CN113546526B - 非对称中空纤维钛基膜及其制备方法 - Google Patents

非对称中空纤维钛基膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113546526B
CN113546526B CN202111008514.8A CN202111008514A CN113546526B CN 113546526 B CN113546526 B CN 113546526B CN 202111008514 A CN202111008514 A CN 202111008514A CN 113546526 B CN113546526 B CN 113546526B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
hollow fiber
membrane
layer
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111008514.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113546526A (zh
Inventor
潘宗林
严晓青
范新飞
宋成文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Maritime University
Original Assignee
Dalian Maritime University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Maritime University filed Critical Dalian Maritime University
Priority to CN202111008514.8A priority Critical patent/CN113546526B/zh
Publication of CN113546526A publication Critical patent/CN113546526A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113546526B publication Critical patent/CN113546526B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0069—Inorganic membrane manufacture by deposition from the liquid phase, e.g. electrochemical deposition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/35—Use of magnetic or electrical fields
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/26—Electrical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
    • C02F2001/46142—Catalytic coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345—Phenols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明公开了一种非对称中空纤维钛基催化膜及其制备方法，属于新型膜材料技术领域。包括如下步骤：(1)配置含钛粉末、聚合物粘结剂、有机溶剂、助剂的铸膜液；(2)通过干/湿纺丝法制备钛基中空纤维膜前驱体；(3)在无氧气氛下于900℃～1500℃高温处理，得到中空纤维钛基膜；(4)以TiO2层为前驱体制备亚氧化钛催化层。该种非对称中空纤维钛基催化膜可用于微污染废水的深度处理，具有稳定性好、可重复利用的优点。本发明制备的非对称中空纤维钛基催化膜能够解决现有催化膜材料填充密度低、催化性能较弱的问题，且具有制备方法简单、设备要求低、能耗低的优点，有利于工业化生产和大规模应用。

Description

非对称中空纤维钛基膜及其制备方法
技术领域
本发明属于新型膜材料领域，具体涉及一种钛基中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着生产力的快速发展，产生的废水成分日趋复杂。膜分离技术由于操作简单、无化学药剂添加在污水处理方面获得了广泛的关注。然而，传统的膜分离技术只依靠物理截留和筛分作用，在水处理过程中存在一定局限；微滤和超滤能耗低，通量较大，但截留能力不足；纳滤和反渗透能够基本去除水中有害物质，净化微污染水，但是处理能耗高且只能实现污染物的截留和浓缩，不能彻底降解污染物，此外还容易受到膜污染的影响。有研究人员发现，将膜分离技术与电化学高级氧化技术耦合，在电场的辅助作用下实时对污染物进行降解，在实现水质达标的同时能够有效的缓解膜污染，提高膜处理效率。在此基础上，研究人员将活性导电膜材料同时用作分离膜和活性电极，实现了膜电极一体化，进一步提高处理效率并降低处理能耗。
