CN107473337B - 电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供了一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法。该装置主要包括：Ti₄O₇/Ti滤芯阳极、透水隔网、石墨毡阴极、C@Fe₃O₄颗粒、曝气管和稳流稳压电源；装置整体为圆筒形，将Ti₄O₇/Ti滤芯阳极固定在装置底部的中心并在其表面包裹一层透水隔网，石墨毡阴极贴近圆筒内壁，曝气管置于石墨毡阴极旁的装置底部，透水隔网与石墨毡阴极之间填充满C@Fe₃O₄颗粒构成三维电极，石墨毡阴极和Ti₄O₇/Ti滤芯阳极分别连接稳流稳压电源的负极和正极，采用恒电流运行方式降解废水中的有机物。本发明将Ti₄O₇/Ti滤芯阳极与C@Fe₃O₄三维电极体系耦合来强化难降解污染物的处理效果，通过阴阳极的协同作用，提高了系统氧化污染物的效率，降低了废水处理的能耗。

Description

电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法。

背景技术

难降解污染物的化学结构稳定，且大多数具有一定的生物毒性，会在环境中累积，并在生物体内富集，最终危害到人类自身。由于难降解污染物的生物毒性，传统生物处理技术的效果差，而高级氧化技术，因能产生具有强氧化能力的自由基，在难降解污染物的处理方面具有独特的优势。

电催化膜技术，是高级氧化技术中的一种，它将电化学催化氧化与膜过滤作用相结合，多孔膜的比表面积大，为催化剂的负载提供了大的比表面积，同时，膜过滤的形式提高了水中污染物与阳极产生的强氧化性物质的接触概率，因而强化了处理效果，降低了处理成本。

现有技术中的一种利用电催化膜技术进行废水处理的方法为：专利CN200920097687.X中公开了一种用于废水处理的电催化膜反应器，利用具有催化层的炭基材料作为阳极和过滤介质，辅助电极作为阴极，电催化氧化处理工业废水。

上述现有技术中的一种利用电催化膜技术进行废水处理的方法缺点为：炭基材料的电化学稳定性差，易被氧化，会造成催化剂的流失，影响电极寿命。针对该种缺陷可采用其他的阳极催化层材料，多孔钛膜，具有导电性高、电化学性质稳定、比表面积大等优势，尤其适合作为电催化膜反应器的阳极基底材料。阳极催化层的选择多种多样，包括碳材料(碳纳米管、碳气凝胶、石墨烯、金刚石)、过渡金属及其氧化物、稀土元素及其氧化物、半导体化合物、掺杂型氧化物等。

此外，析氧过电位是评价阳极性质的重要指标，析氧过电位高时，阳极不易发生水氧化生成氧气的副反应，有机物能在较高的电位下被氧化，降解更彻底。Magnéli相亚氧化钛是一系列非计量氧化钛的统称，通式为：TinO2n-1(3<n<10)，具有优异的导电性、极强的化学稳定性和极宽的电化学稳定电位窗口(水溶液中稳定的电位窗口为3.0V以上)，非常适合用作电极材料。Ti4O7，亚氧化钛中的一种，在所有亚氧化钛中导电性最好，且具有高的析氧过电位(+2.6V，相较于标准氢电极)，高于掺硼金刚石电极。

现有技术中的一种利用亚氧化钛制作电极材料进行废水处理的方法为：专利CN201610147808.1中公开了一种环管状亚氧化钛膜电极的制备方法，并将其应用于高浓度难降解有毒有害废水的生化出水。

上述现有技术中的一种利用亚氧化钛制作电极材料进行废水处理的方法缺点为：由于亚氧化钛膜电极的制备工艺复杂，成本高，且具有电活性的比表面积占总比表面积的比例低(2％～8％)，因此，这种亚氧化钛膜电极的实际应用还存在一定的困难。

