CN115418673B - 基于质子交换膜的海水pem电解制氢系统及方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种基于质子交换膜的海水PEM电解制氢系统及方法，其中，改性的质子交换膜主要由含磺酸基聚合物、MOF纳米颗粒和含富电子基团的高分子混合后，经成膜工艺制得；所述改性的质子交换膜具有质子传导作用和氯离子排斥作用。本发明提出了一种基于质子交换膜的适用于海水直接电解制氢的系统，其主要采用前文所述的质子交换膜电解单元，所述的质子交换膜为前文所述的改性的质子交换膜。本发明所述的海水PEM电解制氢系统的结构紧凑、电阻低，原料水来源丰富，有利于实现大规模、低成本的绿氢生产。

Description

基于质子交换膜的海水PEM电解制氢系统及方法

技术领域

本申请涉及氢能及海水资源利用技术领域，特别涉及一种基于质子交换膜的海水PEM电解制氢系统及方法。

背景技术

质子交换膜(PEM)电解水制氢具有系统结构紧凑、电流密度大、操作灵活等优点，在未来有望作为波动性可再生能源的一种储能手段。质子交换膜电解主要是将传统碱性电解槽中的隔膜和电解质替换为全氟磺酸型质子交换膜，质子交换膜结合电催化剂构成多孔电极。但是，该制氢技术对原料水的水质有较高要求，限制了其在干旱缺水地区的发展。即使在水资源丰富的地区，原水也需经过过滤等纯化方可得到应用，造成电解水制氢过程繁琐，增加了成本。

而海水在地球上的储量非常丰富，且海上风能、太阳能、波浪能等资源丰富，利用海水进行直接电解制氢有利于“绿氢”生产的推广。然而，常规的质子交换膜电解单元无法适应直接海水分解的高腐蚀性、强竞争性等。其中，海水中高含量的氯离子会对电解制氢系统中多种部件材料造成腐蚀或破坏；同时氯离子氧化会对电解制氢的析氧反应(OER)造成竞争，导致电解制氢活性下降。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供一种基于质子交换膜的海水PEM电解制氢系统及方法，本发明能够实现在质子交换膜电解制氢系统中直接应用海水进行电解制氢，从而降低制氢成本。

本发明提供一种改性的质子交换膜，其主要由含磺酸基聚合物、MOF纳米颗粒和含富电子基团的高分子混合后，经成膜工艺制得；所述改性的质子交换膜具有质子传导作用和氯离子排斥作用。

优选地，所述含磺酸基聚合物选自全氟磺酸类聚合物、磺化聚砜、磺化聚醚醚酮和磺化聚苯乙烯中的一种或多种。

优选地，所述MOF纳米颗粒分子结构含有羟基和/或羧基；所述含富电子基团的高分子优选为聚乙烯吡咯烷酮。

本发明提供一种质子交换膜电解单元，包括质子交换膜电解槽，所述质子交换膜电解槽包括若干电解小室，每个所述电解小室依次包括第一极板、第一气体扩散层、阴极催化层、质子交换膜、阳极催化层、第二气体扩散层、第二极板，所述质子交换膜为前文所述的改性的质子交换膜。

