CN109989070B - 三维分级FeP纳米片析氢电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
三维分级FeP纳米片析氢电催化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三维分级FeP纳米片析氢电催化材料及其制备方法和应用，属于电催化析氢领域。本发明首先采用交流电压剥离铁丝制备三维纳米片铁氧化物，作为前驱体；再以次亚磷酸钠晶体为磷源，在石英管式炉中，一步热处理反应制备三维FeP纳米片析氢电催化材料。本发明提供的方法中三维纳米片铁氧化物制备工艺简单、绿色，产率高；采用简便、温和的一步低温磷化法制备三维FeP纳米片析氢电催化材料，成本低、重复性高、易于大规模合成。三维FeP纳米片材料用于电催化析氢反应时表现出优异的催化性能，得到还原电流密度10mA·cm–2时，仅需测试过电位88mV，而塔菲尔斜率仅为47.7mV·dec–1；具有良好的电催化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电催化析氢领域，具体涉及一种三维分级FeP纳米片析氢电催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的持续发展，能源消耗量呈跨越式增加。目前，我国的能源消耗仍以利用不可再生的化石燃料为主，同时也带来了严重的环境污染和温室效应。为了应对化石燃料的日趋枯竭及其带来的环境问题，寻找一种环境友好、可再生的能源生产模式迫在眉睫。
作为最清洁的能源载体，氢气还拥有高能量密度、可再生的特点，可作为一种替代化石燃料的新型燃料。由于具有设备简单、技术相对成熟、产物纯度高和过程无污染等优势，电解水制氢气被认为是一种理想的可持续产能方式。而电解水工业存在的一个巨大瓶颈，即电解电极的析氢过电位过高造成电能消耗大。因此，开发能够有效降低阴极析氢过电位的高活性催化剂，成为各国科研工作者目前面临的挑战和紧急任务。
目前，对于析氢反应过程，铂族贵金属具有最佳的电催化活性，但铂族贵金属在地球上存储量有限，价格十分昂贵，且在反应过程中容易流失，不利于实现大规模的推广。因此，寻找高效、地球上资源丰富的元素替代铂族金属来制备廉价、耐用的非铂析氢催化材料对推动电催化制氢技术发展是至关重要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维磷化铁纳米片材料及其制备方法和应用。
本发明提供的一种三维磷化铁纳米片材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以铁质材料为电极，浸入NaOH水溶液中，在所述的电极上施加交流电压，得到含有红棕色悬浮物的水溶液；
(2)分离出含有红棕色悬浮物的水溶液中的固态物质，洗涤并干燥，得到三维氧化铁纳米片；
(3)将三维氧化铁纳米片和NaH2PO2·H2O晶体粉末分别放在管式炉内的两个分离位置，其中NaH2PO2·H2O晶体粉末处于上游，以惰性气体(例如氩气)为载气，在管式炉的程序设定下进行加热磷化反应，得到黑色的三维磷化铁纳米片材料。
优选的，所述的铁质材料为铁丝。
优选的，所述的NaOH水溶液的浓度为2～4mol·L–1。
优选的，所述的交流电压值为7～10V，施加交流电压的时间为1h。
优选的，所述的三维氧化铁纳米片和NaH2PO2·H2O晶体粉末的质量比为1:10。
优选的，所述的管式炉的程序设定参数为：以2℃·min–1的升温速率从室温升至250～350℃，然后保持2～3小时，最终自然冷却。
本发明提供的一种三维磷化铁纳米片材料，采用上述方法制备得到。该三维磷化铁纳米片材料可以作为电催化剂，用于电分解水析氢反应。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)通过交流电压处理金属铁丝在室温下就可源源不断产生三维纳米片氧化铁，该方法所需设备简单，材料形成快速，制备条件温和，所用材料廉价；
(2)交流电压法仅在空白NaOH底液中进行，不需要前驱体溶液和硬模板就可产生三维纳米片结构，非常简单绿色；
(3)NaH2PO2·H2O作为磷源，在低温加热下产生还原性气体PH3，将三维纳米片氧化铁还原为三维纳米片磷化铁，三维纳米片结构非常稳定；
(4)本方法制备的三维纳米片磷化铁拥有巨大表面积、撕裂边缘和褶皱拥有的纳米片上丰富的活性位点和分级结构内部的大量多孔通道，这些均十分有利于表面反应和传质；
(5)这种新型的三维FeP纳米片应用于电解水析氢反应显示出高效的活性，特别是具有10mA cm–2的极低过电位(88mV)、小塔菲尔斜率(47.7mV dec–1)和令人满意的长期稳定性的特点。
附图说明
图1是实施例1步骤(1)的三维氧化铁纳米片的XRD图。
图2是实施例1步骤(1)的三维氧化铁纳米片的SEM图。
图3是实施例1步骤(2)的三维磷化铁纳米片的XRD图。
图4是实施例1步骤(2)的三维磷化铁纳米片的SEM图。
图5是实施例2的三维磷化铁纳米片作为电催化剂在0.5mol·L–1H2SO4中的线性扫描伏安极化曲线。
图6是实施例2的三维磷化铁纳米片作为电催化剂由极化曲线拟合出的塔菲尔斜率曲线。
图7是实施例2的三维磷化铁纳米片作为电催化剂在恒定40mA·cm–1电流密度下的计时电势曲线。
具体实施方式
本发明制备的产品，其表面形貌由扫描电子显微镜(SEM)测定，材料的晶体结构由X射线衍射仪(XRD)测定，电解水析氢的催化活性在上海辰华电化学工作站上测得。