另外，大多数催化氧化工艺均是利用阳极发生反应，也有少数利用阴极的给电子作用(CN201310279516.X，CN201310311041.8)，但基本都是利用单电极的作用，另一个电极作为辅助电极，没有充分发挥辅助电极的作用。阴极在有氧气存在的条件下，通电时会发生氧气的还原反应生成过氧化氢，过氧化氢也是一种氧化性物质，可以辅助水中污染物的氧化，但传统的二维电极存在传质效果差、电流效率低的问题。三维电极是二维电极的改进，在阴阳极间装填粒状导电性材料，通电时填充的导电材料发生极化，易在其表面发生电化学反应，达到扩充阴/阳极的目的。与传统的二维电极相比，三维电极的有效电极面积大幅增加，同时提高了污染物由溶液主体到电极表面的传质效率，进而提高了电流效率和有机物的降解效果。

发明内容

本发明的实施例提供了一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法，以通过阴阳极的协同作用来提高电流效率和有机物的降解效果。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。

根据本发明的一方面，提供了一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置，该装置主要包括：Ti₄O₇/Ti滤芯阳极、透水隔网、C@Fe₃O₄颗粒、石墨毡阴极、曝气管和稳流稳压电源；所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极固定在装置底部的中心位置，在所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极外包裹一层所述透水隔网，所述石墨毡阴极贴近圆筒内壁，所述曝气管置于所述石墨毡阴极旁的装置底部，所述透水隔网与所述石墨毡阴极之间填充满所述C@Fe₃O₄颗粒构成三维电极，所述石墨毡阴极和所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极分别连接所述稳流稳压电源的负极和正极。

优选地，所述的装置，还包括：进水口、胶封、溢流堰、出水管和支架；

所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极利用保证密封性的所述胶封固定于装置底部的中心位置，所述进水口在装置下方通过装置底部通孔与所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极接通；

所述溢流堰在装置上方与所述出水管接通；

所述支架整体形成一个圆筒固定所述装置。

优选地，所述的Ti₄O₇/Ti滤芯阳极，包括：

所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极包括阳极基底材料和催化层，所述阳极基底材料为孔径1～3μm的过滤性Ti膜，所述催化层为纳米级的亚氧化钛Ti₄O₇，所述纳米级的亚氧化钛Ti₄O₇完全覆盖在所述Ti膜上。

优选地，所述的C@Fe₃O₄颗粒，包括：

所述C@Fe₃O₄颗粒的制备：纳米级的Fe₃O₄粉末、微米级的碳材料粉末、粘结剂和去离子水以一定的比例混合，搅拌均匀后制备成粒径为2～6mm的球形颗粒，再将球形颗粒进行晾晒、烘焙。

优选地，所述的透水隔网与石墨毡阴极之间填充满C@Fe₃O₄颗粒构成三维电极，包括：

所述C@Fe₃O₄颗粒完全覆盖所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极，并超过所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的顶部5～15cm。

根据本发明的另一方面，提供了一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的方法，包括：

从装置下方的所述进水口，通过泵将含有难降解污染物的废水采取正压泵入的方式泵入所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极内，所述废水在Ti₄O₇/Ti滤芯阳极内经过预氧化后，从所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水；

从Ti₄O₇/Ti阳极的膜表面滤出的所述预产水，与所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极周围的扩展阴极C@Fe₃O₄颗粒接触进行二次氧化作用后得到处理水；

经过所述C@Fe₃O₄颗粒二次氧化后得到的所述处理水向上流动经装置上方的所述溢流堰从所述出水管中流出。

优选地，所述的废水在Ti₄O₇/Ti滤芯阳极内经过预氧化后，从所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水，包括：

所述废水进入Ti₄O₇/Ti滤芯阳极内，将所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极连接到所述稳流稳压电源的正极、所述石墨毡阴极连接到所述稳流稳压电源的负极，采用恒电流运行方式进行通电，所述Ti₄O₇催化层产生大量的具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，反应方程式为：

Ti₄O₇+H₂O→Ti₄O₇[·OH]+H⁺，

所述羟基自由基(·OH)无选择地与废水中相接触的有机物进行氧化反应，降解废水中的有机物，所述废水从所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水。

优选地，所述的废水在Ti₄O₇/Ti滤芯阳极内经过预氧化后，从所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水，还包括：

