CN114538592A - 一种以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂、其制备方法及应用,具体为:首先采用酸洗法将钛片表面的氧化物和杂质除去,然后用简单的水热法将羟基氧化铁(FeOOH)生长在钛片表面得到FeOOH纳米阵列(FeOOH NA|Ti),随后采用低温磷化法在氮气流下将FeOOH磷化,形成磷化铁纳米阵列(FeP NA|Ti)。采取该方法所制备的FeP NA|Ti具有较为均一的纳米阵列结构和超薄的FeP层,通过多种测试,证明该纳米阵列电催化剂可在合适的外加还原电位下高效选择性的将亚硝酸盐(NO2 ‑)还原成氨(NH3),同时具有高活性、低成本和无毒性等优点,可同时实现亚硝酸盐污染物的去除和资源化。
Description
技术领域
本发明属于废弃物资源化利用领域,具体涉及一种以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
亚硝酸盐被列为A类致癌物,可对生物体产生巨大的危害。亚硝酸盐在体内可转化为亚硝胺,亚硝胺具有强烈的致癌性,是许多癌症的元凶。婴儿对亚硝酸盐特别敏感,最常见的相关疾病就是蓝色婴儿综合征,这是由于NO2 -破坏了血液中的血红蛋白,导致缺氧所引起的,严重的可致死。与此同时,亚硝酸盐作为重要的工业化学品广泛应用于食品添加剂、印染和制药等领域,作为工业废水而排放;在农业领域,由于化肥的大量使用,导致生态环境中存在大量NO3 -,这些NO3 -在环境中经过微生物生化反应转化成大量的NO2 -;此外,人类生活废水和废弃物中也含有大量硝态化合物,这些废水和废弃物流入生态环境中,造成了大量的亚硝酸盐污染。以上多种因素使得亚硝酸盐成为最普遍的水体污染物之一。
当前对亚硝酸盐废水处理的技术主要包括微生物法、离子交换法和反渗透法等。由于微生物对环境的敏感性,微生物法对废水理化性质要求比较苛刻,对生物毒性废水和不含有机物的工业废水的处理存在着很大困难。此外,我国冬季大部分地区都十分寒冷,冬季废水温度低,微生物活性弱,这使得微生物法在冬季可能无法使用。而离子交换法和反渗透法都会产生高浓度二次废水,并且离子交换柱和反渗透膜成本高,制作工艺复杂,在实际应用中受到较大的限制。
近年来,电催化废水处理技术得到了快速的发展,取得了长足的进步。由于使用电子作为还原剂,电催化技术可长时间持续稳定的对废水进行处理;相较于传统的化学催化反应,电催化反应更加绿色高效;同时还具有易分离、全天候、低成本和高效能等优点,因而成为一种非常有前景和应用价值的废水处理技术。在电催化技术应用过程中,电催化剂材料是决定整体催化性能的关键因素,合格适用的催化剂材料应具有优异的催化性能、良好的稳定性、低毒性和低成本等要求。如何选择制备同时满足这些条件的电催化剂来处理废水具有很大的挑战性。
作为人类社会最重要的工业化学品之一,全球每年通过Haber-Bosch法生产的氨达到了1.5亿吨,然而Haber-Bosch法需要在500℃高温和200bar强压下进行反应,导致该生产领域消耗了全球年能源消耗总量的1%,并占据了全球碳排放总量的2%。因此,探索研发氨的绿色合成新技术对整个人类社会具有极其重要的意义。目前,大量的研究工作运用电催化/光催化技术还原氮气产氨,但是该类方法产率极低,并且由于氮气转化过程中氮源的不确定性,以及检测微量氨存在较大干扰和困难,因而此类氨生产技术存在着巨大争议,发展前景受到严重的质疑。据统计,全球氨产量的80%都用于农业化肥的生产,但是化肥实际利用率不到50%,其它未利用的成分都通过河流、降雨和土壤等进入了生态环境,转化为硝酸盐和亚硝酸盐等污染物,这对生态环境造成了极大的影响,也导致全球许多地区地下水亚硝酸盐含量严重超标。如果能用一种简单有效的方法将亚硝酸盐高效和选择性的转化为氨,将会变废为宝,给绿色低能耗生产氨带来革命性的进步,对于社会经济和生态环境具有重要的意义。而污染物再资源化被认为是一种将污染物去除和实现再生产相结合的新兴技术。
本申请制备FeP纳米阵列作为电催化剂催化还原亚硝酸盐为氨,此方法可实现亚硝酸盐高选择性、高转化率和高法拉第效率的转化。尽管类似的FeP纳米阵列的制备已有报道,但还未见其应用于亚硝酸盐污水处理,除了其优异的电催化还原性能之外,FeP纳米阵列还具有易制备、性能和结构稳定、廉价和低毒等优点,可同时实现亚硝酸盐的去除和资源化,具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂、其制备方法及应用。具体而言,本申请制备了以钛片为基底的FeP纳米阵列电催化剂并用于还原废水中亚硝酸盐为氨,该催化剂具有活性高、选择性好、法拉第效率高的优点,证明非常适合于亚硝酸盐废水的资源化处理。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)FeOOH NA|Ti的制备:将裁剪后的Ti片浸入由浓HF、浓HNO3及水组成的混酸溶液中,待Ti片表面氧化层完全去除后,清洗Ti片;