目前常用的导电膜材料主要有：钛、煤、碳纳米管。常用的形式有板式和管式，但是这两种形式的膜填充密度较低，处理水量较小。采用中空纤维膜能够解决填充密度小的问题，在相同的占地体积下能够处理更多污水。有科学家将碳纳米管所制的中空纤维膜用于水处理，取得了较优的处理效果。但是碳纳米管中空纤维膜强度相对较低，不易于大规模生产和应用，且受限于炭材料本身的性质，无法承受较高的电压，对于一些氧化电位较高的污染物不能有效的去除。此外对于自身氧化活性较弱的导电膜材料如金属钛和炭材料而言，通常需要在其表面负载电化学催化剂(如：V2O5、PbO2、ZnO、CuO等)提升其催化氧化活性，这使得在水处理过程中，容易存在催化剂溶解析出使得水体受到重金属离子二次污染的风险。
为了解决上述问题，本发明提供了一种非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法，钛材料性质稳定，其氧化物催化效率高且环境友好，在不产生二次污染的前提下，能够有效的提高填充密度和机械强度，在电场辅助下该非对称膜能够提高微污染水的处理效率。该非对称中空纤维钛基催化膜同时兼具金属材料强度大、韧性好和中空纤维材料比表面积大、膜利用率高的特点，大大降低了装备体积和投资成本，具有很大的发展前景和巨大的市场潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性好、制备简单的可用于微污染水深度处理的中空纤维钛基催化膜，改善填充密度低、膜污染等问题。
为实现上述目的，本发明应用相转化技术制备具有非对称复合结构的中空纤维膜，通过控制高温处理条件形成坚固稳定的金属支撑层，并通过在膜表面构建催化层，增强膜的电催化性能，对微污染物有更高的处理效率。
本发明提供了膜分离/电催化双功能非对称钛基中空纤维膜及其的制备方法，具体技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种非对称中空纤维钛基催化膜，所述非对称中空纤维钛基催化膜包括管状结构的中空纤维钛膜和负载于所述中空纤维钛膜外表面的催化层，所述催化层为亚氧化钛；所述中空纤维钛膜由外至内分为分离层和支撑层；所述支撑层为钛层。
优选地，所述催化层负载量为0.01％～10％；所述非对称中空纤维钛基催化膜具有多孔结构，平均孔径为0.05～10μm，孔隙率为20％～70％。
另一方面，本发明提供了上述非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法，分为钛中空纤维膜基体制备和催化层制备，包括如下步骤：
(1)配置含钛粉末、聚合物粘结剂、有机溶剂、助剂的铸膜液；
(2)应用干/湿纺丝法制备中空纤维钛膜前驱体；
(3)中空纤维钛膜前驱体在无氧气氛下于900℃～1500℃高温处理，得到中空纤维钛基膜；
(4)在中空纤维钛膜外表面负载纯TiO2层，然后将TiO2层转化为亚氧化钛催化层，得到所述非对称中空纤维钛基催化膜。
优选地，步骤(1)配置钛粉末铸膜液的具体方式为：首先将助剂和有机溶剂完全混合，然后加入钛粉末进行充分搅拌，使溶液均匀，最后加入聚合物粘结剂，继续搅拌制得均匀稳定的钛粉末铸膜液；
作为进一步地优选，钛粉末铸膜液中各组分按重量计的百分比例为：钛粉：聚合物粘结剂：有机溶剂：助剂＝20～80∶5～30∶15～50∶0～5；钛粉粒径为0.001μm～50μm，充分搅拌的时间为16～48h；所述的聚合物粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺或醋酸纤维素中的至少一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，所述的助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、磷酸酯和水中的至少一种。
优选地，步骤(2)应用干/湿纺丝法制备钛中空纤维膜的具体方式为：将所述钛粉末铸膜液经过真空脱气后转移至纺丝储液罐中，铸膜液通过同轴纺丝头进入凝固浴中，固化后转入水浴中，经过充分固化，得到中空纤维钛膜前驱体；
作为进一步地优选，将上述配制好的铸膜液置于0.01～0.1MPa的真空烘箱中室温脱气0.5～5h，优选1～2h，然后移至纺丝储液罐中；在0.01～4MPa气体压力下，铸膜液通过纺丝头进入20～80℃的凝固浴中，固化后转入水浴中，经过充分固化，得到钛基中空纤维膜前驱体；所述凝结液为能使铸膜液快速凝结的液体，分为外凝结液和内凝结液，使中空纤维膜外表面凝结的为外凝结液，使中空纤维膜内部凝结的液体称为内凝结液；外凝结液为非溶剂，可以是乙醇、乙二醇、丙醇和水中的至少一种；所述内凝结液为溶剂或溶剂/非溶剂混合液，溶剂是指可以使铸膜液溶解的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、N-N二甲基乙酰胺(DAN)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；非溶剂是指乙醇、乙二醇、丙醇和水中的至少一种，两者的体积比为溶剂：非溶剂＝0％～10％：90％～100％。
