CN111646547B - 一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极的制备方法和应用 - Google Patents

一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极的制备方法及其作为阴极材料应用于电‑Peroxone反应降解有毒有机污染物。本发明以市政污泥作为碳材料前驱体，经一步热解后，所得碳材料经水洗、过滤、烘干后，按一定比例与乙炔黑粉末、聚四氟乙烯分散液混合溶于乙醇溶剂，经超声、搅拌、烘干然后压制成膜，以钛网为载体复合，制备电极。该材料自掺杂铁、氮物种，无需外加铁、氮源，制备方法简单，成本相对较低，所得产物更加绿色环保。在作为阴极材料应用于电‑Peroxone反应降解有毒有机污染物中，表现出优良的催化降解活性、降解速率，其效率远高于一般碳基材料。

Description

一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极的制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及碳材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极的制备方法及其作为阴极材料应用于电-Peroxone反应降解有毒有机污染物。
背景技术
市政污泥是一种市政污水经污水处理厂生物处理后，得到的一种混杂着灰分、有机物、微生物的一种混合相的固体废弃物，如何使市政污泥实现高效的资源化利用，减少污泥的处理费用，是人们一直以来所关心的问题。GEP Research发布《全球及中国污泥处理处置行业发展研究报告(2018)》。报告显示，2017-2018年，全球主要经济体污泥产量：美国约3800万吨，欧盟4400万吨，中国5500万吨。仅三大经济体累计污泥产量1.37亿吨，市场容量已达到1470亿元左右。截至2017年底，中国城镇(设市城市、县，不含其它建制镇)污泥年产量5484万吨，2018年中国污泥总产量为5665万吨，GEP Research预期到2020年中国污泥总产量将达到6177万吨，预计未来三年年复合增长率为4％左右。如果能将市政污泥制作成碳基材料，那么实现其资源化的同时，还可以将其应用在电化学高级氧化技术领域去解决环境问题。
碳基材料(诸如石墨、碳纤维、活性炭、生物质炭等)是一类具有不同理化性质的，具有电化学氧还原活性的材料，因而在电化学中常被用作制作电极去实现2电子和4电子氧还原目的。
由于碳基材料氧还原效率并不高，因此，近年来，通过外源添加氮元素，得到氮掺杂的碳材料以提高氧还原效率被越来越重视。氮物种中的石墨氮，可以提升电子传递效率，而吡啶氮，作为一种催化2电子氧还原的活性位点，可以提高2电子氧还原的效果。但是通过外源添加得到的氮掺杂材料，往往需要不同的前驱氮物质以及繁杂的控制条件，去得到不同的氮物种。
铁及其复合材料作为一种廉价易得的催化剂，被广泛用于Fenton及类Fenton反应中用于催化过氧化氢，铁与各种物质复合的催化剂例如氮化铁，碳化铁，也被证明具有良好的催化活性。
利用市政污泥作为前驱物，不外加铁、氮物质，直接制备铁、氮掺杂碳材料应用于电-Peroxone反应尚未见有报道。
电-Peroxone反应作为一种改良臭氧氧化的高级氧化技术，主要是通过电化学的方法将生产臭氧过程中未被利用O2转化为H2O2，通过H2O2与O3进一步反应产生强氧化性活性物种·OH，能十分高效地处理有机废水，具体的反应机制如下所示：
O2+2H++2e-→H2O2 (1)
2H2O2+2O3→H2O+3O2+·OH+HO2· (2)
·OH+RH→R.+H2O (3)
溶解O2在阴极表面发生2电子氧还原反应生成H2O2，在弱酸性至弱碱性(3≤pH≤10)条件下与O3发生Peroxone反应，生成强氧化性的·OH，无选择性地迅速与芳香族有机化合物发生三种形式反应：脱氢反应、破坏C＝C不饱和键的加成反应和电子转移反应，使其发生化学降解。而未被反应的O3亦可对体系起到脱色、脱臭的作用。在电-Peroxone反应体系中，阴极起着非常重要的作用，因为碳材料具有良好的导电性能，热稳定性，抗腐蚀，耐酸碱等优点，目前的阴极材料一般选用碳材料(如石墨、活性炭、碳纤维等)。
基于本课题组已成功制备水花生衍生氮自掺杂材料，但在实际应用中存在对电-Peroxone反应催化活性不足的缺陷。
因此为了克服水花生衍生氮自掺杂材料的缺陷，一方面提高2电子氧还原的效率，另一方面提高对O3及H2O2的催化效果。制备一种新型铁、氮掺杂碳材料增强其性能是十分必要的。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极的制备方法和应用。
为了实现上述技术目的，本发明采取了如下技术措施：