将FeCl3·6H2O和KNO3加入水、乙腈和浓盐酸的混合溶液中加热溶解得到FeCl3和KNO3的混合溶液;将Ti片固定在反应釜上层位置以确保Ti片浸在乙腈层中,将混合液加入反应釜,加热至100±10℃保持200min~250min后得到FeOOH NA|Ti;
(2)FeP NA|Ti的制备:将1g的NaH2PO2·H2O和步骤(1)得到的FeOOH NA|Ti分别置于管式炉上游和下游,在氮气氛围升温至280~320℃并保持100min~150min后得到FeP NA|Ti,即为以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂。
进一步地,步骤(1)中,所述混酸溶液中浓HF、浓HNO3和水的体积比为2:8:10。
进一步地,步骤(1)中,FeCl3·6H2O和KNO3摩尔比为1:(8~9),FeCl3·6H2O为8mmol时,水的用量为25mL,乙腈用量为56mL,浓盐酸的用量为240μL。
进一步地,步骤(2)中,氮气流速设为15-35ml/min,管式炉中NaH2PO2·H2O与FeOOH之间的间距为10-20cm,以2℃/min升温至280~320℃。
采用上述制备方法制备得到的以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂。
电催化性能测试电催化剂材料的测试是在50ml的单室电解池中进行的,采用三电极体系,以Ag|AgCl(饱和KCl电解质)为参比电极,铂片为对电极,FePNA|Ti为工作电极。模拟废水的配制:使用NaNO2(分析纯)作为NO2 -模拟物,0.05M Na2SO4(分析纯)作为支持电解质,反应中用水均为高纯水。在电化学测试前对FePNA|Ti和电极夹连接处进行抛光处理,确保电极夹和Ti基底的良好接触,电解时间固定为90min。如无特殊说明,本文中所有电位均为相对于可逆氢电极(Reversible Hydrogen Electrode,RHE)的电位,其通过E(RHE)=E(vs.Ag/AgCl)+0.61V换算。具体测试内容包括:(1)利用线性扫描伏安法(LSV)确定电催化还原NO2 -的合适电化学窗口;(2)利用计时电流法(i-t)验证不同电位下电信号的稳定性和反应状态;(3)检测在合适还原电位窗口内不同电位下的NO2 -移除率、还原为NH3的选择性和法拉第效率(FE);(4)测试得到不同NO2 --N浓度下的NO2 -的移除率、NH3选择性和法拉第效率;(5)测试得到了-0.5V外加电位时,不同NO2 --N浓度下NO2 -移除量的绝对值;(6)测试200mg/LNO2 --N(亚硝酸根中氮的质量浓度)浓度时,不同电位下的NO2 -移除率、NH3选择性和法拉第效率;(7)测试不同温度下电催化剂对NO2 -模拟废水处理的NO2 -移除率、NH3选择性和法拉第效率;(8)测试5次循环电催化剂稳定性。
本发明提供了利用上述方法制备获得的FePNA|Ti。
本发明还提供了上述以钛为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂在电催化还原亚硝酸盐中的应用。
具体地,以Ag|AgCl为参比电极,铂片为对电极,FePNA|Ti为工作电极,在-0.2V~-0.7V外加电位下进行电催化还原,亚硝酸盐中NO2 --N浓度为40mg/L~200mg/L。
和现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明构建了一种以钛片为基底的超薄FeP纳米阵列电催化剂,用于高效资源化处理亚硝酸盐废水。具体有益效果包括以下几个方面:①本发明首先采用水热法将FeOOH生长在处理后的Ti基底得到FeOOH NA|Ti,然后进一步采用低温磷化的方法将FeOOH NA|Ti转化为FeP NA|Ti,通过这种方法合成的材料具有整齐均一的柱状阵列结构,不仅具有较高的比表面积,而且具有优异的传质能力,这大大提高了其催化性能;②FeP具有优异的氢化性能,对NO2 -废水的处理具有移除率高、NH3选择性好和法拉第效率高的优势;③Fe作为最常见的金属,在产业化应用上具有其它催化剂无法比拟的成本优势;④铁对生物大分子无毒无害,而且环境友好,这避免了在处理NO2 -废水时引入新的污染。