所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极采取正压过滤的方式将废水从膜表面滤出。

优选地，所述的从Ti₄O₇/Ti阳极的膜表面滤出的所述预产水，与所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极周围的扩展阴极C@Fe₃O₄颗粒接触进行二次氧化作用后得到处理水，包括：

从Ti₄O₇/Ti阳极的膜表面滤出的所述预产水，与Ti₄O₇/Ti滤芯阳极周围的扩展阴极C@Fe₃O₄颗粒接触，所述曝气管向装置内提供空气，在电场的作用下，所述C@Fe₃O₄颗粒与空气中的氧气接触形成H₂O₂，形成的所述H₂O₂被C@Fe₃O₄颗粒上负载的所述Fe₃O₄催化为羟基自由基(·OH)，反应方程式分别为：

O₂+2e^-+2H₂O→H₂O₂+2OH-，

所述羟基自由基(·OH)与所述预产水中的剩余有机物进行二次氧化作用后得到处理水。

优选地，所述的经过所述C@Fe₃O₄颗粒二次氧化后得到的所述处理水向上流动经装置上方的所述溢流堰从所述出水管中流出，包括：

在所述装置中，废水从装置下方泵入，装置内的整体水流方向向上，经过所述C@Fe₃O₄颗粒二次氧化后得到的所述处理水向上流动，最终通过装置上方的所述溢流堰从所述出水管中流出，所述溢流堰保证装置中水流分布均匀。

由上述本发明的实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例提出将电催化膜与三维电极系统耦合，构建了一种难降解废水的高效处理装置。其中，电催化膜电极采用电化学稳定性高的钛膜(Ti膜)作为阳极基底，并在Ti膜上负载Ti₄O₇催化层，Ti₄O₇在合适的电位下能够产生大量的氧化能力强的羟基自由基(·OH)，提高了阳极的催化效率；同时，Ti₄O₇催化层提高了阳极的析氧过电位，降低了副反应的发生，提高了电流效率；在阴阳极间填充的C@Fe₃O₄颗粒作为三维电极的填充粒子，达到了扩展阴极的目的，这些C@Fe₃O₄颗粒在电场作用下极化，曝气时与空气中的氧气接触形成了大量的H₂O₂，而H₂O₂与颗粒上负载的Fe₃O₄接触被催化为羟基自由基(·OH)，三维电极颗粒上形成的羟基自由基(·OH)有效减轻了阳极的工作压力，提高了系统氧化污染物的效率，并相应降低了废水处理的能耗。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法的反应装置图；

图2为本发明实施例提供的一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法的Ti₄O₇/Ti滤芯阳极和C@Fe₃O₄颗粒的SEM图像；

图3为本发明实施例提供的一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法的Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的XRD测试结果图；

图4为本发明实施例提供的一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法的不同电流密度下的电催化氧化效果图；

图5为本发明实施例提供的一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法的不同产水流量下的有机物去除效果图；

图6为本发明实施例提供的一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法的出水COD随处理水量变化图；

在图1中，1-进水口、2-胶封、3-曝气管、4-Ti₄O₇/Ti滤芯阳极、5-透水隔网、6-C@Fe₃O₄颗粒、7-石墨毡阴极、8-溢流堰、9-出水管、10-稳流稳压电源、11-支架。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。

实施例一

本发明实施例提供了一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法的反应装置图如图1所示，该装置包括：Ti₄O₇/Ti滤芯阳极4、透水隔网5、C@Fe₃O₄颗粒6、石墨毡阴极7、曝气管3、稳流稳压电源10、进水口1、出水管9、胶封2、溢流堰8和支架11。

电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置组成结构如下：

装置整体为圆筒形，从里到外分别为：Ti₄O₇/Ti滤芯阳极4，透水隔网5，C@Fe₃O₄颗粒6，石墨毡阴极7和支架11；在装置底部开一通孔，将Ti₄O₇/Ti滤芯阳极4的进水口1穿过通孔，用防水密封的胶封2将Ti₄O₇/Ti滤芯阳极4固定在装置的中心位置；石墨毡阴极7贴近圆筒内壁，曝气管3置于石墨毡阴极7旁的装置底部，通过装置底部的法兰结构安装曝气管3和固定Ti₄O₇/Ti滤芯阳极4；在Ti₄O₇/Ti滤芯阳极4外包裹一层透水隔网5，透水隔网5与石墨毡阴极7之间填充满C@Fe₃O₄颗粒6构成三维电极；石墨毡阴极7和Ti₄O₇/Ti滤芯阳极4分别接到稳流稳压电源10的负极和正极。