一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极的制备方法，其步骤如下：
(1)市政污泥碳源的制备：
取市政干污泥，在100-120℃烘箱中干燥8-15h，干燥完毕后碾磨成粉末，过80-120目筛，得到市政污泥碳源，备用；
(2)热解碳材料的制备：
取(1)中制得的市政污泥碳源，在惰性气体氛围下，600-800℃热解1-3h；经水洗后，所得产物于50-80℃真空干燥20-36h后，得到市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料，备用；
优选的，所述热解条件为：在氮气氛围下，以5℃每分钟从室温加热至600℃，然后在600℃停留2h；
优选的，步骤(2)中热解前，向市政污泥碳源中加入活化剂，例如氯化锌粉末，所述市政污泥碳源与氯化锌的质量比为1：(0-4)；
(3)钛载体的制备：
取钛网浸泡于王水中，以除去表面氧化层，浸泡完毕后用蒸馏水冲洗，冲洗完毕后于55-65℃下干燥20-30h，备用；
(4)电极片的制备：
将步骤(2)中所得市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料和乙炔黑粉末及聚四氟乙烯以质量比8：1：1混合溶解于乙醇中，超声，搅拌，烘干至橡皮状，得电极片前驱物；取电极片前驱物，压制成薄膜，再将薄膜与步骤(3)中所得钛载体压合在一起，封口袋收集，得到电极片，即为市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极，备用；
进一步，所述市政干污泥为利用生物法处理的市政污水再经干燥所得。
本发明所提供的自掺杂铁、氮物种碳材料是一种利用原生铁、氮含量高的市政污泥前驱物，通过氯化锌熔盐活化，热解后制备而成。该材料具有高的比表面积、高孔容、宽大的孔径，可将其应用于电-Peroxone体系作为一种氧扩散阴极降解有毒有机污染物。
一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极作为阴极应用于电-Peroxone体系降解有毒有机污染物。
进一步，所述有毒有机污染物浓度为50-500mg·L-1，溶液pH为3-7；优选的，溶液pH为3。
进一步，所述有毒有机污染物为偶氮染料、邻苯甲酸酯类污染物、氯酚类有机污染物。
进一步，所述偶氮染料为活性红X3B。
进一步，所述邻苯甲酸酯类污染物为领苯二甲酸二甲酯。
进一步，所述氯酚类有机污染物为一氯酚(2-CP，3-CP，4-CP)。
进一步，所述电-Peroxone体系中，通入以空气作为气源的臭氧混合气体(即空气和臭氧混合气体，下文不赘述)，混合气体流量为0.6L·min-1，臭氧浓度为5mg/L。
一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极作为阴极应用于2电子氧还原反应生成H2O2反应。进一步，所述反应体系中，通入工业氧气以保持电解质溶液中氧气饱和，流速为0.6L/min。
与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：
本发明利用市政污泥作为前驱物，不外加铁、氮物质，直接制备铁、氮掺杂碳材料应用于电-Peroxone反应，这是前所未有的。本发明的一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料的制备方法简单，直接利用干污泥干燥颗粒固体(优选的，混合活化剂)一步热解得到产物，所需要的反应试剂种类、用量较少，成本相对较低，所得产物更加绿色环保。在作为一种新型的氧扩散阴极应用于电-Peroxone反应降解有毒有机污染物的过程中，表现出优良的催化降解活性、降解速率，其效率远高于一般碳基材料。
附图说明
图1为实施例1中制备一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极的流程图。
图2为实施例1制备的一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料的BET等温吸附脱附曲线。
图3为实施例1制备的一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料的介孔(a)、微孔(b)孔径分布图，
从图3来看，市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料具有一定的微孔介孔结构，这种孔结构的变化得益于熔盐活化过程。
图4为实施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料(取样品S0)电极在不同电位下的电还原产过氧化氢的性能图，
其中电位表示为市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极与参比电极的电位差。