此外,作为电催化法在废水处理中的一个新的尝试,相较于传统常用的生物、反渗透膜和离子交换法,本申请制备的FePNA|Ti具有以下优点:①电催化法可以高效处理有生物毒性的废水,而生物法对高毒性废水的处理难度很大;②生物法要求废水中必须含有有机碳源为微生物提供养分,而电催化法对废水中碳源无要求,这大大拓展了其应用范围;③相较于生物法在低温下微生物活性大幅降低,电催化法的催化效率受温度影响很小,这使得后者在冬季仍然可以高效运行工作;④相比于昂贵的反渗透膜和离子交换柱,FeP电催化的低成本可大幅降低废水处理费用;⑤更重要的是,反渗透法和离子交换法处理硝酸盐或亚硝酸盐废水产生的二次浓缩废水难以进一步处理,而FeP NA|Ti电催化NO2 -转化为NH3,可较为容易的回收利用,带来可观的价值,实现资源化处理。综上所述,相较于其它金属电催化剂的高成本和毒性,FeP无疑是最有竞争力和应用前景的电催化材料之一。
附图说明:
图1为FePNA的X-射线粉末衍射(XRD)图谱和FePNA|Ti的场发射扫描电镜(SEM)图:其中a为FeP NA的XRD图谱;b和c图为不同倍数下的扫描电镜(SEM)图像,b图中插图为阵列截面的SEM图;d图为FeP的高分辨率透射电镜(HRTEM)图,插图为选区电子衍射(SAED)图;e和f分别为FeP NA|Ti中Fe 2p和P 2p的X射线光电子能谱(XPS)图。
图2:a为能量散射X射线(EDX)图,其中插图为FeP NA|Ti的元素含量图;b为EDX所选区域的SEM图;c和d分别为b图中相应区域的Fe和P元素的分布图。
图3:a为FeP NA|Ti电极在空白溶液和含有200mg/L NO2 --N溶液中的线性扫描伏安图;b为不同电位下的电流–时间图;c为-0.2~-0.7V电位下,FeP NA|Ti的NO2 -移除率、NH3选择性和法拉第效率(FE),b和c两图中NO2 --N浓度均为40mg/L;d为不同NO2 --N浓度下FePNA|Ti对NO2 -进行还原处理的NO2 -移除率、NH3选择性和法拉第效率。
图4:a为外加电位-0.5V,不同NO2 --N浓度下NO2 -的绝对移除量;b为200mg/L NO2 --N浓度下,不同电位下的NO2 -移除率、NH3选择性和法拉第效率;c为不同温度下FeP NA|Ti对NO2 -模拟废水处理的NO2 -移除率、NH3选择性和法拉第效率;d为-0.5V下使用不同材料对模拟废水进行电催化的对比试验;c和d图中所使用模拟废水浓度均为80mg/LNO2 --N。
图5为对80mg/LNO2 --N的模拟废水进行电催化还原处理的稳定性测试(5次循环测试NO2 -移除率、NH3选择性和法拉第效率)。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明的技术方案作进一步详细介绍,但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1:
合成以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂,具体包括如下步骤:
1、FePNA|Ti的制备:
FeOOHNA|Ti的制备:将Ti片(0.25mm厚,纯度99.95%)裁剪成3.5×3.5cm的小片,然后浸入混酸溶液中(以体积比计,浓HF:浓HNO3:H2O=2:8:10,浓HF浓度≥40wt%浓HNO3浓度为66wt.%),待Ti表面氧化层完全去除后(大约30秒),将Ti片取出并用高纯水和无水乙醇依次清洗备用。
在烧杯中依次加入25ml高纯水,56ml乙腈和240μL浓盐酸(37.5wt%)并搅拌,将2.1651g FeCl3·6H2O和6.8g KNO3依次加入上述混合溶液中,在50℃水浴加热搅拌至溶解,得到深橙色液体;然后将Ti片放在特氟龙反应釜上层位置(确保Ti片浸在乙腈层中),将上述混合液加入反应釜中,在电烘箱中加热至100℃保持240分钟;待反应釜冷却至室温后取出,Ti片上附着的黄色层状物即为FeOOH,用高纯水和乙醇清洗,烘干备用。
FeP NA|Ti的制备:称取1g NaH2PO2·H2O于瓷舟(6×3cm)中,放在管式炉上游,将FeOOH NA|Ti架在相同规格瓷舟中,放在管式炉下游,两者间距为10-20cm;管式炉内充满氮气后,将氮气流速设置为15-35ml/min,以2℃每分钟的升温速率升至300℃,并在300℃保持120min,待自然冷却至室温后取出,得到FePNA|Ti。
2、FePNA|Ti的表征:
以实施例1为例
