CN115404497B - 一种无定型氧化锌基电催化剂的新型可量产制备方法及其应用 - Google Patents

一种无定型氧化锌基电催化剂的新型可量产制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硼掺杂无定型氧化锌电催化还原二氧化碳材料的新型可量产制备方法及其应用，该材料采用简单的低温一步湿化学法合成了硼掺杂无定型氧化锌纳米材料，其表达式为B‑a‑ZnO，属于新能源纳米材料合成技术领域。以氯化锌作为锌源，硼氢化钠作为硼源、同时作为反应促进剂，在冰水浴下通过控制水解反应、控制硼氢化钠的用量及反应速率，在一步反应中得到硼掺杂的无定型氧化锌纳米粒子材料。本发明的合成方法首次实现了一步法量产制备无定型氧化锌材料，解决了现有合成技术过程步骤繁琐、条件严苛、耗能高、产量低等问题，丰富了无定型氧化锌材料的设计合成及催化调控手段。该材料表现出优异的电催化二氧化碳还原性能，适用于新能源材料合成技术开发与能源转化利用领域。

Description

一种无定型氧化锌基电催化剂的新型可量产制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于新能源材料合成技术开发与能源转化利用领域，具体地说，涉及一种高效的硼掺杂无定型氧化锌电催化还原二氧化碳材料的批量合成及其应用。
背景技术
化石能源的日益消耗，一方面释放大量温室气体—二氧化碳，大气中二氧化碳浓度居高不下；另一方面，加剧了不可再生能源短缺的现状。电催化还原二氧化碳技术作为新兴绿色能源技术，使用可再生能源的电能供能，可将二氧化碳转化为有用的燃料或化学品，对解决环境污染与能源短缺具有重要意义。然而，二氧化碳分子稳定的碳氧双键限制了二氧化碳的活化，同时水系电解液不可避免的析氢反应也降低了二氧化碳还原的效率。因此，开发一种廉价、高效且稳定的电催化还原二氧化碳催化剂成为当前亟待解决的问题。
氧化锌基纳米材料以其低廉的成本、卓越的稳定性和对一氧化碳生产的友好性吸引了众多研究人员的关注，然而纯氧化锌相对稳定的固有属性导致催化位点数量不足，限制了其进一步发展。研究发现，通过杂原子掺杂破坏本征电子平衡和材料非晶化营造缺陷位点是增强氧化锌基纳米材料催化性能的关键。而当前，无论是杂原子掺杂还是非晶化手段多涉及多步反应合成，其过程繁琐，同时非晶化常涉及多步高温反应，耗时耗能。因此，设计一种成本低廉、合成简便、省时低耗的高效电催化还原二氧化碳催化剂对促进其工业化生产具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种硼掺杂无定型氧化锌电催化还原二氧化碳材料的新型可量产制备方法及其应用，通过短周期、低能耗的合成，对氧化锌同步实现了硼掺杂和非晶化用于高效电催化还原二氧化碳为一氧化碳。
本发明针对杂原子掺杂无定型氧化锌合成过程繁琐、条件严苛(高温)等问题，提供了一种一步法低温合成可量产的硼掺杂无定型氧化锌纳米材料的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一方面，本发明提供了一种硼掺杂无定型氧化锌电催化还原二氧化碳材料，所述电催化材料为具有电荷转移的硼均匀掺杂的无定型氧化锌，记为B-a-ZnO。
另一方面，本发明还提供了高效硼掺杂无定型氧化锌电催化还原二氧化碳材料的批量制备方法，主要步骤如下：
(1)氯化锌前驱体溶液的配制；
(2)硼氢化钠前驱体溶液的配制；
(3)冰水浴搅拌下将步骤(2)溶液以一定速率泵入步骤(1)溶液，后保持冰水浴静置陈化。
进一步地，上述高效硼掺杂无定型氧化锌电催化还原二氧化碳材料的具体制备步骤如下：
(1)氯化锌前驱体溶液的配制方法如下：将氯化锌溶解于去离子水，通过盐酸调节溶液pH呈弱酸性；
(2)硼氢化钠前驱体溶液的配制方法如下：在冰水浴下，将硼氢化钠溶解于去离子水中；
(3)在冰水浴下保持强烈搅拌，将步骤(2)均一溶液以一定的速率泵入至步骤(1)溶液，搅拌一定时间后保持冰水浴静置陈化4～6小时，得到白色的硼掺杂无定型氧化锌沉淀，经洗涤、干燥后记为B-a-ZnO。
所述步骤(1)中盐酸摩尔量为氯化锌的1～3倍，所述步骤(3)中硼氢化钠摩尔量为氯化锌的9～10倍，所述步骤(3)中硼氢化钠溶液泵入速率为0.5～2mLmin-1。
上述硼掺杂无定型氧化锌材料在电催化还原二氧化碳方面的应用。
本发明所述的硼掺杂无定型氧化锌材料具有纳米颗粒结构，硼的均匀掺杂诱导锌表面电子结构发生变化，催化剂材料具有优异的电催化还原二氧化碳性能。
本发明所述方法具有工艺简单、省时低耗、重复性好、可量产等特点，通过营造弱酸氛围，控制硼氢化钠水解速率，利用氢气助力氧化锌的形成和硼的自掺杂，在低温下一步法得到硼掺杂无定型氧化锌纳米材料，用于高效电催化还原二氧化碳为一氧化碳。
上述硼掺杂无定型氧化锌纳米材料可用于电催化还原二氧化碳研究领域。