图5为实施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极的线性伏安(LSV)曲线，a系列图表示LSV曲线原始数据，b系列图表示LSV曲线一次积分数据，角标编号a1(b1)、a2(b2)、a3(b3)分别对应样品S0,S2,S3。
从a系列图中可以看出，我们所合成的材料，具有显著的2电子氧还原能力，在-0.5v电位，2电子氧还原反应开始发生，此时，有明显的2电子氧还原峰出现。从b系列图中，通过微分可以反应体系的变化情况，每一个起峰点，代表着一个反应的开始，从右往左看，-0.5V代表着2电子氧还原反应的发生，-0.9V代表着4电子氧还原反应的即将发生(即电解水)。
图6为实施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料作为电-Peroxone体系的阴极材料降解X3B的效果图。其中Elec代表使用S0作为阴极时，电解X3B的效果；EF代表使用S0作为阴极时，通入空气，采用自带铁物种驱动电芬顿反应降解X3B的效果；O3无电极表示单纯的臭氧对X3B的降解效果；O3有电极表示在S0催化臭氧条件下降解X3B的效果；EP1：0，EP 1：1，EP 1：2，EP 1：3分别表示在使用S0,S1,S2,S3作为阴极的条件下，使用电-Peroxone工艺对X3B的降解效果。我们可以看到，使用污泥生物质炭材料作为电-Peroxone体系的阴极材料降解X3B的反应时间在10分钟内，,其效果是非常好的，是一般的生物质材料(如实施例9中水花生生物炭)的两倍效率。
图7(a)为实施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料作为电-Peroxone体系的阴极材料降解X3B的动力曲线图。其中Elec代表使用S0作为阴极时，电解X3B的效果；EF代表使用S0作为阴极时，通入空气，采用自带铁物种驱动电芬顿反应降解X3B的效果；O3无电极表示单纯的臭氧对X3B的降解效果；O3有电极表示在S0催化臭氧条件下降解X3B的效果；EP1：0，EP 1：1，EP 1：2，EP 1：3分别表示在使用S0,S1,S2,S3作为阴极的条件下，使用电-Peroxone工艺对X3B的降解效果。(b)为使用S0,S1,S2,S3作为阴极的条件下，使用电-Peroxone工艺对X3B的降解动力学常数柱状图。我们可以看到，使用污泥生物质炭材料作为电-Peroxone体系的阴极材料降解X3B的反应动力学常数最高为0.5，,其效果是非常好的，是一般的生物质材料(如实施例9中水花生生物炭)的数倍。
图8为实施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料作为电-Peroxone体系的阴极材料降解DMP的降解效果以及动力学常数图。S0，S1，S2，S3分别表示在使用S0,S1,S2,S3作为阴极的条件下，(a)为使用电-Peroxone工艺对DMP的降解效果。(b)为使用S0,S1,S2,S3作为阴极的条件下，使用电-Peroxone工艺对DMP的降解动力学常数柱状图。
图9为施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料作为电-Peroxone体系的阴极材料降解一氯酚的降解效果。S0，S1，S2，S3分别表示在使用S0,S1,S2,S3作为阴极的条件下，使用电-Peroxone工艺对一氯酚的降解效果。
其中(a)为降解2-CP的效果图，(b)为降解3-CP的效果图，(c)为降解4-CP的效果图，我们可以看出在一小时内，一氯酚的3种异构体都几乎降解完全，因此，本污泥碳材料作为阴极驱动电—Peronone反应是行之高效的。
图10(a)为实施例9中水花生材料电极在不同电位下的电还原产过氧化氢的性能图，其中电位表示为水花生材料电极与参比电极的电位差；
图10(b)为实施例9中水花生材料作为电-Peroxone体系的阴极材料降解X3B的效果图及动力曲线图。
具体实施方式
以下实施例中，工业氧气购自天一科技股份有限公司，高纯氮气购自武汉武钢氧气工业气体有限责任公司，石墨粉规格为CP(沪试)，钛网购自武汉集思仪器设备有限公司，其他均为常规材料和试剂。所有试剂与材料在使用前未经任何纯化处理。
实施例1:一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极的制备方法
其步骤如下：
(1)市政污泥碳源的制备：
取一定质量的市政干污泥(污泥取自武汉市汉南区污水处理厂脱水污泥饼存储车间，汉南污水厂的处理工艺是A2O和氧化沟，污泥成分：有机质350-550g/kg，全氮20-35g/kg，全磷3-6g/kg，pH6.5-7)，将市政污泥块放至托盘碾碎。将盛有碎污泥的托盘放入烘箱，在115℃条件下，干燥12h。干燥完毕后取出托盘，将干燥后的污泥碎收集。使用玛瑙碾钵，将污泥碎碾磨成粉末，过100目筛，装入密闭容器备用；