优选地，所述阴极催化层为具有HER催化活性的金属类催化材料或有机-无机复合材料；所述阳极催化层为具有OER催化活性的金属类催化材料或有机-无机复合材料。

本发明提供一种海水PEM电解制氢系统，包括前文所述的质子交换膜电解单元，以及储氢单元；所述储氢单元与所述质子交换膜电解单元的阴极析氢端连通。

优选地，所述海水PEM电解制氢系统还包括纳滤单元，用于除去海水中的钙和镁离子；所述纳滤单元出水端与所述质子交换膜电解单元的进料端连通。

优选地，所述海水PEM电解制氢系统无需反渗透单元，所述纳滤单元使出水钙、镁离子的残留量不超过1％。

本发明提供一种海水PEM电解制氢方法，包括以下步骤：

以海水为原料，采用前文所述的海水PEM电解制氢系统进行电解，得到氢气。

优选地，所述海水通过纳滤单元预处理后，出水钙、镁离子的残留量不超过1％。

与现有技术相比，本发明提供的改性的质子交换膜采用MOF复合膜，即，其主要由含磺酸基聚合物、MOF纳米颗粒和含富电子基团的高分子混合经成膜工艺复合而成。其中，MOF纳米颗粒为纳米级别颗粒状的金属-有机骨架材料，可提供高孔隙率的表面，有利于气泡的脱除，有利于实现大电流密度电解制氢，从而提升单位体积制氢装置的产量，适用于大规模可再生能源消纳的场景。同时，所述改性的膜可阻止结垢的形成，能够对预处理纯化单元降低要求，降低整体操作成本。所述的质子交换膜复合过程中含富电子基团的高分子作为辅助加强结合强度，具有较强的稳定性；MOF结构中富含羟基等基团，可提供质子交换单元，促进质子传导率的提升。质子交换膜本体的含磺酸基聚合物提供丰富的磺酸基团，对氯离子具有较强的排斥作用，阻止氯离子接近膜电极反应区域，从而提高了对OER反应的选择性，利于海水直接制氢。

本发明提出了一种基于质子交换膜的适用于海水直接电解制氢的系统，其主要采用前文所述的质子交换膜电解单元，所述的质子交换膜为前文所述的改性的质子交换膜。本发明所述的海水PEM电解制氢系统的结构紧凑、电阻低，原料水来源丰富，有利于实现大规模、低成本的绿氢生产。

常规电解制氢系统不仅需要纳滤，还需要反渗透进行深度处理，并且处理效果对电解制氢影响很大。由于本发明所述的高性能质子交换膜的存在，所述的电解制氢系统对纳滤单元处理的限制或要求较低，可实现海水直接制氢。

附图说明

图1为本发明实施例提供的海水PEM电解制氢系统的结构示意图。

具体实施方式

下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请提供了一种改性的质子交换膜，其主要由含磺酸基聚合物、MOF纳米颗粒和含富电子基团的高分子混合后经成膜工艺制得；所述改性的质子交换膜具有质子传导作用和氯离子排斥作用。

本发明提供的改性的质子交换膜稳定性等性能较高，能降低海水的腐蚀和氯离子的竞争反应，利于应用。

本发明实施例所述改性的质子交换膜的形成方法为：由含磺酸基聚合物、MOF纳米颗粒和含富电子基团的高分子材料以一定比例相互混合，之后以加热、流延成型等方式形成所述改性后的质子交换膜。所述改性的质子交换膜为所述含磺酸基聚合物、MOF纳米颗粒和含富电子基团的复合体。

在本发明的实施例中，所述含磺酸基聚合物主要是质子交换膜本体成分，其提供丰富的磺酸基团，对氯离子具有较强的排斥作用，阻止氯离子接近膜电极反应区域，进而提高对OER反应的选择性。所述含磺酸基聚合物可以是大分子链上接枝或修饰磺酸基团的聚合物，优选为常见质子交换膜材料，磺化度范围为50-85％，优选70-75％。如为nafion等全氟磺酸类聚合物，或磺化聚砜(经过磺化的聚砜)、磺化聚醚醚酮和磺化聚苯乙烯材料中的一种或多种。

金属-有机骨架材料(MOF)是由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装等过程形成的晶体材料，具有三维网络结构。该MOF材料一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，可应用于催化等多个领域。

本发明主要采用纳米级尺寸的MOF纳米颗粒进行复合改性，可提供高孔隙率的表面，有利于气泡的脱除，有利于实现大电流密度电解制氢，从而提升单位体积制氢装置的产量。所述MOF纳米颗粒为工业上常规材料即可，平均粒径优选为100nm-500nm；其中的金属可为锆等过渡金属离子。在本发明的实施例中，所述MOF纳米颗粒分子结构含有羟基(OH-)、羧基(COOH)等基团，例如为Zr-ZIF-8(属于沸石咪唑类骨架结构材料)，进一步提供质子交换路径，促进质子传导率的提升。

其他可用的MOF材料有：

MOF-801(Zr)，是由锆基金属团簇和富马酸连接构建的一种金属有机框架，单位分子式为C₂₄H₁₆O₃₂Zr₆；其粒径为100-300nm，平均孔径为0.4-1nm，微孔体积为0.4-0.9cm³/g。

MIL-101(Fe)，是由铁基金属团簇和对苯二甲酸配体构建的一种金属有机框架，单位分子式为C₂₄H₁₂ClFe₃O₁₃；其粒径为200-500nm，平均孔径为1-3nm，微孔体积为1-2cm³/g。