其中，Ti₄O₇/Ti滤芯阳极4包括阳极基底材料和催化层，阳极基底材料为孔径1～3μm的过滤性Ti膜，并在阳极基底材料的表面负载一层纳米～微米级的Ti₄O₇催化层，在阳极基底材料的表面负载一层Ti₄O₇催化层即具有高氧化性的Ti₄O₇颗粒完全覆盖过滤性Ti膜。

C@Fe₃O₄颗粒的制备方法为：将微米级的活性炭粉末和纳米级的Fe₃O₄粉末混合，加入粘结剂和去离子水，搅拌均匀后用造粒机制备成粒径为3mm的球形颗粒，成型后在室温下晾干4小时，然后转移至烘箱中80℃烘干2小时；m(活性炭粉末)：m(Fe3O4粉末)：m(粘结剂)：m(去离子水)＝4:1:2:3。制备好的C@Fe₃O₄颗粒粒径可以为2～6mm，且Fe₃O₄粉末均匀分散在活性炭粉的周围，均匀的分散性有利于提高Fe₃O₄与H₂O₂接触的面积，提高H₂O₂转化为羟基自由基(·OH)的概率。制备材料中的活性炭粉末可以是石墨等其他形式的碳材料，各种制备材料的配比也可以做适当的调整。

在透水隔网5与石墨毡阴极7之间填充满C@Fe₃O₄颗粒6，构成三维电极的形式，可扩展阴极的有效面积；C@Fe₃O₄颗粒的填充量应保证能完全覆盖Ti₄O₇/Ti滤芯阳极，并超过Ti₄O₇/Ti滤芯阳极顶部5～15cm。

石墨毡阴极7和Ti₄O₇/Ti滤芯阳极4分别接到稳流稳压电源10的负极和正极，采用恒电流的运行方式降解废水中的有机物。

溢流堰8和出水管9在装置的上方用于排出被处理后的水，支架11整体为为一个圆筒支撑整个装置。

本领域技术人员应能理解上述将Ti₄O₇/Ti滤芯阳极固定于装置底部的胶封方式仅为举例，其他现有的或今后可能出现的对Ti₄O₇/Ti滤芯阳极进行固定并保证密封性的方式如可适用于本发明实施例，也应包含在本发明保护范围以内，并在此以引用方式包含于此。

本领域技术人员应能理解，上述所举的C@Fe₃O₄颗粒的制备方法仅为更好地说明本发明实施例的技术方案，而非对本发明实施例作出的限定。任何可以实现纳米级Fe₃O₄粉末均匀负载到微米级碳粉末表面的方法，均包含在本发明实施例的范围内。

采用上述装置处理含有难降解污染物的废水的方法如下：

(1)含有难降解污染物的废水的进水

进水口在装置底部的中心位置，通过泵将待处理的含有难降解污染物的废水正压泵入Ti₄O₇/Ti滤芯阳极内，即从进水口中进入装置的含有难降解污染物的废水直接被正压泵入Ti₄O₇/Ti滤芯阳极内。

(2)废水在Ti₄O₇/Ti滤芯阳极内的反应

Ti₄O₇/Ti滤芯阳极包括过滤性Ti膜和Ti₄O₇催化层，将Ti₄O₇/Ti滤芯阳极连接到稳流稳压电源的正极，通电时，Ti₄O₇催化层在合适的电位下能产生大量的具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，反应方程式为：

Ti₄O₇+H₂O→Ti₄O₇[·OH]+H⁺ (1)