(2)热解碳材料的制备：
取步骤(1)中所制得的市政污泥碳源3g，与质量为x的氯化锌粉末混合均匀(x的范围为0-12g)，放入氧化铝瓷舟铺平，送入管式炉热解。在氮气氛围下，以5℃每分钟从25℃加热至600℃，然后在600℃停留2h，待管式炉恢复常温，将瓷舟取出，收集所得热解产物分散于盛有200ml蒸馏水的烧杯中，使用孔径0.45μm水系微孔滤膜抽滤，抽滤过程重复5次(每次都将过滤产物重新分散于200ml蒸馏水再进行下一次抽滤)。抽滤得到的产物平铺于蒸发皿中，放入真空干燥箱，在60℃条件下，干燥24h。待市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料干燥完毕后，将其收集于密闭容器内，备用；
热解碳材料中x分别取0、3、6、9g时，对应的样品分别记为S0、S1、S2、S3；
(3)钛载体的制备：
将钛网裁剪成1cm*8cm的尺寸，浸泡于王水(现配现用)中0.5h，以除去表面氧化层，浸泡完毕后用蒸馏水冲洗3次，冲洗完毕放入烘箱在60℃下干燥24h，备用；
(4)电极片的制备：
将步骤(2)中所得市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料、乙炔黑粉末(过100目筛)及聚四氟乙烯(分散液)以质量比8：1：1混合分散于乙醇(97％)溶剂中，超声处理0.5h后，搅拌12h，搅拌完成后烘干至橡皮状，此为电极片前驱物。取20mg±2mg的前驱物，压制成2cm*1cm的薄膜，再将薄膜与步骤(3)中所得钛载体压合在一起，封口袋收集，即得到市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极，备用。
实施例2：市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料的孔容孔径分析
图1为实施例1中制备一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极的流程图，图2为实施例1步骤(2)制备的一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料的BET等温吸附脱附曲线，图3为实施例1步骤(2)制备的一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料的介孔(a)、微孔(b)孔径分布图，从图3来看，市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料具有一定的微孔介孔结构，这种孔结构的变化得益于熔盐活化过程。
热解碳材料中x分别取0、3、6、9g时，对应的样品分别记为S0、S1、S2、S3，其与石墨粉GP比表面积、孔容及孔径结果如表1所示：
表1
Figure GDA0002588036980000081
从表1中，我们发现随着氯化锌质量增加，材料的比表面积逐渐增大，而孔径减小。说明在热解过程中，氯化锌熔盐具有造孔功能，从而微孔介孔体积增加，孔径变小，同时造成整体比表面积上升。
实施例3:市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料的电还原过氧化氢能力测试
1.电极的制备
取实施例1所得电极片作为阴极，1cm*1cm的铂片电极作为阳极，甘汞电极(上海罗素科技有限公司，217型)为参比电极。铂电极与市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料阴极进行组合，包有市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料的那一面与铂电极相对。
2.钛试剂的配制
取68mL 98wt％浓硫酸倒入100mL蒸馏水中，待溶液冷却至室温后加入8.85g的草酸钛钾·二水[K2TiO(C2O4)2·2H2O]，最后移入250mL容量瓶中，加蒸馏水定容摇匀后待用。
3.电还原过氧化氢实验：
实验过程采用三电极体系。市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极(上海罗素科技有限公司，217型)为参比电极。pH＝3.0(硫酸调节)的100mL 0.1mol/L Na2SO4溶液中通入工业氧气(流速0.6L/min)以保持溶液中氧气饱和。调节电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，CHI-650D)降解条件为恒电位-0.1V,-0.3V,-0.5V,-0.7V,-0.9V。反应开始后，每隔一段时间取样0.5mL，样品与0.5mL蒸馏水和1.5mL钛试剂混合。最后将溶液进行UV-Vis吸收光谱全程扫描(UV2450型紫外-可见分光光度计(岛津公司，日本)最大吸收波长400nm)测定。