FeP NA的XRD谱(图1中的a)在32.7°、37.1°、46.2°、46.9°、48.3°、50.3°和55.3°处的峰分别对应于FeP的(011)、(111)、(121)、(220)、(211)、(130)和(310)晶面(JCPDS:71-2262),这表明FeP已被成功合成。为了进一步确定材料的微观结构和晶体表面组成,本申请使用SEM和HRTEM对样品进行了观测。从图1中的b和c可以看出,制备的纳米阵列较为规整均匀地生长于Ti基底上,单个纳米阵列的直径在40-60nm之间,高度约为400nm。这表明通过水热法结合低温磷化法成功地在Ti基底上制备了FeP纳米阵列。此外,FePNA的HRTEM图像(图1中的d)显示出清晰的晶格条纹,0.180、0.241和0.273nm的晶格间距分别对应于FeP的(211)、(111)、(011)晶面,与以上XRD谱的结果基本一致。此外,相应的SAED图像(图1中d的插图)显示出清晰的多晶衍射环,证明了FePNA|Ti的多晶结构。
本申请又通过XPS测试确认了FeP的价态和组成。由于磷具有弱电负性,导致FeP中Fe的价态低于二价而高于零价。根据之前的报道,零价Fe的2p3/2峰应在706.8eV处,所以FeP中Fe 2p的特征峰位置略大于706.8eV。据此判断,图1中的e中707.2eV处的特征峰归属于价态在0和2之间的低价铁,表明存在Fe-P键。此外,710和724.2eV的峰分别归因于Fe2+的2p3/2和2p1/2能级,712.3和726.8eV的峰分别属于Fe3+的2p3/2和2p1/2能级,720eV处的弱峰是卫星峰。总之,Fe 2p的XPS谱图(图1中的e)表明,制备的样品中存在铁的三种价态(Feδ+(0<δ<2)、Fe2+和Fe3+)。对P元素而言,0价P的2p3/2峰通常位于129.98eV处,由于P的电负性高于Fe,所以在FeP中P显示出略微的负价,P的2p3/2峰应略低于129.98eV;如图1中的f所示,129.3和130.1eV处的峰值分别对应于Fe-P键中Pβ-(-1<β-<0)的2p3/2和2p1/2能级,133.5eV处的峰值表明存在PO4 3-。Fe2+、Fe3+和PO4 3-的存在是由于FeP在空气中表层被氧化的结果。此外,EDX谱(图2中的a)和相关元素分布图(图2中的b、c和d)结果表明,FeP NA|Ti中的Fe与P元素的比例为1.08:1,Fe和P均匀分布于阵列上。
3、外加电位和NO2 --N浓度对FePNA|Ti催化还原NO2 -性能的影响:
由于外加电位对电催化还原NO2 -的影响很大,故首先分别在0.05M Na2SO4和200mg/L NO2 --N+0.05MNa2SO4溶液中,通过线性扫描伏安法研究获得FeP催化剂对NO2 -还原的窗口电位。从图3中的a可以看出,当扫描电位达到0V时,在含有200mg/LNO2 --N的电解液中的阴极电流开始逐渐增大,当电流达到-0.4V时,电极在NO2 -溶液中的阴极电流开始显著高于空白溶液。因此,-0.2~-0.7V可被认为是FeP还原NO2 -的合适电化学窗口。图3中的b展示了在不同电位下的FePNA|Ti催化还原NO2 -的电流-时间图,可看到在还原电位-0.5V,NO2 --N浓度为40mg/L时,电流随时间有明显的规律性变化,证明有电催化还原反应发生;而且在该电位时,电流-时间曲线的噪音较小,随着外加电位的变负,噪音明显增大。为了进一步研究电位对催化还原反应的影响,图3中的c展示了当NO2 --N浓度较低(40mg/L)时,电解时间为90min,不同电位下NO2 -的移除率、法拉第效率和还原为NH3的选择性。结果表明,外加电位为-0.5V时,法拉第效率达到了最高值,随着电位进一步变负,法拉第效率开始降低,而NO2 -移除率和NH3选择性随着电位变负而逐渐增加。这可能是因为,随着外加电位越来越负,催化剂表面吸附的活化氢(H*)浓度逐渐增加。当外加电位为-0.5V时,此时催化剂表面的H*浓度正好和溶液中的NO2 -浓度达到最佳比例,此时NO2 -可以被高效地还原为NH3(反应式1),同时由H*浓度过低导致的NO2 -副反应(反应式2、3、4、5)被抑制,因此随着还原电位从-0.2V增加到-0.5V,NO2 -移除率、NH3选择性和法拉第效率也保持增加。随着还原电位的进一步增加到-0.7V,H*浓度过高引发的析氢反应(反应式6)会降低电催化的法拉第效率。因此,从能量利用率方面考虑,本申请选择-0.5V为最佳电位。
反应式6:2H*→H2