产生的羟基自由基(·OH)能无选择地氧化与之相接触的有机物，高效降解水中的有机物。

Ti₄O₇/Ti滤芯阳极中的过滤性Ti膜使得废水通过该膜渗出时，以被Ti膜过滤的形式增加了水中污染物与催化产生的羟基自由基(·OH)的接触概率，提高了污染物的降解效率。Ti₄O₇/Ti滤芯阳极表面具有凹凸不平的形貌，有利于提高Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的比表面积，同时比表面积大也提高了Ti₄O₇/Ti滤芯阳极电催化层的催化作用。

Ti₄O₇/Ti滤芯阳极采用正压过滤的方式将废水从从Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的膜表面滤出，通过正压过滤的形式可快速浸出液体，避免了负压过滤过程中出水夹带气体、出水不连续的问题，正压过滤的形式较负压过滤效率更高，操作范围更大，更容易实现。

含有难降解污染物的废水从Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后，其中的大部分难降解有机物被氧化(如苯环开环)，甚至可能被直接矿化成水和二氧化碳，得到预产水。

(3)预产水与扩展阴极C@Fe₃O₄颗粒的反应

从Ti₄O₇/Ti芯阳极的膜表面滤出的预产水，与Ti₄O₇/Ti滤芯阳极周围的扩展阴极C@Fe₃O₄颗粒充分接触。在电场的作用下，C@Fe₃O₄颗粒与空气中的氧气接触能形成大量的H₂O₂，而置于装置底部的曝气管不断向装置内提供空气。形成的H₂O₂会被C@Fe₃O₄颗粒上负载的Fe₃O₄催化得到羟基自由基(·OH)，反应方程式为：

O₂+2e^-+2H₂O→H₂O₂+2OH^- (2)

预产水中的剩余有机物可以被扩展阴极C@Fe₃O₄颗粒中产生的羟基自由基(·OH)进行二次氧化，经过二次氧化作用后得到处理水。

其中，在装置底部布置的曝气管具有多重作用，一方面可以为扩展阴极C@Fe₃O₄颗粒产生过氧化氢H₂O₂的电化学反应提供原料——氧气O₂，另一方面，由于含有难降解污染物的废水中的钙、镁离子含量较高，曝气能扰动水体，避免扩展阴极的局部碱性环境而导致的电极结垢现象。

在实际应用中，上述曝气管装置也可以设置在Ti₄O₇/Ti滤芯阳极与石墨毡阴极的间隙内部的其它位置。本发明实施例并不局限上曝气管装置的具体放置位置，上述曝气管装置在Ti₄O₇/Ti滤芯阳极与石墨毡阴极的间隙内部中的任何放置方式都在本发明实施例的保护范围中。

(4)处理水的流出

含有难降解污染物的废水从装置下方进入口进入装置，经过Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的预氧化和扩展阴极C@Fe₃O₄颗粒的二次氧化过程，整体水流方向向上，最后得到的处理水经过装置上方的溢流堰从出水管中流出装置。

溢流堰的设计保证了装置内水流分布的均匀性，以防止出现水流短路的断流现象。

本领域技术人员应能理解上述溢流堰的应用仅为举例，其他现有的或今后可能出现的液体流出装置如可适用于本发明实施例，也应包含在本发明保护范围以内，并在此以引用方式包含于此。

实施例二

该实施例提供了一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法，该装置主要的处理对象是难降解有机污染物，因此选择生物处理工艺后低压纳滤的浓水(NF浓水)作为处理目标，利用该装置进行处理。

在北京某再生水厂取NF浓水，其水质指标如表1所示。

表1北京某水厂NF浓水水质分析表

所用装置如实施例一中所述，此处不再赘述，所用装置可被简称为电催化氧化装置。

该电催化氧化装置对NF浓水的处理如下：

进水口在装置底部的中心位置，通过蠕动泵将待处理的NF浓水正压泵入Ti₄O₇/Ti滤芯阳极内。通电时，Ti₄O₇在合适的电位下能产生大量的具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，反应方程式为：

Ti₄O₇+H₂O→Ti₄O₇[·OH]+H⁺

这些羟基自由基(·OH)能无选择地氧化与之相接触的有机物，高效地降解水中的有机物。膜过滤的形式增加了水中污染物与催化产生的羟基自由基(·OH)的接触概率，提高了污染物的降解效率。正压过滤的形式较负压过滤，操作范围更大，更容易实现。