图4为实施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料(取样品S0)电极在不同电位下的电还原产过氧化氢的性能。
其中电位表示为市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极与参比电极的电位差。
实施例4:将实施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极应用于电-peroxone体系中2电子氧还原线性伏安曲线(LSV)测定
电极的制备：取实施例1所得电极片作为阴极，1cm*1cm的铂片电极作为阳极，甘汞电极(上海罗素科技有限公司，217型)为参比电极。铂电极与市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料阴极进行组合，包有市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料的那一面与铂电极相对。
将50mL pH＝3.0的Na2SO4(浓度为0.1mol·L-1)倒入电解池，通入以空气作为气源的臭氧混合气体(流量为0.6L·min-1，臭氧浓度为5mg/L))。调节电化学工作站为LSV检测模式，检测电位0.2V～-1.4V(相对于参比电极)，扫速为0.01V/s。
E-Peroxone体系降解X3B实验过程中，阴极材料的2电子氧还原性能及4电子氧还原发生电位是极其重要的影响因素。图5为实施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料(取样品S0)电极的线性伏安(LSV)曲线，a系列图表示LSV曲线原始数据，b系列图表示LSV曲线一次积分数据，角标编号a1(b1)、a2(b2)、a 3(b3)分别对应样品S0,S2,S3。
从a系列图中可以看出，我们所合成的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料，具有显著的2电子氧还原能力，在-0.5v电位，2电子氧还原反应开始发生，此时，有明显的2电子氧还原峰出现。但是，从原始LSV曲线中，无法直观分析4电子氧还原反应的发生过程。从b系列图中，通过微分可以反应体系的变化情况，每一个起峰点，代表着一个反应的开始，从右往左看，-0.5V代表着2电子氧还原反应的发生，-0.9V代表着4电子氧还原反应的即将发生(即电解水)。因此，我们的E-Peroxone体系降解X3B实验中，电位选择要在-0.5V与-0.9V之间，综合实施例3中市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极在不同电位下的电还原产过氧化氢的性能。我们选择-0.9V作为后续所有降解实施例的工作电位。
其中电位表示为市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极与参比电极的电位差。
实施例5:实施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料的XPS检测结果
为了验证实施例1制备的市政污泥衍生碳材料含有铁、氮物种，以及探究氮物种存在形式，我们进行了XPS检测。表2为实施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料的XPS元素分析表。
表2
Figure GDA0002588036980000101
Figure GDA0002588036980000111
表3为实施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料的氮元素物种含量表。
表3
Figure GDA0002588036980000112
其中S0代表未添加氯化锌活化的污泥生物质碳材料，S1代表污泥前驱物与氯化锌质量比1：1活化的污泥生物质碳材料，S2、S3分别代表污泥前驱物与氯化锌质量比1：2、1：3活化的污泥生物质碳材料。
从以上数据可知实施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料皆含有铁、氮元素，且其中的氮物种(吡啶氮、石墨氮)对于2电子氧还原具有促进作用。随着氯化锌含量的增加，活化后的样品不仅增加了比表面积、孔容和孔径，其碳、铁、氮的含量也有一定的增加，而且能改变石墨氮与吡啶氮物种的比例。其中的铁物种为结合态的铁，其对于催化臭氧具有促进作用(这将由电化学测试所得知)。
实施例6:将实施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极应用于电-Peroxone体系作为阴极降解染料活性红X3B的测试