更进一步地,本申请在-0.5V固定电位下探究了催化剂对不同浓度NO2 -模拟废水的还原性能。如图3中的d所示,在电解时间均为90min下,随着NO2 -浓度的增加,NO2 -移除率和NH3选择性不断降低,法拉第效率呈现出先增加后减小的趋势。然而在此过程中,NO2 -的移除量在不断增加(见图4中的a)。这表明随着NO2 -浓度增加,虽然移除率在降低,但是由于NO2 -的绝对移除量在不断增加,证明本申请所制备的FeP电催化剂对高浓度的NO2 -也有优良的催化还原效果。对于NH3选择性随浓度增加而降低的现象,这可能是因为随着NO2 -浓度的增加,H*与NO2 -的比值(H*/NO2-)逐渐减小,因此由NO2-浓度增加所引起的副反应增强(反应式2、3、4、5),所以NO2 -转化为NH3的选择性逐渐降低。从图3中的d可以看出,在-0.5V下,催化剂对高NO2 -浓度的模拟废水还原效率较低,为了提高高浓度下的NO2 -移除效率,本申请在更负的电位下对NO2 -进行催化还原测试。如图4中的b所示,随着还原电位从-0.5V增加到-0.6V(电解时间均为90min),催化反应法拉第效率从~68%增加到~96%;与此同时,NO2 -移除率从~60%增加到~72%,NH3选择性从~69%增加到~87%。随着还原电位进一步增加到-0.7V,法拉第效率降低到了~64%,NO2 -移除率和选择性分别增加到了~96%和~90%。这一过程也可以用H*/NO2 -的变化来解释:在-0.5V还原电位下,由于H*/NO2 -较低,所以NO2 -过量引起的副反应严重(反应式2、3、4、5),因此电催化还原过程中NO2 -转化率、NH3选择性和法拉第效率均较低。随着外加电位的变负,催化剂表面的H*浓度增加,这导致H*/NO2 -大幅增加,以至于在-0.6V的外加电位下法拉第效率达到了96%,同时伴随着NO2 -移除率和NH3选择性的剧增。随着外加负电位进一步增加至-0.7V,由于H*量进一步增加,这导致H*/NO2 -已经高于最佳比值,导致严重的析氢反应,这使得法拉第效率大幅降低,但是同时NO2 -移除率和NH3选择性继续增加。这表明对于高浓度NO2 -废水,可以通过改变外加电位来控制H*/NO2 -,从而进一步改善NO2 -转化率、NH3选择性以及法拉第效率,证明外加电位可以调控FePNA|Ti的废水处理能力。
4、温度对FePNA|Ti催化还原NO2-性能的影响:
温度对化学反应速率影响很大,尤其对于生物废水处理法,低温抑制微生物活性,以至于生物法处理亚硝酸盐废水在低温下效率大幅降低,甚至无法使用。我国冬季大部分地区都比较寒冷,因此测试低温下电催化处理亚硝酸盐废水的可靠性具有重要的现实意义。如图4中的c所示,在-0.5V外加电位下,在5-45℃的温度范围内测试了FeP NA|Ti对80mg/L NO2 --N模拟废水的处理效率(电解时间为90min)。结果表明,即使在5℃的低温下,NO2 -的移除率和NH3选择性仍然达到了~71%和~83%,同时法拉第效率达到了~67%。随着温度的升高,NO2 -的移除率逐渐升高,当温度高于35℃,反应受温度影响已经很小了。这表明,FeP NA|Ti催化还原NO2 -受温度影响相对较小,因此具有广泛的适用性和较强的实用性。
5、催化剂效能对比测试
为了证明FePNA|Ti催化还原NO2-过程中真正有效的催化材料为FeP,对此过程中可能涉及到的多种材料进行了对比实验。在80mg/LNO2--N的模拟废水和-0.5V的外加电位下,电解时间控制在90min,本申请分别测试了Ti片、FeOOH NA|Ti(实施例1步骤(1)制备)、Fe2O3|Ti(根据实施例1步骤(1)制备出FeOOH NA|Ti,将FeOOH NA|Ti在500℃保持3小时得到Fe2O3|Ti)和FePNA|Ti对NO2-的电催化还原性能,。从图4中的d中可以看出,Ti片对NO2 -的移除率可以忽略不计,这表明Ti基底对NO2-还原的影响很小。FeOOH NA|Ti和Fe2O3|Ti对NO2 -具有相似的催化还原性能,分别具有~18%和~20%的NO2-移除率,~57%和~49%的NH3选择性以及~34%和~35%的FE。相比之下,FeP NA|Ti具有最高的NO2 -移除率(~89%)、NH3选择性(~88%)和FE(~83%)。这样的结果表明,FeP作为FePNA|Ti中的真正有效成分可高效率地对NO2 -进行催化还原。
6、稳定性测试:
在-0.5V的外加电位下,使用FePNA|Ti对含有80mg/L的NO2 --N模拟废水进行了连续5次催化测试,每次电解时间为90分钟。图5为5次循环测试同一催化材料的NO2 -移除率、NH3选择性和法拉第效率。结果显示,经过五次循环测试,除了NO2 -移除率有少量降低外(从~89%降低到~78%),法拉第效率和NH3选择性仍然保持在较高的水平,这表明该催化剂具有良好的稳定性。
Claims (7)