优选地，步骤(3)高温处理制备钛基中空纤维膜的具体方式为：将步骤(2)制备所得的中空纤维膜前驱体在室温下自然干燥；然后将其置于高温管式炉中进行高温处理，得到中空纤维钛膜基体；
作为进一步地优选，干燥时间为20～48h；升温程序为：先以1～10℃/min的升温速率缓慢升温到600～800℃，维持1～2h，将有机物去除；然后继续以1℃/min～10℃/min的升温速率升温到900℃～1500℃，高温处理1～7h；最后自然降温到室温，即可得到钛中空纤维膜基体；高温管式炉气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或多种气体的混合气氛。
优选地，步骤(4)TiO2层负载方式为：使用电化学沉积法在中空纤维钛膜外表面负载纯TiO2层。
作为进一步地优选，通过电化学沉积法可在非对称中空纤维钛基膜表面负载TiO2层，使用的电沉积液为Ti的盐酸盐溶液(三氯化钛与盐酸的体积比为1∶1～1∶2)，电沉积液流速为0.001～10L/min，沉积电压-10.0～-0.1V，沉积后，得到纯TiO2层。
优选地，步骤(4)由TiO2层制备亚氧化钛催化层的方法有以下两种：
①恒电流阴极还原法∶
将负载有纯TiO2层的中空纤维钛膜在甲酸溶液(溶液体积百分比为8～15％)或磷酸溶液(溶剂可以是水或乙二醇，磷酸的体积百分比为5％～15％)中进行恒电流阴极还原，还原完成后用乙醇和蒸馏水清洗，然后经室温干燥和真空干燥得到亚氧化钛催化层。
②高温还原法：
将负载有纯TiO2层的中空纤维钛膜在还原性气氛中高温处理即可得到亚氧化钛催化层。
作为进一步地优选，使用恒电流阴极还原法时，所述电流密度为1～15mA/cm2，反应时间为1～30min；使用高温还原法时，所述还原性气氛为H2、CO、NH3中的一种或几种；所述还原性气体流速为30～150ml/min；所述高温处理温度为900～1500℃；所述高温处理时间为1～10h。
制备的非对称中空纤维钛基催化膜包括催化层、分离层和支撑层。其中中空纤维膜的内径和壁厚可以通过不同孔径的纺丝头、气体压力、气隙距离和内凝结液的配比来调控。
本发明上述制备的非对称中空纤维钛基催化膜可用于微污染水的处理，例如，用于处理低浓度含双酚A微污染水。
有益效果
(1)本发明提供的非对称中空纤维钛基催化膜既具有中空纤维膜填充密度大的特点，又具有金属钛优良的导电性和较高的机械强度，优秀的抗腐蚀性使其具有更广阔的应用前景。
(2)亚氧化钛的催化效率高且环境友好，在电场辅助作用下能够有效地提高该中空纤维膜对微污染水的处理效率，同时避免了引入重金属离子。
附图说明
图1是实施例1(a)生坯(b)中空纤维钛基催化膜实物图；
图2是实施例1中空纤维钛膜的(a)表面(b)截面电镜图；
图3为本发明通过电化学方法处理废水的原理图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在发明的基础上所作的任何非实质性变化即替换均属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
(1)称取14g粒径为2μm钛粉与4.6g N-甲基吡咯烷酮完全混合，然后分次加入1.4g聚醚砜粉末，搅拌24h，使聚醚砜完全溶解，得到均匀稳定的铸膜液。铸膜液中各组分的重量百分比为：钛粉：有机粘结剂：有机溶剂＝70∶7∶23。
(2)将上述配置铸膜液置于0.1MPa的真空烘箱中脱气1h并静置过夜，然后转移至纺丝储存罐中。在0.2MPa氮气或氩气压力下，以水为内凝结液，将铸膜液通过内外径分别为0.8/1.9mm的同轴纺丝头挤入25℃水浴中，浸泡固化24h，得到中空纤维钛膜前驱体。
(3)将上述中空纤维钛膜前驱体，在室温下自然干燥30h，然后用管式炉进行高温处理。在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热到600℃，恒温2h，烧除有机物；然后继续以5℃/min的升温速率升温至1100℃，高温处理2h，然后自然降温至室温，得到致密的金属钛中空纤维膜基体。
(4)将三氯化钛与盐酸以1∶2体积比搅拌混合后利用碳酸氢钠溶液调节其pH值至2-5。以钛中空纤维膜为工作电极，钛板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在传统的三电极体系中，采用阴极恒电位电沉积法制备TiO2/THM，沉积电压为-1.0V。电沉积后的TiO2/THM用去离子水冲洗3次，保证膜上杂质的完全去除，然后在室温下干燥。
(5)将负载有纯TiO2层的中空纤维钛基膜做阴极，在电流为5mA/cm2的条件下阴极还原10min，成功制备亚氧化钛催化层，其中，恒电流阴极还原在甲酸溶液中进行，甲酸与水的体积比为1∶9。