E-Peroxone降解X3B实验过程中，X3B废水均由X3B水溶液模拟。降解过程采用三电极体系。市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极。将50mLpH＝3.0的200mg·L-1X3B溶液(该溶液中支持电解质Na2SO4浓度为0.1mol·L-1)中通入以空气作为气源的臭氧混合气体(流量为0.6L·min-1，臭氧浓度为5mg/L)。调节电化学工作站，条件为恒电位-0.9V vs.SCE。降解开始后，在1min，2min，3min，4min，5min，10min时间节点取样0.5mL，蒸馏水稀释至2.5mL后用UV2450型紫外-可见分光光度计(岛津公司，日本)最大吸收波长530nm检测。降解率(被分解的部分的量占初始量的比重)由初始浓度与终点浓度的差除以初始浓度计算得来。
图6为实施例1制备的制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料作为电-Peroxone体系的阴极材料降解X3B的效果图。其中Elec代表使用S0作为阴极时，电解X3B的效果；EF代表使用S0作为阴极时，通入空气，采用自带铁物种驱动电芬顿反应降解X3B的效果；O3无电极表示单纯的臭氧对X3B的降解效果；O3有电极表示在S0催化臭氧条件下降解X3B的效果；EP1：0，EP 1：1，EP 1：2，EP 1：3分别表示在使用S0,S1,S2,S3作为阴极的条件下，使用电-Peroxone工艺对X3B的降解效果。
图7(a)为实施例1制备的制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料作为电-Peroxone体系的阴极材料降解X3B的动力曲线图。其中Elec代表使用S0作为阴极时，电解X3B的效果；EF代表使用S0作为阴极时，通入空气，采用自带铁物种驱动电芬顿反应降解X3B的效果；O3无电极表示单纯的臭氧对X3B的降解效果；O3有电极表示在S0催化臭氧条件下降解X3B的效果；EP1：0，EP 1：1，EP 1：2，EP 1：3分别表示在使用S0,S1,S2,S3作为阴极的条件下，使用电-Peroxone工艺对X3B的降解效果。(b)为使用S0,S1,S2,S3作为阴极的条件下，使用电-Peroxone工艺对X3B的降解动力学常数柱状图，其反应动力学常数依次为0.215min-1，0.199min-1，0.192min-1，0.501min-1。综上，当S3作为电-Peroxone体系的阴极材料降解X3B时，降解效果最好，在10min就已经将200mg·L-1X3B降解完全，且降解反应动力学常数为0.501min-1，是其他材料的2.5倍。我们可以看到，使用污泥生物质炭材料作为电-Peroxone体系的阴极材料降解X3B的反应动力学常数最高为0.5，其效果是非常好的，是于一般的生物质材料(如实施例9中水白菜生物炭)的数倍。
EF驱动电芬顿没有效果从侧面说明我们的材料里的铁物种不是游离铁，不易浸出，因而对过氧化氢几乎没有催化作用，所以电芬顿反应几乎没有降解效果。从另一方面来讲，这种结合态的铁物种，是我们需要的，对臭氧具有催化作用的有益物种。
实施例7:将实施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极应用于电-Peroxone体系作为阴极降解DMP的测试
E-Peroxone降解DMP实验过程中，DMP废水均由DMP水溶液模拟。降解过程采用三电极体系。市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极。将50mLpH＝3.0的200mg·L-1DMP溶液(该溶液中支持电解质Na2SO4浓度为0.1mol·L-1)中通入以空气作为气源的臭氧混合气体(流量为0.6L·min-1，臭氧浓度为5mg/L)。调节电化学工作站，条件为恒电位-0.9V vs.SCE。降解开始后，在5min,10min,15min,30min,45min时间节点取样。采用液相色谱检测。
图8为实施例1制备的制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料作为电-Peroxone体系的阴极材料降解DMP的降解效果以及动力学常数图，S0，S1，S2，S3分别表示在使用S0,S1,S2,S3作为阴极的条件下，使用电-Peroxone工艺对DMP的降解效果。(b)为使用S0,S1,S2,S3作为阴极的条件下，使用电-Peroxone工艺对DMP的降解动力学常数柱状图。通过结果，经过熔盐活化后的生物炭，具有更好的降解效果，降解动力学常数也有一定的提升。
实施例8:将实施例1制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极应用于电-Peroxone体系作为阴极降解一氯酚的测试