本发明所述制备方法可用于新型电催化还原二氧化碳催化剂的合成，是符合新能源电催化材料设计需求的新型合成方法。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明所述技术方法首次实现了一步法量产制备硼掺杂无定型氧化锌材料，并将其应用于电催化领域，丰富了无定型氧化锌材料的设计合成及催化调控手段，拓宽了其应用价值。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图如下：
图1是实施例1方法制备的B-a-ZnO材料的X射线粉末衍射谱图及相应实物图；
图2是实施例1方法制备的B-a-ZnO材料的扫描电镜图；
图3是实施例1方法制备的B-a-ZnO材料的透射电镜、高分辨透射电镜、选区电子衍射及元素分布图；
图4是实施例1方法制备的B-a-ZnO材料的X射线光电子能谱图；
图5是实施例1方法制备的B-a-ZnO材料的电催化还原二氧化碳的一氧化碳法拉第效率图和总电流密度图；
图6是实施例1方法制备的B-a-ZnO材料可批量生产的实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
以下结合附图对本发明的实施例进行详细描述。
实施例1
硼掺杂无定型氧化锌纳米颗粒材料的制备方法如下：
(1)在0℃冰水浴下，将5mmol的氯化锌溶解于50mL去离子水中并加入10mmol的盐酸调节溶液pH，搅拌直至完全溶解；
(2)在0℃冰水浴下，将1.83g硼氢化钠溶解于60mL去离子水中，搅拌直至完全溶解；
(3)在0℃冰水浴下保持强烈搅拌，将步骤(2)均一溶液以1mL min-1的速率泵入至步骤(1)溶液，搅拌0.5小时后保持冰水浴静置陈化5小时，得到白色的硼掺杂无定型氧化锌沉淀，经去离子水、无水乙醇、丙酮洗涤3次后，置于真空干燥箱以60℃干燥整晚，样品记为B-a-ZnO。
图1是实施例1方法制备的B-a-ZnO材料的X射线粉末衍射谱图，未观察到尖锐的晶体衍射峰，但可以观察到一个较宽的无定型衍射峰。
图2是实施例1方法制备的B-a-ZnO材料的扫描电镜图片，可以观察到粒径在192.5nm左右的纳米颗粒结构。
图3是实施例1方法制备的B-a-ZnO材料的透射电镜、高分辨透射电镜、选区电子衍射及元素分布图片。图3(a)的透射电镜图证实了B-a-ZnO材料的纳米颗粒结构；图3(b)的高分辨透射电镜图未观察到晶格条纹，证实了B-a-ZnO材料的无定型结构；图3(c)的选区电子衍射图展现出一系列弥漫的扩散环，进一步证实了B-a-ZnO材料的无定型特性；图3(d)的元素分布图观察到锌、氧、硼元素在材料中的均匀分布。
图4是实施例1方法制备的B-a-ZnO材料的X射线光电子能谱图，证实了材料中ZnO的结构以及B元素的成功掺杂。
图5是实施例1方法制备的B-a-ZnO材料用于电催化还原二氧化碳的一氧化碳法拉第效率图和总电流密度图。根据图5(a)的一氧化碳法拉第效率，可以看出B-a-ZnO具有优异的电催化还原二氧化碳性能，同时材料具备较高催化活性(图5(b))。
图6是实施例1方法制备的B-a-ZnO材料可批量生产的实物图。可以看出本发明中的B-a-ZnO材料的合成方法可以轻松实现克级合成，在任意扩大比例的反应容器中可以实现高产量制备，推动催化剂产业化的实现。
硼掺杂无定型氧化锌材料电催化还原二氧化碳性能。
将实例1方法制备的B-a-ZnO催化剂以1mg cm-2的负载量负载到碳纸上作为工作电极。在密闭H型电解池中，使用银/氯化银电极和铂片分别作为参比电极和对电极。在0.1MKHCO3溶液中进行电催化还原二氧化碳测试及所有电化学测试。
图5是实施例1方法制备的B-a-ZnO材料用于电催化还原二氧化碳的一氧化碳法拉第效率图和总电流密度图。根据图5(a)的一氧化碳法拉第效率，可以看出B-a-ZnO具有优异的电催化还原二氧化碳性能，同时材料具备较高催化活性(图5(b))。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种硼掺杂无定型氧化锌电催化还原二氧化碳材料的可量产制备方法，其特征在于制备步骤具体如下：
(1)氯化锌前驱体溶液的配制方法如下：将氯化锌溶解于去离子水，通过盐酸调节溶液pH呈弱酸性；
(2)硼氢化钠前驱体溶液的配制方法如下：在冰水浴下，将硼氢化钠溶解于去离子水中；
(3)在冰水浴下保持强烈搅拌，将步骤(2)均一溶液以一定的速率泵入至步骤(1)溶液，搅拌一定时间后保持冰水浴静置陈化4～6小时，得到白色的硼掺杂无定型氧化锌沉淀，经洗涤、干燥后记为B-a-ZnO；
所述步骤(1)中盐酸摩尔量为氯化锌的1～3倍，所述步骤(3)中硼氢化钠摩尔量为氯化锌的9～10倍，所述步骤(3)中硼氢化钠溶液泵入速率为0.5～2mL min-1。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：可在任意扩大化容器中实现硼掺杂无定型氧化锌材料的量产。
3.根据权利要求1所述制备方法制备的硼掺杂无定型氧化锌材料在高效电催化还原二氧化碳为一氧化碳方面的应用。
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