1.一种以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)FeOOH NA|Ti的制备:将裁剪后的Ti片浸入由浓HF、浓HNO3及水组成的混酸溶液中,待Ti片表面氧化层完全去除后,清洗Ti片;
将FeCl3·6H2O和KNO3加入水、乙腈和浓盐酸的混合溶液中,加热溶解得到FeCl3和KNO3的混合溶液;将Ti片固定在反应釜上层位置以确保Ti片浸在乙腈层中,将混合液加入反应釜,加热至100±10℃保持200min~250min后得到FeOOH NA|Ti;
(2)FeP NA|Ti的制备:将1g的NaH2PO2·H2O和步骤(1)得到的FeOOH NA|Ti分别置于管式炉上游和下游,在氮气氛围升温至280~320℃并保持100 min~150min后得到FeP NA|Ti,即为以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂。
2.如权利要求1所述以钛为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述混酸溶液中浓HF、浓HNO3和水的体积比为2: 8: 10。
3.如权利要求1所述以钛为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,FeCl3·6H2O和KNO3摩尔比为1:(8~9),FeCl3·6H2O为8mmol时,水的用量为25 mL,乙腈用量为56mL,浓盐酸的用量为240μL。
4.如权利要求1所述以钛为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂的制备方法,其特征在于,
步骤(2)中,氮气流速设为15-35 ml/min,管式炉中NaH2PO2·H2O与FeOOH之间的间距为10-20 cm,以2℃/min升温至280~320℃。
5.采用权利要求1至4任一所述制备方法制备得到的以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂。
6.权利要求5所述以钛为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂在电催化还原亚硝酸盐中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,以Ag|AgCl为参比电极,铂片为对电极,FePNA|Ti为工作电极,在-0.2V~-0.7V外加电位下进行电催化还原,亚硝酸盐中NO2 - -N浓度为40mg/L ~200mg/L。
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Citations (10)
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---|---|---|---|---|
US20100160655A1 (en) * | 2003-06-26 | 2010-06-24 | John Robert Lockemeyer | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
JP2012505810A (ja) * | 2008-07-30 | 2012-03-08 | ブラックライト パワー インコーポレーティド | 不均一系水素触媒反応器 |
CN107876071A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-04-06 | 曲阜师范大学 | Fe2P纳米阵列表面修饰Ni(OH)2析氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN107999101A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-05-08 | 上海理工大学 | 一种磷化铁薄膜析氢催化剂及其制备方法 |
CN109301267A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-02-01 | 广东工业大学 | 一种磷化物纳米催化剂及其制备方法 |
CN109554723A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-02 | 江汉大学 | 一种羟基氧化铁纳米阵列及其制备方法和应用 |