E-Peroxone降解一氯酚实验过程中，一氯酚废水均由一氯酚水溶液模拟。一氯酚以2-CP(邻氯酚)、3-CP(间氯酚)和4-CP(对氯酚)三种为代表。
降解过程采用三电极体系。市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极。将50mLpH＝3.0的200mg·L-1一氯酚溶液(该溶液中支持电解质Na2SO4浓度为0.1mol·L-1)中通入以空气作为气源的臭氧混合气体(流量为0.6L·min-1，臭氧浓度为5mg/L)。调节电化学工作站，条件为恒电位-0.9V vs.SCE。降解开始后，在2.5min,5min,10min,20min,30min,40min，50min,60min时间节点取样。采用液相色谱检测。
图9为施例1制备的制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料作为电-Peroxone体系的阴极材料降解一氯酚的降解效果。S0，S1，S2，S3分别表示在使用S0,S1,S2,S3作为阴极的条件下，使用电-Peroxone工艺对一氯酚的降解效果。我们可以看出在一小时内，一氯酚的3种异构体都几乎降解完全，因此，本污泥碳材料作为阴极驱动电—Peronone反应是行之高效的。
实施例9:作为对照实验的水花生材料的电还原过氧化氢以及降解X3B的性能测试
水花生材料制备：
将水花生的根、茎和叶片分离，冲洗干净，选择茎作为碳原材料。在鼓风干燥箱105℃下烘48小时，烘干之后使用球磨机将其研磨成为粉，收集起来备用。
称取2.00g的水花生粉末，6.00g的ZnCl2，2.46g的Mg5(OH)2(CO3)4·5H2O，使生物质、ZnCl2、Mg5(OH)2(CO3)4的质量比为1:3:1，然后在研钵中混合均匀，转移到坩埚中，于管式炉在氮气的气氛条件下，从25℃以5℃每分钟的升温速率升至700℃，保持两个小时，降至室温，然后将烧好的碳材料浸泡在2mol/L的盐酸溶液中，浸泡12小时，然后抽滤、洗涤，在60℃的烘箱中干燥24h，干燥之后收集起来备用。此样为C131，质量比1:3:1的样。此外按照此方法制备质量比为1:0:0,1:0:1,1:3:0的样。依次记做C100,C101,C130。
水花生材料的电还原过氧化氢能力：
实验过程采用三电极体系。水花生碳材料为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极(上海罗素科技有限公司，217型)为参比电极。pH＝3.0(硫酸调节)的100mL 0.1mol/LNa2SO4溶液中通入工业氧气(流速0.6L/min)以保持溶液中氧气饱和。调节电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，CHI-650D)降解条件为恒电位-0.9V。反应开始后，每隔一段时间取样0.5mL，样品与0.5mL蒸馏水和1.5mL钛试剂混合。最后将溶液进行UV-Vis吸收光谱全程扫描(UV2450型紫外-可见分光光度计(岛津公司，日本)最大吸收波长400nm)测定。
水花生材料的X3B降解能力：
降解过程采用三电极体系。水花生碳材料电极为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极。将50mLpH＝3.0的200mg·L-1X3B溶液(该溶液中支持电解质Na2SO4浓度为0.1mol·L-1)中通入以空气作为气源的臭氧混合气体(流量为0.6L·min-1，臭氧浓度为5mg/L)。调节电化学工作站，条件为恒电位-0.9V vs.SCE。降解开始后，在0min，2.5min，5min，10min，15min，20min时间节点取样0.5mL，蒸馏水稀释至2.5mL后用UV2450型紫外-可见分光光度计(岛津公司，日本)最大吸收波长530nm检测。降解率(被分解的部分的量占初始量的比重)由初始浓度与终点浓度的差除以初始浓度计算得来。
从图10(a)可以看出水花生材料的电还原过氧化氢产量最高只有0.9mmol·L-1，是污泥碳材料的60％。
从图10(b)可以看出电还原过氧化氢产量最高的水花生材料的降解X3B的反应动力学常数约为0.15，是污泥碳材料的30％。
实施例10:本发明制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料与其他碳基材料的产过氧化氢能力对比
本发明制备的市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料与其他碳基材料的产过氧化氢能力对比如表4所示。
表4
Figure GDA0002588036980000151
Figure GDA0002588036980000161