成功制备出具有亚氧化钛催化层的非对称中空纤维钛基催化膜，其平均孔径为0.26μm，孔隙率为43.3％，以钛基中空纤维膜为阳极，钛板为阴极，对浓度为10ppm含双酚A微污染水进行处理，在2.5V电压下反应，对双酚A的去除率可以达到99.6％。
图1和图2分别为实施例1的实物图及电镜图，可以发现中空纤维钛基膜为中心对称结构，管壁为非对称结构，最外层为灰蓝色亚氧化钛催化层。
实施例2
(1)称取12g粒径为10μm钛粉与5.6g N-N二甲基甲酰胺完全混合，然后分次加入2.4g聚醚砜粉末，搅拌48h，使聚醚砜完全溶解，得到均匀稳定的铸膜液。铸膜液中各组分的重量百分比为：钛粉：有机粘结剂：有机溶剂＝60∶12∶28。
(2)将上述配置铸膜液置于0.1MPa的真空烘箱中脱气1h并静置过夜，然后转移至纺丝储存罐中。在0.2MPa氮气或氩气压力下，以水为内凝结液，将铸膜液通过内外径分别为0.8/1.9mm的同轴纺丝头挤入25℃水浴中，浸泡固化24h，得到中空纤维钛膜前驱体。
(3)将上述中空纤维钛膜前驱体在室温下拉直自然干燥24h，然后用高温管式炉进行高温处理。在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热到600℃，恒温2h，烧除有机物；然后继续以5℃/min的升温速率升温至1100℃，高温处理2h，然后自然降温至室温，得到致密的金属钛中空纤维膜基体。
(4)将三氯化钛与盐酸以1∶1体积比搅拌混合后利用碳酸氢钠溶液调节其pH值至2-5。以钛中空纤维膜为工作电极，钛板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在传统的三电极体系中，采用阴极恒电位电沉积法制备TiO2/THM，沉积电压为-1.0V。电沉积后的TiO2/THM用去离子水冲洗3次，保证膜上杂质的完全去除，然后在室温下干燥。
(5)将负载有纯TiO2层的中空纤维钛基膜做阴极，在电流为3mA/cm2的条件下阴极还原20min，成功制备亚氧化钛催化层。其中，恒电流阴极还原在甲酸溶液中进行，甲酸与水的体积比为1∶10。
成功制备出具有亚氧化钛催化层的非对称中空纤维钛基催化膜，其平均孔径为0.46μm，孔隙率为43.3％，以钛基中空纤维膜为阳极，钛板为阴极，对浓度为10ppm含双酚A微污染水进行处理，在2.5V电压下反应，对双酚A的去除率可以达到99.1％。
实施例3
(1)4.2g N-甲基吡咯烷酮与0.4g水完全混合，然后与14g粒径为3μm钛粉完全混合，然后分次加入1.4g聚醚砜，搅拌24h，使聚醚砜完全溶解，得到均匀稳定的铸膜液。铸膜液中各组分的重量百分比为：钛粉：有机粘结剂：有机溶剂：助剂＝70∶7∶21∶2。
(2)将上述配置铸膜液置于0.2MPa的真空烘箱中脱气1h并静置过夜，然后转移至纺丝储存罐中。在0.4MPa氮气或氩气压力下，以水和乙二醇的混合溶液(体积比为90：10)为内凝结液，将铸膜液通过内外径分别为0.8/1.9mm的同轴纺丝头挤入25℃水浴中，浸泡固化24h，得到中空纤维钛膜前驱体。
(3)将上述中空纤维钛膜前驱体在室温下拉直自然干燥24h，然后用高温管式炉进行高温处理。在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热到600℃，恒温2h，烧除有机物；然后继续以5℃/min的升温速率升温至1200℃，高温处理2h，然后自然降温至室温，得到致密的金属钛中空纤维膜基体。
(4)将三氯化钛与盐酸以1∶2体积比搅拌混合后利用碳酸氢钠溶液调节其pH值至2-5。以中空纤维钛膜为工作电极，钛板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在传统的三电极体系中，采用阴极恒电位电沉积法制备TiO2/TM，沉积电压为-2.0V。电沉积后的TiO2/TM用去离子水冲洗3次，保证膜上的杂质完全去除，然后在室温下干燥。
(5)将负载有TiO2催化层的中空纤维钛基膜在高温管式炉中进行高温处理，炉内气氛为氢气，流速为60ml/min，高温处理温度为1000℃，高温处理时间为5h，成功制备亚氧化钛催化层。
成功制备出具有亚氧化钛催化层的非对称中空纤维钛基催化膜，其平均孔径为0.29μm，孔隙率为43.7％，以钛基中空纤维膜为阳极，钛板为阴极，对浓度为10ppm含双酚A微污染水进行处理，在2.5V电压下反应，对双酚A的去除率可以达到99.3％。
实施例4
(1)4.2gN-甲基吡咯烷酮与0.4g水完全混合，然后与14g粒径为3μm的钛粉完全混合，然后分次加入1.4g聚醚砜粉末，搅拌24h，使聚醚砜完全溶解，得到均匀稳定的铸膜液。铸膜液中各组分的重量百分比为：钛粉：有机粘结剂：有机溶剂：助剂＝70∶7∶21∶2。
(2)将上述配置铸膜液置于0.2MPa的真空烘箱中脱气1h并静置过夜，然后转移至纺丝储存罐中。在0.4MPa氮气或氩气压力下，以水和乙二醇的混合溶液(体积比为90：10)为内凝结液，将铸膜液通过内外径分别为0.6/1.6mm的同轴纺丝头挤入25℃水浴中，浸泡固化24h，得到中空纤维钛膜前驱体。