实施例1
(1)三维氧化铁纳米片的制备：
将两根铁丝(2cm长，0.5mm直径)依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗20min；将干燥后的铁丝平行浸入4M NaOH水溶液中0.5cm，保持间距1.5cm；对两根铁丝施加8V交流电压，并保持溶液磁力搅拌60min；通过离心收集电解液中的悬浮物物，并用去离子水和无水乙醇交替清洗6次，其中离心机转速为8000rpm，每次时间为5min；将清洗好的产物置于烘箱中以70℃干燥12h，得到三维氧化铁纳米片。
图1中X射线粉末衍射(XRD)分析揭示，使用8V交流电压从铁丝上电化学剥离产物的所有衍射峰均归属于磁赤铁矿晶相、正方晶系的γ-Fe2O3(JCPDS No.25–1402)，未检测到其它衍射峰，说明所得样品的高纯度。扫描电子显微镜照片(见图2)显示，这些γ-Fe2O3产物拥有三维分级连续微结构，由大量尺寸不均一、撕裂状褶皱边缘的二维光滑纳米片(厚度约10nm)交叉组装而成。
(2)三维磷化铁纳米片的制备：
将步骤(1)制备的三维氧化铁纳米片和NaH2PO2·H2O晶体粉末放在石英管式炉的两个分离位置，NaH2PO2·H2O晶体粉末处于上游，二者的质量比例为1:10；随后，保持石英管内为高纯氩气氛，设定升温程序以2℃·min–1速率从室温升至350℃，并保持120min，加热结束后继续在氩气氛下自然冷却至室温；最终，收集大量黑色的三维磷化铁纳米片。
图3中XRD分析表明，一旦经过低温磷化处理，磁赤铁矿晶相Fe2O3的衍射峰完全消失，完全转化为斜方晶系的FeP(JCPDS No.89–2746)。同时，被合成的FeP也同样拥有三维纳米片结构(见图4)。磷化物FeP与它的前驱体Fe2O3的形貌细微差别在于，光滑的纳米片膨胀变厚，并在表面出现了许多致密的微小肿粒。
实施例2
三维磷化铁纳米片作为电解水析氢反应催化剂的性能测试：
(1)电催化剂工作电极的制备：
将5mg三维磷化铁纳米片粉末和50μl 5wt％nafion溶液加入950μl乙醇中，超声15min；再向混合液中加入1.5mg炭黑粉末，继续超声30min形成均一的催化剂墨水；移取5μl催化剂墨水滴涂在玻碳电极(直径3mm)表面，自然晾干后待测。
(2)电化学性能研究：
所制备样品的电化学特性在CHI 660E电化学工作站(辰华仪器，中国上海)上测试。使用传统的三电极体系，即Pt片电极作为对电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极以及催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极。0.5mol·L–1H2SO4水溶液作为支持电解液。除非特别指出，测试中所有电势均根据能斯特方程式转换为可逆氢电极(RHE)电势。
图5为三维磷化铁纳米片作为电催化剂在0.5mol·L–1H2SO4中的线性扫描伏安极化曲线。图中显示，三维磷化铁纳米片具有良好的电催化活性，其电催化分解水反应起始过电位(定义为获得电流密度为–1mA·cm–2的过电位)仅为39mV，而产生–10mA cm–2基准电流密度(相当于一个12.3％效率的太阳能分解水设备产生的电流密度)仅需88mV。
图6为三维磷化铁纳米片作为电催化剂的塔菲尔斜率曲线。图中显示三维磷化铁纳米片具有较低的塔菲尔斜率(仅为47.7mV·dec–1)，斜率在～120mV·dec–1区间表明该催化析氢反应的机理为Volmer–Heyrovsky催化机理，即由快速的电化学反应步骤和缓慢的电化学脱附步骤组成而电化学脱附步骤为速率控制步骤。
图7为三维磷化铁纳米片作为电催化剂在40mA·cm–1电流密度下的计时电势曲线。在恒电流密度下(40mA·cm–1)连续测试20小时的过程中，仅需施加过电势不超过145mV，反映出该材料在酸性电解液中具有高的电催化活性和稳定性。
Claims (5)
1.一种用于酸性介质高电流稳定性产氢的三维磷化铁纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以铁质材料为电极，浸入NaOH水溶液中，在所述的电极上施加交流电压，将形成的红棕色悬浮物离心洗涤并干燥，得到三维氧化铁纳米片；
2）将三维氧化铁纳米片和NaH2PO2·H2O晶体粉末分别放在管式炉内的两个分离位置，其中NaH2PO2·H2O晶体粉末处于上游，二者的质量比例为1:10，以高纯氩气氛为载气，在管式炉的程序设定下进行加热磷化反应，得到黑色的三维磷化铁纳米片材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铁质材料为铁丝。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的NaOH水溶液的浓度为2～4mol·L–1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交流电压值为7～10V，施加交流电压的时间为1h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的管式炉的程序设定参数为：以2℃·min–1的升温速率从室温升至250～350℃，然后保持2～3小时，最终自然冷却。
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