NF浓水从Ti₄O₇/Ti膜表面溢出后，其中的大部分难降解有机物被氧化(如苯环开环)，甚至可能被直接矿化成水和二氧化碳，然后这些预产水再经过Ti₄O₇/Ti滤芯阳极周围的扩展阴极C@Fe₃O₄颗粒。在电场的作用下，C@Fe₃O₄颗粒与空气中的氧气接触能形成大量H₂O₂，而形成的H₂O₂会被C上负载的Fe₃O₄催化为羟基自由基(·OH)，反应方程式为：

O₂+2e^-+2H₂O→H₂O₂+2OH^-

水中的剩余有机物可以被羟基自由基(·OH)进一步氧化。NF浓水经过Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的预氧化和扩展阴极的二次氧化过程，最后经过装置上方的溢流堰流出装置，溢流堰的设计保证了装置内水流分布的均匀性，以防止出现水流短路的现象。

C@Fe₃O₄颗粒制备方法：将微米级的活性炭粉末和纳米级的Fe₃O₄粉末混合，以水玻璃作为粘结剂，加入去离子水，搅拌均匀后用造粒机制备成粒径为3mm的球形颗粒，成型后在室温下晾干4小时，然后转移至烘箱中80℃烘干2小时。m(活性炭粉末)：m(Fe₃O₄粉末)：m(水玻璃)：m(去离子水)＝4:1:2:3。

装置底部布置的曝气管具有多重作用，一方面可以为阴极产生过氧化氢的电化学反应提供原料——氧气，另一方面，由于NF浓水中的钙镁离子含量较高，曝气能扰动水体，避免阴极的局部碱性环境而导致的电极结垢现象。

该电催化氧化装置对NF浓水进行处理的实验结果分析如下：

(1)SEM及XRD测试

本发明实施例提供了一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置，该装置的Ti₄O₇/Ti滤芯阳极和C@Fe₃O₄颗粒的SEM图像如图2所示，图2中A1、A2与A3为Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的SEM图像，由图2可知，具有高氧化活性的Ti₄O₇颗粒全部覆盖Ti滤芯基底，Ti₄O₇晶粒大小约小于2μm。Ti₄O₇/Ti滤芯阳极表面凹凸不平的形貌，有利于提高Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的比表面，同时大的比表面也提高Ti₄O₇/Ti滤芯阳极电催化层的催化作用。图2中B1、B2与B3为C@Fe₃O₄颗粒的SEM图像，由图可知，Fe₃O₄颗粒均匀分散在活性炭粉的周围，均匀的分散性有利于提高Fe₃O₄与H₂O₂接触的面积，提高H₂O₂转化为·OH的概率。

该装置的Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)结果如图3所示，由XRD曲线可知，Ti₄O₇/Ti滤芯阳极上覆盖的晶体几乎是纯Ti₄O₇晶体，几乎没有裸露Ti基底。

(2)电流密度对电催化效果的影响

在该电催化氧化装置中，将产水流量设定为60mL/min，考察不同电流密度对电催化氧化效果的影响，实验结果如图4所示。随着电流密度的升高，COD的去除率呈现先上升后下降的趋势。当电流密度太小(2mA/cm²)时，Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的电位不够高，不能产生羟基自由基(·OH)，COD去除率很低，有机物的去除很大程度上是由于阴极氧气还原产生的H₂O₂对有机物的氧化作用。随着电流密度的增大，阴极产生的H₂O₂会在Fe₃O₄的催化下产生羟基自由基(·OH)，进一步增大电流密度，阳极在Ti₄O₇的作用下也会催化产生羟基自由基(·OH)，因而在电流密度由2mA/cm²上升到8mA/cm²的过程中，有机物的去除效果显著提高，当电流密度为8mA/cm²时，COD去除率最高，达到86.9％。若电流密度进一步增大，则Ti₄O₇/Ti膜阳极的电位升高到析氧电位以上，析氧副反应越来越剧烈，阴极也会发生析氢副反应，因此，生成的羟基自由基(·OH)的量会显著下降，COD去除率也会急剧下降。