(3)将上述中空纤维膜前驱体在室温下拉直自然干燥24h，然后用高温管式炉进行高温处理。在氩气和氢气混合气氛(体积比为96：4)下以5℃/min的升温速率加热到600℃，恒温2h，烧除有机物；然后继续以5℃/min的升温速率升温至1100℃，高温处理2h，然后自然降温至室温，得到致密的中空纤维钛膜基体。
(4)将三氯化钛与盐酸以1∶1体积比搅拌混合后利用碳酸氢钠溶液调节其pH值至2-5。以钛中空纤维膜为工作电极，钛板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在传统的三电极体系中，采用阴极恒电位电沉积法制备TiO2/TM，沉积电压为-1.0V。电沉积后的TiO2/TM用去离子水冲洗3次，保证膜上杂质的完全去除，然后在室温下干燥。
(5)将负载有纯TiO2层的中空纤维钛基膜在高温管式炉中进行高温处理，炉内气氛为CO，流速为100ml/min，处理温度为1200℃，处理时间为2h，成功制备亚氧化钛催化层。
成功制备出具有亚氧化钛催化层的非对称中空纤维钛基催化膜，其平均孔径为0.38μm，孔隙率为44.3％，以钛基中空纤维膜为阳极，钛板为阴极，对浓度为10ppm双酚A微污染水进行处理，在2.5V电压下反应，对双酚A的去除率可以达到99.1％。
实施例5
以实施例3的中空纤维钛膜为基膜，在其上负载不同的催化剂。将催化膜做阳极，以钛板为阴极，处理10ppm双酚A微污染水，电压为2.5V；三种催化剂均有较高的去除率但差别较小。使用SnO2-Sb和PbO2时发现有Sb和pb2+溶出。
而亚氧化钛无重金属离子溶出。
催化剂 去除率(％) 重金属浓度(μg/L)
亚氧化钛 99.5 ND
SnO<sub>2</sub>-Sb 98.4 2
PbO<sub>2</sub> 99.3 3

Claims (6)

1.一种非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法，其特征在于：所述非对称中空纤维钛基催化膜包括管状结构的中空纤维钛膜和负载于所述中空纤维钛膜外表面的催化层，所述催化层为亚氧化钛;
所述方法包括如下步骤：
(1)配置含钛粉末、聚合物粘结剂、有机溶剂、助剂的铸膜液；
(2)应用干/湿纺丝法制备中空纤维钛膜前驱体；
(3)中空纤维钛膜前驱体在无氧气氛下于900℃～1500℃高温处理，得到中空纤维钛基膜；
(4)在中空纤维钛膜外表面负载纯TiO2层，然后将TiO2层转化为亚氧化钛催化层，得到所述非对称中空纤维钛基催化膜；
步骤(1)中，配置钛粉末铸膜液的具体方式为：首先将助剂和有机溶剂完全混合，然后加入钛粉末进行充分搅拌，使溶液均匀，最后加入聚合物粘结剂，继续搅拌制得均匀稳定的钛粉末铸膜液；
其中，钛粉末铸膜液中各组分按重量计的百分比例为：钛粉：聚合物粘结剂：有机溶剂：助剂＝20～80：5～30：15～50：0～5；所述的钛粉末粒径为0.001μm～50μm；所述充分搅拌的时间为16～48h；所述的聚合物粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺或醋酸纤维素中的至少一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，所述的助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、磷酸酯和水中的至少一种；
步骤(4)中，TiO2层制备方式为：使用电化学沉积法在中空纤维钛膜外表面负载纯TiO2层；所述电化学沉积法中，使用的电沉积液为Ti的盐酸盐溶液，其中，三氯化钛与盐酸的体积比为1：1～1：2，电沉积液流速为0.001～10L/min，沉积电压为-10.0～-0.1V，得到的纯TiO2层；
步骤(4)中，由纯TiO2层制备亚氧化钛层的制备方法为恒电流阴极还原法：将负载有纯TiO2层的中空纤维钛膜在甲酸溶液或磷酸溶液中进行恒电流阴极还原，还原完成后用乙醇和蒸馏水清洗，然后经室温干燥和真空干燥得到亚氧化钛催化层；其中，甲酸溶液的体积百分比为8～15％；磷酸溶液以水或乙二醇为溶剂，磷酸的体积百分比为5％～15％。
2.根据权利要求1所述的非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法，其特征在于：所述催化层负载量为膜重量的0 .01％～10％；所述非对称中空纤维钛基催化膜具有多孔结构，平均孔径为0 .05～10μm，孔隙率为20％～70％。
3.根据权利要求1所述的非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，应用干/湿纺丝法制备中空纤维钛膜的具体方式为：将所述钛粉末铸膜液经过真空脱气后转移至纺丝储液罐中，铸膜液通过同轴纺丝头进入凝固浴中，固化后转入水浴中，经过充分固化，得到中空纤维钛膜前驱体；