上表中，本申请污泥生物炭为实施例1所制备的(取样品S0)。如表格所示，在已发表的国际前沿期刊中，我们挑选了部分不同种类的碳基阴极材料(包含且不仅限于石墨、生物炭、石墨烯等)产过氧化氢能力作为对照。由于反应条件不尽相同，我们采用了一种能统一各体系的算法，即单位时间中单位电极片面积上所产生的过氧化氢的量，以此作为对照依据，我们发现，本申请污泥生物炭产过氧化氢能力效果处于前沿地位。由电-peroxone体系的机理可知，产过氧化氢能力越好，生成的自由基越多，对电-peroxone工艺的促进效果越好。
表4中所述参考文献如下：
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[8].WangY,Liu Y,Wang K,Song S,Tsiakaras P,Liu H.Preparation andcharacterization of a novel KOH activated graphite felt cathode for theelectro-Fenton process.Applied Catalysis B:Environmental.2015；165:360-8.
[9].Chen Y,Wang M,Tian M,Zhu Y,Wei X,Jiang T,Gao S.An innovativeelectro-fenton degradation system self-powered by triboelectric nanogeneratorusing biomass-derived carbon materials as cathode catalyst.Nano Energy.2017；42:314-21.
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Claims (8)

1.市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极作为阴极在电-Peroxone体系降解有毒有机污染物中的应用，其特征在于，所述市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极的制备方法，其步骤如下：
（1）市政污泥碳源的制备：
取市政干污泥，在100-120℃下干燥8-15h，干燥完毕后碾磨成粉末，过80-120目筛，得到市政污泥碳源，备用；
（2）热解碳材料的制备：
取（1）中制得的市政污泥碳源和活化剂氯化锌，在惰性气体氛围下，600-800℃热解1-3h；经水洗后，所得产物于50-80℃真空干燥20-36h后，得到市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料，备用；所述市政污泥碳源与氯化锌的质量比为1：3；
（3）钛载体的制备：
取钛网浸泡于王水中，以除去表面氧化层，浸泡完毕后用蒸馏水冲洗，冲洗完毕后于55-65℃下干燥20-30h，备用；
（4）电极片的制备：
将步骤（2）中所得市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料和乙炔黑粉末及聚四氟乙烯以质量比8：1：1混合溶解于乙醇中，超声，搅拌，烘干至橡皮状，得电极片前驱物；取电极片前驱物，压制成薄膜，再将薄膜与步骤(3)中所得钛载体压合在一起，封口袋收集，得到电极片，即为市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述热解条件为：在氮气氛围下，以5℃每分钟从室温加热至600℃，然后在600℃停留2h。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述市政干污泥为利用生物法处理的市政污水再经干燥所得。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电-Peroxone体系中，通入以空气作为气源的臭氧混合气体，混合气流量为0.6L·min-1，臭氧浓度为5mg/L。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有毒有机污染物浓度为50-500 mg·L-1，溶液pH为3-7。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有毒有机污染物为偶氮染料、邻苯甲酸酯类污染物和/或氯酚类有机污染物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述偶氮染料为活性红X3B；所述邻苯甲酸酯类污染物为领苯二甲酸二甲酯；所述氯酚类有机污染物为一氯酚。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述一氯酚为2-CP，3-CP和/或4-CP。
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