(3)产水流量对电催化效果的影响

将电流密度固定为8mA/cm²，改变产水流量(40mL/min～140mL/min)，发现随着产水流量的增大，出水COD浓度呈上升趋势，实验结果如图5所示。产水流速越慢，水中的有机污染物与电极反应产生的羟基自由基(·OH)的反应越充分，有机物的降解越彻底。当流速为40mL/min时，出水COD浓度仅为18.6mg/L，可以达到地表Ⅲ类水的水质要求。

但产水流量小，即单位时间内处理的水量少，因而处理单位体积污水的能耗高，当电流密度一定时，吨水能耗与产水流量呈负相关的关系，为保证出水达到一级A的排放标准(GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》)同时降低能耗，产水流量应选择100mL/min，此时出水COD浓度为47.9mg/L。

(4)运行稳定性及能耗评价

在电流密度8mA/cm²、产水流量100mL/min的条件下，连续运行该电催化氧化装置，随着处理水量的增加，出水COD浓度和电解装置的电压如图6所示。在连续运行的35小时内，出水COD浓度始终低于50mg/L，且波动幅度不大，利用本发明构建的电催化氧化体系可以在保证出水达标(一级A)的前提下长期稳定运行。此外，随着反应时间的延长，电解槽的电压变化较为平稳，仅有微弱的上升，从4.76V上升到5.10V。

利用该电催化氧化装置处理NF浓水，当电流密度为8mA/cm²、产水流量为100mL/min时，COD的去除率约为76％，电解槽的电压稳定在5V左右，经计算，处理1m³的NF浓水的能耗为2.67kWh/m³，折算成去除单位COD的能耗为17.57kWh/kg COD。相较于其他高级氧化技术，本发明提出的Ti₄O₇/Ti滤芯阳极耦合C@Fe₃O₄三维电极体系能耗更低，可以实现难降解污染物的经济、高效处理。

综上所述，本发明实施例通过将电催化膜与三维电极耦合，充分发挥了阳极和阴极的电化学作用，在阴阳极都能产生羟基自由基(·OH)，阴极和阳极的协同作用对水中有机物的氧化更彻底，效率更高。选择Ti膜作为阳极的基底材料，比常见的碳膜阳极的电化学稳定性高，可以在更高的电位下运行，不易被氧化，电极寿命更长；在Ti膜上负载Ti₄O₇催化层，Ti₄O₇较其他的催化材料，具有导电性高、电化学稳定性强的优势，还可以显著提高电极的析氧过电位，降低副反应的发生，提高了电流效率；采用C@Fe₃O₄颗粒作为三维电极的填充粒子，在微米级活性炭粉末上负载纳米级的Fe₃O₄，提高了填充粒子的催化能力，氧气被还原生成H₂O₂后会在Fe₃O₄的催化下生成羟基自由基(·OH)，生成的羟基自由基(·OH)能辅助阳极的催化氧化过程，使得污染物的降解更充分，Fe₃O₄不仅具有催化能力，还具有良好的导电性，大幅提升了填充粒子的催化效果，进而提高了装置整体的催化氧化效率。

本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。

通过以上的实施方式的描述可知，本领域的技术人员可以清楚地了解到本发明可借助软件加必需的通用硬件平台的方式来实现。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品可以存储在存储介质中，如ROM/RAM、磁碟、光盘等，包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是个人计算机，服务器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例或者实施例的某些部分所述的方法。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于装置或系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述得比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。以上所描述的装置及系统实施例仅仅是示意性的，其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下，即可以理解并实施。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置，其特征在于，该装置主要包括：Ti₄O₇/Ti滤芯阳极、透水隔网、C@Fe₃O₄颗粒、石墨毡阴极、曝气管和稳流稳压电源；所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极固定在装置底部的中心位置，在所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极外包裹一层所述透水隔网，所述石墨毡阴极贴近圆筒内壁，所述曝气管置于所述石墨毡阴极旁的装置底部，所述透水隔网与所述石墨毡阴极之间填充满所述C@Fe₃O₄颗粒构成三维电极，所述石墨毡阴极和所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极分别连接所述稳流稳压电源的负极和正极；

所述C@Fe₃O₄颗粒的制备：纳米级的Fe₃O₄粉末、微米级的碳材料粉末、粘结剂和去离子水以一定的比例混合，搅拌均匀后制备成粒径为2～6mm的球形颗粒，再将球形颗粒进行晾晒、烘焙；

所述的Ti₄O₇/Ti滤芯阳极，包括：

所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极包括阳极基底材料和催化层，所述阳极基底材料为孔径1～3μm的过滤性Ti膜，所述催化层为纳米级的亚氧化钛Ti₄O₇，所述纳米级的亚氧化钛Ti₄O₇完全覆盖在所述Ti膜上。

2.根据权利要求1所述的电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置，其特征在于，所述的装置，还包括：进水口、胶封、溢流堰、出水管和支架；

所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极利用保证密封性的所述胶封固定于装置底部的中心位置，所述进水口在装置下方通过装置底部通孔与所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极接通；

所述溢流堰在装置上方与所述出水管接通；

所述支架整体形成一个圆筒固定所述装置。

3.根据权利要求1所述的电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置，其特征在于，所述的透水隔网与石墨毡阴极之间填充满C@Fe₃O₄颗粒构成三维电极，包括：

所述C@Fe₃O₄颗粒完全覆盖所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极，并超过所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的顶部5～15cm。

4.一种应用权利要求1-3任一项所述装置处理难降解废水的方法，其特征在于，包括：

从装置下方的进水口，通过泵将含有难降解污染物的废水采取正压泵入的方式泵入所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极内，所述废水在Ti₄O₇/Ti滤芯阳极内经过预氧化后，从所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水；

从Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的膜表面滤出的所述预产水，与所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极周围的扩展阴极C@Fe₃O₄颗粒接触进行二次氧化作用后得到处理水；

经过所述C@Fe₃O₄颗粒二次氧化后得到的所述处理水向上流动经装置上方的溢流堰从出水管中流出。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的废水在Ti₄O₇/Ti滤芯阳极内经过预氧化后，从所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水，包括：

所述废水进入Ti₄O₇/Ti滤芯阳极内，将所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极连接到所述稳流稳压电源的正极、所述石墨毡阴极连接到所述稳流稳压电源的负极，采用恒电流运行方式进行通电，所述Ti₄O₇催化层产生大量的具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，反应方程式为：

Ti₄O₇+H₂O→Ti₄O₇[·OH]+H⁺，

所述羟基自由基(·OH)无选择地与废水中相接触的有机物进行氧化反应，降解废水中的有机物，所述废水从所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的废水在Ti₄O₇/Ti滤芯阳极内经过预氧化后，从所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水，还包括：

所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极采取正压过滤的方式将废水从膜表面滤出。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的从Ti₄O₇/Ti阳极的膜表面滤出的所述预产水，与所述Ti₄O₇/Ti滤芯阳极周围的扩展阴极C@Fe₃O₄颗粒接触进行二次氧化作用后得到处理水，包括：

从Ti₄O₇/Ti滤芯阳极的膜表面滤出的所述预产水，与Ti₄O₇/Ti滤芯阳极周围的扩展阴极C@Fe₃O₄颗粒接触，所述曝气管向装置内提供空气，在电场的作用下，所述C@Fe₃O₄颗粒与空气中的氧气接触形成H₂O₂，形成的所述H₂O₂被C@Fe₃O₄颗粒上负载的所述Fe₃O₄催化为羟基自由基(·OH)，反应方程式分别为：

O₂+2e^-+2H₂O→H₂O₂+2OH^-，

所述羟基自由基(·OH)与所述预产水中的剩余有机物进行二次氧化作用后得到处理水。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的经过所述C@Fe₃O₄颗粒二次氧化后得到的所述处理水向上流动经装置上方的所述溢流堰从所述出水管中流出，包括：

在所述装置中，废水从装置下方泵入，装置内的整体水流方向向上，经过所述C@Fe₃O₄颗粒二次氧化后得到的所述处理水向上流动，最终通过装置上方的所述溢流堰从所述出水管中流出，所述溢流堰保证装置中水流分布均匀。

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