其中，所述真空脱气的压力为0.01～0.1MPa，脱气时间为0.5～5h；所述凝固浴温度为20～80℃；其中，外凝结液为非溶剂，具体为乙醇、乙二醇、丙醇和水中的至少一种；内凝结液为非溶剂或溶剂/非溶剂混合液，溶剂是指使铸膜液溶解的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、N-N二甲基乙酰胺和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；非溶剂是指乙醇、乙二醇、丙醇和水中的至少一种，二者的体积比为溶剂：非溶剂＝0％～10％：90％～100％。
4.根据权利要求1所述的非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高温处理钛基中空纤维膜的具体方式为：将步骤(2)制备所得的中空纤维膜前驱体在室温下自然干燥；然后进行高温处理，得到中空纤维钛膜基体；
其中，干燥时间为20～48h；升温程序为：先以1～10℃/min的升温速率升温到600～800℃，维持1～2h；然后继续以1～10℃/min的升温速率升温到900℃～1500℃，高温处理1～7h；最后自然降温到室温，得到钛中空纤维膜基体；高温处理气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或多种气体的混合。
5.根据权利要求1所述的非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法，其特征在于：使用恒电流阴极还原法时，电流密度为1～15mA/cm2，反应时间为1～30min。
6.一种权利要求1～2任一所述的非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法得到的非对称中空纤维钛基催化膜在处理微污染水中的应用。
CN202111008514.8A 2021-08-30 2021-08-30 非对称中空纤维钛基膜及其制备方法 Active CN113546526B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111008514.8A CN113546526B (zh) 2021-08-30 2021-08-30 非对称中空纤维钛基膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111008514.8A CN113546526B (zh) 2021-08-30 2021-08-30 非对称中空纤维钛基膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113546526A CN113546526A (zh) 2021-10-26
CN113546526B true CN113546526B (zh) 2022-07-05

Family

ID=78106258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111008514.8A Active CN113546526B (zh) 2021-08-30 2021-08-30 非对称中空纤维钛基膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113546526B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116550160B (zh) * 2023-07-04 2023-09-01 沧州市天津工业大学研究院 金属中空纤维膜微结构的电化学调控方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103657435A (zh) * 2013-12-10 2014-03-26 南京工业大学 多孔金属中空纤维膜及其制备方法
CN107473337A (zh) * 2017-09-22 2017-12-15 天津碧水源膜材料有限公司 电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法
CN111170415A (zh) * 2020-01-08 2020-05-19 江苏省环境科学研究院 一种亚氧化钛/氧化钌复合电极及其制备方法和应用
CN112250145A (zh) * 2020-10-30 2021-01-22 南京理工大学 一种多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备与应用
CN113061926A (zh) * 2019-12-14 2021-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于pem水电解池的亚氧化钛阳极扩散层及其制备方法与应用
