇共洗涤2次，随后在进行干燥10h，即得氧化锌；六、硼掺杂：将步骤五制得的氧化锌按照质量比为1：2的比例与硼氢化钠研磨均匀，在氮气条件下，以8℃/min的速度升温，升温至450℃，保持2h，冷却后，即得硼掺杂缺陷型氧化锌可见光催化剂。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硼掺杂缺陷型氧化锌的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1、将醋酸锌粉体材料加入溶剂I中混合加热的前驱体；
S2、将步骤S1制得的前驱体与表面活性剂和溶剂II混合得混合液，搅拌后待用；
S3、将步骤S2制得混合液进行水热反应纯化后的氧化锌；
S4、将步骤S3制得的氧化锌与硼氢化钠粉碎混合均匀后煅烧即得。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，溶剂I为有机溶剂，优选为乙二醇；
所述醋酸锌粉体材料与溶剂I的质量体积比为1～5g：10～40mL；优选为1g：10mL；
所述加热处理条件为：在100～180℃条件下处理1～3h；优选为160℃处理1.5h；
所述加热处理采用油浴加热方式进行。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，优选为CTAB；所述溶剂为乙醇水溶液；更进一步的，所述乙醇与水的体积比为1:1；
所述表面活性剂和溶剂的质量体积比为1～3g：0.2～0.8g：30～40mL；优选为2g：0.5g：40mL；
搅拌处理在室温下进行，优选搅拌处理1～3h，进一步优选为2h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，水热合成处理条件为：在50～150℃的温度下加热8～16h，优选为100℃的温度下加热12h；随后冷却至室温；
所述纯化包括将水热合成产物进行洗涤、干燥的步骤；优选的，所述洗涤包括采用水和乙醇3～4次，干燥8～16h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，氧化锌与硼氢化钠质量比为1：1～4，优选为1：2；粉粹混合均匀采用研磨处理。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，煅烧处理具体条件为：在惰性气体氛围下，以1～10℃/min的速度升温，升温至300℃～500℃，保持1～3h；优选为以5℃/min的速度升温，升温至400℃，保持2h，冷却后即得；
所述惰性气体为氮气或氩气，优选为氮气。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法得到的硼掺杂缺陷型氧化锌。
8.权利要求7所述硼掺杂缺陷型氧化锌在作为可见光催化剂中的应用。
9.一种可见光催化剂，其特征在于，所述可见光催化剂包含权利要求7所述硼掺杂缺陷型氧化锌。
10.权利要求7所述硼掺杂缺陷型氧化锌和/或权利要求9所述可见光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
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