CN109989070A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-07-09 | 江西师范大学 | 三维分级FeP纳米片析氢电催化材料及其制备方法和应用 |
CN110449176A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-15 | 江南大学 | 一种非贵金属单原子催化剂的制备方法及应用 |
CN111807474A (zh) * | 2019-04-10 | 2020-10-23 | 青岛理工大学 | 一种水中硝氮还原的磷掺杂钴纳米线阵列的制备方法 |
CN113737205A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-03 | 中南大学 | 一种(亚)硝酸根电化学还原直接制备氨气的方法 |
-
2022
- 2022-02-28 CN CN202210185440.3A patent/CN114538592A/zh active Pending
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100160655A1 (en) * | 2003-06-26 | 2010-06-24 | John Robert Lockemeyer | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
JP2012505810A (ja) * | 2008-07-30 | 2012-03-08 | ブラックライト パワー インコーポレーティド | 不均一系水素触媒反応器 |
CN107876071A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-04-06 | 曲阜师范大学 | Fe2P纳米阵列表面修饰Ni(OH)2析氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN107999101A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-05-08 | 上海理工大学 | 一种磷化铁薄膜析氢催化剂及其制备方法 |
CN109301267A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-02-01 | 广东工业大学 | 一种磷化物纳米催化剂及其制备方法 |
CN109554723A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-02 | 江汉大学 | 一种羟基氧化铁纳米阵列及其制备方法和应用 |
CN111807474A (zh) * | 2019-04-10 | 2020-10-23 | 青岛理工大学 | 一种水中硝氮还原的磷掺杂钴纳米线阵列的制备方法 |
CN109989070A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-07-09 | 江西师范大学 | 三维分级FeP纳米片析氢电催化材料及其制备方法和应用 |
CN110449176A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-15 | 江南大学 | 一种非贵金属单原子催化剂的制备方法及应用 |
US20220042184A1 (en) * | 2019-08-16 | 2022-02-10 | Jiangnan University | Preparation Method and Application of Non-noble Metal Single Atom Catalyst |
CN113737205A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-03 | 中南大学 | 一种(亚)硝酸根电化学还原直接制备氨气的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
刘梦佳: "基于过渡金属化合物的催化剂的制备与电催化性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
朱艳等: "《钎焊 第2版》", 31 March 2018, 哈尔滨工业大学出版社 * |
李垚等: "《新型功能材料制备原理与工艺》", 31 August 2017, 哈尔滨工业大学出版社 * |
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