UIO-66，化学式为C₄₈H₂₈O₃₂Zr₆，它由对苯二甲酸的有机骨架链接锆结点而形成；其粒径为100-300nm，平均孔径为1nm，微孔体积为1-2cm³/g。

并且，本发明该改性的质子交换膜中以含有富电子基团的高分子为加强稳定性的原料；所述含富电子基团的高分子材料可与MOF纳米颗粒的金属单元形成氢键或共价键等连接，增强膜本体的结构稳定性。

作为优选，所述含富电子基团的高分子为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(平均分子量为40000以上)。相对于含磺酸基聚合物，所加入MOF纳米颗粒、含富电子基团的高分子的比例分别可为2-10wt％、1-5wt％。MOF颗粒加入过多时，颗粒不能在聚合物内均匀分散，可能构成质子传输通道的物理阻隔，造成膜的质子交换性能下降；MOF颗粒加入过少时，对孔隙率贡献不大，增强气泡脱除和电流密度的效果不明显。高分子加入过多时，由于高分子中质子交换基团含量低于磺酸基聚合物本体，造成膜本体的质子交换性能下降；高分子加入过少时，不能发挥与MOF颗粒的结合共容效应，影响膜的稳定性和强度。

示例地，所述改性的质子交换膜的制备方法具体包括如下步骤：

将含磺酸基聚合物(如市售Nafion)粉末溶解在二甲基亚砜(DMSO，浓度优选2-5g/mL)中，再加入MOF纳米粉末和含富电子基团的高分子材料，得到混合溶液；所加入MOF纳米粉末、含富电子基团的高分子的比例分别可为14-17wt％、3-10wt％(相对于Nafion粉末)。

然后可将所述混合溶液浇铸到干净的玻璃板上；随后，所述混合溶液优选在80-100℃下蒸发12h以上，在100-120℃下真空干燥24h以上，将形成的膜从玻璃板上剥落，制备得到所述改性的质子交换膜。浇铸即将膜液均匀分散到玻璃板上的过程，是流延成型的一个步骤；真空干燥起到去除残余溶剂的作用。

海水中的氯离子会对电解制氢系统中膜材料造成腐蚀或破坏，而且存在氯离子竞争反应；此外海水中的钙、镁离子在反应过程中容易形成结垢，该强结垢环境易造成活性位点的破坏和堵塞。

本发明实施例所述改性的质子交换膜具有较高的表面孔隙率，面孔隙率范围在50％以上，膜厚度为50-300微米，可阻止形成结垢，同时有利于气泡的脱除，有利于实现大电流密度电解制氢。所述的质子交换膜含有磺酸基团，且稳定性强，在具有质子传导作用的同时，对氯离子具有排斥作用，阻止氯离子接近膜电极反应区域，从而提高了对OER反应的选择性，使海水直接制氢成为可能。

本发明提供了一种质子交换膜电解单元，包括质子交换膜电解槽，所述质子交换膜电解槽包括若干电解小室，每个所述电解小室依次包括第一极板、第一气体扩散层、阴极催化层、质子交换膜、阳极催化层、第二气体扩散层、第二极板，所述质子交换膜为前文所述的改性的质子交换膜。

进一步地，本发明提供了一种海水PEM电解制氢系统，包括前文所述的质子交换膜电解单元；所述海水PEM电解制氢系统还包括储氢单元，所述储氢单元与所述质子交换膜电解单元的阴极析氢端连通。

参见图1，图1为本发明实施例提供的一种海水制氢系统的结构示意图。其中，1为纳滤单元，2为质子交换膜电解单元，3为储氢单元，4为储氧单元。本发明实施例提供的海水PEM电解制氢系统以质子交换膜为基础，实现在质子交换膜电解制氢系统中直接应用海水进行电解制氢，具有结构紧凑、制氢成本低等优点。

本发明实施例所述的海水PEM电解制氢系统优选还包括纳滤单元1，其进水端引入海水原料水，出水端与所述质子交换膜电解单元2的进料端连通；通过纳滤单元1可除去海水中的钙和镁离子等杂质。

所述纳滤单元1可以采用工业上常规包括纳滤膜的纯化设备，可设置一级或多级。例如，采用包括卷式纳滤膜和外壳的设备，外壳上有海水入口、海水出口、浓水出口。海水从海水入口进入，经过纳滤膜后，海水中的钙镁离子被截留，从海水出口流出；浓缩的海水从浓水出口流出。通常，纳滤单元的产水率为80％以上。在本发明的实施例中，所述海水PEM电解制氢系统中，所述纳滤单元使出水钙、镁离子的残留量不超过1％。该纳滤单元的体积或规格可较常规预处理单元更小，并且本系统不需要反渗透单元进行深度处理。

本发明实施例所述质子交换膜电解单元2包括质子交换膜电解槽，所述质子交换膜电解槽包括若干电解小室，每个所述电解小室依次包括第一极板、第一气体扩散层、阴极催化层、质子交换膜、阳极催化层、第二气体扩散层、第二极板。

其中，所述质子交换膜采用本发明的改性质子交换膜，通过催化剂涂覆膜(CCM)方式，利用常规的阴极、阳极催化剂组成膜电极。CCM方式基本过程(本领域人员熟知)：将催化剂、异丙醇和离聚物溶液混合构成油墨，然后喷涂在膜两侧。喷涂催化剂的膜外侧即构成相应阴极或阳极催化层，阴极催化剂负载碳粉末中，金属质量比为10-20％；阴极催化剂和阳极催化剂在膜表面负载量为0.5-4mg/cm²。离聚物溶液为所合成复合膜层的有机溶液，复合膜层质量占比为2-5％，有机溶剂可为二甲基亚砜(DMSO)。在本发明中，所述质子交换膜为前文所述的改性的质子交换膜，其具体内容不再赘述。

在本发明的实施例中，所述第一极板、第二极板均为双极板。双极板材料为石墨或金属，如钛等；气体扩散层材料为碳纸或多孔钛板。

所述阴极催化层可为铂、铱、钌等具有HER催化活性的贵金属与活性炭的复合体(如活性炭负载金属类催化材料)，或贵金属与非贵金属合金材料，或为具有HER催化活性的有机-无机复合材料，如负载金属的石墨烯、石墨相氮化碳等。

所述阳极催化层可为铱、钌等具有OER催化活性的贵金属氧化物与活性炭的复合体，或贵金属与非贵金属合金的氧化物或氢氧化物材料，或为具有OER催化活性的有机-无机复合材料，如负载金属氧化物或氢氧化物的石墨烯、石墨相氮化碳等。

本发明实施例按照常规方式组装若干电解小室，各电解小室的组装顺序依次为双极板、气体扩散层、膜电极、气体扩散层、双极板，各部分间有密封结构；多个电解小室串联，两端增加端板，进而得到质子交换膜电解槽2。从所述质子交换膜电解单元2的进料端引入纳滤预处理的原料水，电解后出料端分别得到氢气、氧气。

本发明实施例所述的海水PEM电解制氢系统中，储氢单元3用于氢气的存储、传输和利用，储氧单元4用于氧气的存储、传输和利用，均为本领域常规的设备单元，本发明并无特殊限制。示例地，储氢单元为高压储氢瓶、固体储氢装置或有机物液体储氢装置。本系统一方面通过改性质子交换膜的磺酸基团对氯离子起到排斥作用，降低了腐蚀和氯离子竞争反应。另一方面，通过纳滤单元的简单预处理和质子交换膜改性后的高表面孔隙率，降低结垢的负面影响。由于所述的高性能质子交换膜的存在，使得对纳滤单元的处理要求降低(常规系统不仅需要纳滤，还需要反渗透进行深度处理，并且处理效果对电解制氢影响很大)，即本系统对纳滤单元处理的限制较低，使海水直接制氢成为可能。

基于上述的海水电解制氢系统，本发明实施例提出一种海水PEM电解制氢方法，包括以下步骤：以海水为原料，采用前文所述的海水PEM电解制氢系统进行电解，得到氢气。

所述的海水PEM电解制氢方法具体步骤如下：

(1)海水预处理：将海水通过纳滤单元进行预处理，除去海水中大部分的钙、镁离子；

(2)电解制氢：将纳滤后的海水通入质子交换膜电解槽，海水在电解槽内发生电解制氢反应。电解过程中，电解槽温度为30-80℃，压力为0.1～5.0MPa。

(3)反应得到的氢气和氧气分别存储、传输、利用。

所述步骤(1)中，所述海水通过纳滤单元预处理后，出水钙、镁离子的残留量不超过1％。示例地，所述海水的水质如下：氯离子含量为0.5-0.6mol/L，硫酸根离子含量为0.02-0.04mol/L，钠离子含量为0.45-0.5mol/L，镁离子含量为0.04-0.06mol/L，钙离子含量为0.01-0.02mol/L。

并且，所述步骤(2)中，在阴极发生HER反应：

2H⁺+2e^-——>H₂；

虽然钙、镁离子含量高于常规质子交换膜电解制氢体系，但由于MOF颗粒修饰的质子交换膜表面具有较大的孔隙分布率，有效避免了结垢物质在膜表面的牢固沉积，从而防止因结垢造成严重的导电阻力和传质阻力。

同时，在阳极发生OER反应：

2H₂O——>4H⁺+O₂+4e^-。

本发明实施例中质子交换膜本体的含磺酸基聚合物提供丰富的磺酸基团，对氯离子具有较强的排斥作用，阻止氯离子接近膜电极反应区域，从而提高了对OER反应的选择性。

所述步骤(3)中，氢气、氧气可结合电解制氢生产场地的不同应用场景加以传输和利用。例如，质子交换膜体系可产生高压高纯氢气，经过简单处理后用于加氢站，为港口叉车、海上货轮等提供动力；氧气可用于海水养殖等。本发明实施例提出的基于质子交换膜的适用于海水直接电解制氢的系统，其结构紧凑、电阻低，原料水来源丰富，有利于实现大规模、低成本的绿氢生产。

为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。其中，无特殊说明的，本发明实施例采用市售原料。

实施例1

本实施例提出一种海水电解制氢系统，包括纳滤单元1、质子交换膜电解单元2、储氢单元3、储氧单元4。所述储氢单元3为高压储氢瓶。

所述纳滤单元1为工业上常规产品，设置2-4级设备，各级包括卷式纳滤膜和外壳，外壳上有海水入口、海水出口、浓水出口。纳滤单元的产水率为80％，钙镁离子残留浓度不超过1％。在多级纳滤单元中，前一级纳滤单元的海水出口连接后一级纳滤单元的海水入口，后一级纳滤单元的浓水出口连接前一级纳滤单元的海水入口，级数设置以满足出水钙镁离子浓度为准。

所述质子交换膜电解单元2包括质子交换膜电解槽，所述质子交换膜电解槽包括50-200个电解小室，所述电解小室包括双极板、气体扩散层、阴极催化层、质子交换膜、阳极催化层、气体扩散层、双极板；本实施例按照常规方式组装若干电解小室。双极板材料为石墨；气体扩散层材料为碳纸。所述阴极催化层为铂与活性炭的复合体。所述阳极催化层为铱氧化物与活性炭的复合体。

所述质子交换膜为改性的质子交换膜，为含磺酸基聚合物、MOF纳米颗粒和含富电子基团的高分子的复合体；所述含磺酸基聚合物为nafion材料(磺化度75％)，所述MOF纳米颗粒为Zr-ZIF-8(平均粒径为100-200nm)，所述含富电子基团的高分子为PVP(平均分子量为40000)。

所述改性的质子交换膜的形成方法具体为：将Nafion粉末溶解在DMSO(2-3g/mL)中，再加入MOF纳米粉末和含富电子基团的高分子材料，加入MOF纳米粉末和含富电子基团的高分子的比例为15wt％、5wt％(相对于Nafion粉末)。然后将混合物浇铸到干净的玻璃板上。随后，将溶液在100℃下蒸发12h，然后在120℃下真空干燥24h，将形成的膜从玻璃板上剥落。

所述质子交换膜通过催化剂涂覆膜(CCM)方式，利用常规的阴极、阳极催化剂组成膜电极。CCM方式基本过程：将催化剂、异丙醇和离聚物溶液混合构成油墨，然后喷涂在膜两侧。喷涂催化剂的膜外侧即构成相应阴极或阳极催化层，阴极催化剂负载碳粉末中，金属质量比为10％；阴极催化剂和阳极催化剂在膜表面负载量为1.5mg/cm²。离聚物溶液为所合成复合膜层的有机溶液，复合膜层质量占比为2％，有机溶剂为DMSO。

改性后的质子交换膜厚度为100微米，其抗拉强度增加了30％；溶胀率降低35％；表明膜的机械稳定性提升；表面由致密变为多孔，面孔隙率达到50％，有利于大电流密度下的气泡脱除和制氢能耗降低。

所述海水的水质如下：氯离子含量为0.5-0.6mol/L，硫酸根离子含量为0.02-0.04mol/L，钠离子含量为0.45-0.5mol/L，镁离子含量为0.04-0.06mol/L，钙离子含量为0.01-0.02mol/L。电解过程中，电解槽温度为60℃，压力为1MPa。

在相同的海水环境下，检测了电流密度为1000A/m²，以复合膜层为隔膜和以Nafion膜为电解质膜时，采用上述质子交换膜电解槽的系统电解制氢表现，结果如下：采用复合隔膜时，初始电压为1.95V，24h后电压升高了3％；采用Nafion膜时，初始电压为1.98V，24h后电压升高了6％。

可见，基于本发明所述的复合隔膜的采用，对系统海水制氢的活性和稳定性均有明显提升。

实施例2

磺酸基聚合物为磺化聚醚醚酮，MOF为MOF-801，MOF含量5％，PVP含量3％。改性后的质子交换膜，其抗拉强度增加了20％；溶胀率降低30％；表明膜的机械稳定性提升；表面由致密变为多孔，面孔隙率达到50％，有利于大电流密度下的气泡脱除和制氢能耗降低。

其余与实施例1相同。

在相同的海水环境下，检测了电流密度为1000A/m²时，以复合膜层为隔膜和以Nafion膜为电解质膜时，采用上述质子交换膜电解槽的系统电解制氢表现，结果如下：采用复合隔膜时，初始电压为1.92V，24h后电压升高了3％；采用Nafion膜时，初始电压为1.98V，24h后电压升高了6％。

由以上实施例可知，本发明改性后的质子交换膜，其抗拉强度增加了20-50％；溶胀率降低30-60％；表明膜的机械稳定性提升；表面由致密变为多孔，面孔隙率达到50％以上，有利于大电流密度下的气泡脱除和制氢能耗降低。并且，本发明提出了一种基于质子交换膜的适用于海水直接电解制氢的系统，其主要采用前文所述的质子交换膜电解单元。本发明所述的海水PEM电解制氢系统的结构紧凑、电阻低，原料水来源丰富，有利于实现大规模、低成本的绿氢生产。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种改性的质子交换膜，其特征在于，主要由含磺酸基聚合物、MOF纳米颗粒和含富电子基团的高分子混合后，经成膜工艺制得；所述改性的质子交换膜具有质子传导作用和氯离子排斥作用，面孔隙率范围在50％以上；

所述含磺酸基聚合物选自全氟磺酸类聚合物、磺化聚砜、磺化聚醚醚酮和磺化聚苯乙烯中的一种或多种，磺化度范围为50-85％；所述MOF纳米颗粒分子结构含有羟基和/或羧基；所述含富电子基团的高分子为聚乙烯吡咯烷酮；相对于含磺酸基聚合物，所加入MOF纳米颗粒、含富电子基团的高分子的比例分别为2-10wt％、1-5wt％。

2.一种质子交换膜电解单元，包括质子交换膜电解槽，所述质子交换膜电解槽包括若干电解小室，每个所述电解小室依次包括第一极板、第一气体扩散层、阴极催化层、质子交换膜、阳极催化层、第二气体扩散层、第二极板，所述质子交换膜为权利要求1所述的改性的质子交换膜。

3.根据权利要求2所述的质子交换膜电解单元，其特征在于，所述阴极催化层为具有HER催化活性的金属类催化材料或有机-无机复合材料；所述阳极催化层为具有OER催化活性的金属类催化材料或有机-无机复合材料。

4.一种海水PEM电解制氢系统，包括权利要求2或3所述的质子交换膜电解单元，以及储氢单元；所述储氢单元与所述质子交换膜电解单元的阴极析氢端连通。

5.根据权利要求4所述的海水PEM电解制氢系统，其特征在于，所述海水PEM电解制氢系统还包括纳滤单元，用于除去海水中的钙和镁离子；所述纳滤单元出水端与所述质子交换膜电解单元的进料端连通。

6.根据权利要求5所述的海水PEM电解制氢系统，其特征在于，所述海水PEM电解制氢系统无需反渗透单元，所述纳滤单元使出水钙、镁离子的残留量不超过1％。

7.一种海水PEM电解制氢方法，包括以下步骤：

以海水为原料，采用权利要求4-6任一项所述的海水PEM电解制氢系统进行电解，得到氢气。

8.根据权利要求7所述的海水PEM电解制氢方法，其特征在于，所述海水通过纳滤单元预处理后，出水钙、镁离子的残留量不超过1％。