CN113165916A (zh) * 2018-12-07 2021-07-23 欧洲技术研究圣戈班中心 用于净化流体特别是废水的装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7092076B2 (ja) * 2018-03-12 2022-06-28 三菱マテリアル株式会社 チタン基材、チタン基材の製造方法、及び、水電解用電極、水電解装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103657435A (zh) * 2013-12-10 2014-03-26 南京工业大学 多孔金属中空纤维膜及其制备方法
CN107473337A (zh) * 2017-09-22 2017-12-15 天津碧水源膜材料有限公司 电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法
CN113165916A (zh) * 2018-12-07 2021-07-23 欧洲技术研究圣戈班中心 用于净化流体特别是废水的装置
CN113061926A (zh) * 2019-12-14 2021-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于pem水电解池的亚氧化钛阳极扩散层及其制备方法与应用
CN111170415A (zh) * 2020-01-08 2020-05-19 江苏省环境科学研究院 一种亚氧化钛/氧化钌复合电极及其制备方法和应用
CN112250145A (zh) * 2020-10-30 2021-01-22 南京理工大学 一种多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113546526A (zh) 2021-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109745865B (zh) 一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜
CN107051218B (zh) 具有吸附/电催化/膜分离三重功能的炭膜及其制备方法
CN101279205B (zh) 一种表面负载催化剂的陶瓷中空纤维透氧膜及其制备方法
CN114447345B (zh) 复合电极材料的制备方法及MFCs耦合反硝化滤池处理废水应用
CN111252863B (zh) 用于强化去除有机污染物的Mn-MOF衍生碳改性电极及其制备方法
CN113546526B (zh) 非对称中空纤维钛基膜及其制备方法
CN108854588B (zh) 一种具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法及应用
CN115418673B (zh) 基于质子交换膜的海水pem电解制氢系统及方法
CN108187507B (zh) 一种表面改性的反应性电化学膜及其制备方法
CN106582701A (zh) 一种催化净化复合材料及其制备方法和应用
CN108840402B (zh) 一种Ti/炭气凝胶/MnO2电极及其制备方法和应用
CN114455673A (zh) 一种负载纳米催化剂的电芬顿阴极材料制备方法及其应用
CN110387557A (zh) 一种用于电解节能的管式氧阴极及其制备方法
CN111514764B (zh) 超疏水不锈钢-碳纳米管复合膜的制备及水处理应用
CN112170847A (zh) 一种三维二级多孔海绵状二氧化钛薄板及其制备方法
CN111359458A (zh) 一种氧化二硫化钼改性平板纳滤膜及其制备方法和应用
CN112090296A (zh) 基于F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板式PVDF超滤膜及制备方法
CN110124531B (zh) 一种电化学强化下产生羟基自由基的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜的制备方法
CN114768554B (zh) 基于MOFs改性的电催化自清洁膜材料、制备方法及应用
CN114506841B (zh) 一种层间结构可控的生物质-石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用
CN110801826A (zh) 一种光电催化石墨毡材料及其制备方法和应用
CN114618554A (zh) 铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料及其制备方法和应用
CN109560298B (zh) 燃料电池电催化剂
CN113713765B (zh) 一种煤基中空纤维炭膜的制备方法及应用
Chen et al. Recent advances and perspectives of practical modifications for the electrode of vanadium redox flow battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant