CN113506904A - 一种质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种质子交换膜及其制备方法和应用。本发明的质子交换膜的组成包括以下质量百分比的组分:磺化聚醚醚酮:93%~99%;磺化炭化铁基MOF:1%~7%。本发明的质子交换膜的制备方法包括以下步骤:将磺化聚醚醚酮和磺化炭化铁基MOF配制成涂膜液,再涂覆在基板上,干燥成膜,即得质子交换膜。本发明的质子交换膜具有低溶胀率、低甲醇渗透率和高质子传导率,且制备方法简单、成本低,适合大面积推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域,具体涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以不经过燃烧直接以电化学反应的方式将燃料(例如:氢气、甲醇等)和氧气中的化学能转化为电能。燃料在阳极发生氧化反应,产生的质子通过质子交换膜传输到阴极,失去的电子通过外电路到达阴极,氧气在阴极得到电子并与质子结合生成水。燃料电池的能量转化不受卡诺循环限制,燃料利用率非常高,是一种高效、环境友好的发电装置。质子交换膜是PEMFC中最关键的部件之一,在燃料电池中起到传导质子和阻隔燃料渗透(避免燃料从阳极扩散到阴极导致阴极的催化剂中毒)的作用,其性能的优劣会直接影响PEMFC的整体性能。
目前,最常用的质子交换膜为全氟磺酸膜(例如:Nafion膜),其具有高质子导电性和化学稳定性,但存在成本高昂、燃料渗透率较高的问题,严重阻碍了PEMFC的实际应用。磺化聚醚醚酮(SPEEK)具有疏水性主链和磺酸根,结构与全氟磺酸类似,用作质子交换膜具有高质子传导性和低于全氟磺酸膜的甲醇渗透性,且还具有低成本和高机械强度的特点,具有更好的应用前景。然而,SPEEK膜的质子传导率依赖于其磺化程度,低磺化度的SPEEK膜具有较好的尺寸稳定性,但用于传导质子的磺酸根基团少,因而质子传导率低,无法满足作为质子交换膜的要求,而高度磺化会导致SPEEK膜在水中过度溶胀,膜结构遭到破坏,同样无法满足作为质子交换膜的要求。综上可知,现有的质子交换膜大都存在明显的缺陷,无法完全满足实际应用需求。
因此,有必要开发一种低成本、低溶胀率、低甲醇渗透率、高质子传导率的质子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是:
一种质子交换膜,其组成包括以下质量百分比的组分:
磺化聚醚醚酮:93%~99%;
磺化炭化铁基MOF:1%~7%。
优选的,所述磺化聚醚醚酮的磺化度为50%~80%。磺化度(DS)指聚醚醚酮结构单元上的氢被磺酸根基团取代的程度,DS的理论值可通过离子交换容量(IEC)值计算,计算公式:式中,IEC为每克可交换离子物质的量,磺化聚醚醚酮的交换离子就是磺酸基团上的氢。
优选的,所述磺化聚醚醚酮的结构式为:
,式中,x取10~30的整数,y取10~30的整数。
优选的,所述磺化炭化铁基MOF通过以下方法制备得到:
1)将铁盐和富马酸分散在溶剂中,进行配位反应,再将得到的固体产物置于保护气氛中,进行煅烧,再将煅烧产物浸入草酸溶液,进行浸泡,得到炭化铁基MOF;
2)将炭化铁基MOF和巯基硅氧烷分散在溶剂中,进行接枝改性,得到巯基硅氧烷接枝的炭化铁基MOF;
3)将巯基硅氧烷接枝的炭化铁基MOF加入过氧化氢溶液中,进行氧化反应,即得磺化炭化铁基MOF。
优选的,步骤1)所述铁盐为硝酸铁、醋酸铁、三氯化铁、硫酸铁中的至少一种。
优选的,步骤1)所述铁盐中的铁离子、富马酸的摩尔比为3:25~3:45。
优选的,步骤1)所述配位反应在80℃~120℃下进行,反应时间为6h~15h。
优选的,步骤1)所述保护气氛为氮气气氛。
优选的,步骤1)所述煅烧在300℃~500℃下进行,煅烧时间为1h~3h。
优选的,步骤2)所述巯基硅氧烷为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的,步骤2)所述溶剂为甲苯、正丁醇、二甲苯、乙醇、己烷、四氯化碳中的至少一种。
优选的,步骤2)所述接枝改性在80℃~120℃下进行,反应时间为2h~24h。
优选的,步骤3)所述氧化反应在常温(10℃~30℃)下进行,反应时间为1h~7h。
上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤:将磺化聚醚醚酮和磺化炭化铁基MOF配制成涂膜液,再涂覆在基板上,干燥成膜,即得质子交换膜。
优选的,上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤:将磺化聚醚醚酮和磺化炭化铁基MOF配制成涂膜液,再涂覆在基板上,60℃~80℃干燥6h~24h,再90℃~150℃干燥6h~24h,即得质子交换膜。
优选的,所述涂膜液中的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
本发明的有益效果是:本发明的质子交换膜具有低溶胀率、低甲醇渗透率和高质子传导率,且制备方法简单、成本低,适合大面积推广应用。
具体来说:
1)本发明将磺化聚醚醚酮作为质子交换膜的基质,其具有成本低、合成简单的优点,制备得到的质子交换膜成本低、性能好;
2)本发明中的铁基MOF具有很均匀的粒径,且粒径大小可控,由其制备的炭化铁基MOF具有粒径统一、比表面积大、易官能团化等优点,且通过将铁基MOF炭化解决了其在酸性环境下不稳定的问题,适合用于制备质子交换膜;
3)本发明中的炭化铁基MOF通过磺酸官能团化后再作为SPEEK质子交换膜的填充物,能够为质子的传导提供更多的功能性基团,大幅提高了质子交换膜的质子传导率,且由于其与膜基质的强相互作用,降低了质子交换膜的溶胀和甲醇渗透率;
4)本发明的质子交换膜的制备步骤简单,成本低,适合大面积推广应用。
附图说明
图1为本发明中的磺化炭化铁基MOF的制备流程图。
图2为实施例2的质子交换膜表面的SEM图。
图3为实施例2的质子交换膜截面的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1:
一种质子交换膜,其制备方法包括以下步骤:
1)将数均分子量6200g/mol~15800g/mol的聚醚醚酮(PEEK)放入真空烘箱中,80℃干燥24h,再边搅拌边将5g干燥过的PEEK加入100mL质量分数98%的浓硫酸中,再50℃剧烈搅拌3h,再边搅拌边将反应混合物缓慢加入大量冰水混合液中拉成丝状,再用纯水多次洗涤至中性,过滤,将滤得的固体置于烘箱中,60℃干燥24h,得到磺化聚醚醚酮;
2)将32mmol的富马酸溶解在40mL的N,N-二甲基甲酰胺中,再边搅拌边加入3mmol的Fe(NO3)3,持续搅拌至固体完全溶解,再将反应液加入容积100mL的高压水热反应釜中,将反应釜置于鼓风烘箱中加热至100℃反应10h,待反应釜冷却后倒出反应液进行离心,离心机转速为8000r/min,再用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺交替清洗离心得到的固体,每次清洗后进行离心,离心机转速为8000r/min,再将最后一次离心得到的固体加入烘箱,60℃干燥12h,再将干燥后的产物加入管式炉,管式炉中持续通入氮气,将管式炉内温度升至400℃,并保持2h,再自然降温,取出产物置于质量分数13.4%的草酸溶液中,室温搅拌24h,过滤,多次水洗滤得的固体,再置于烘箱中,60℃干燥24h,得到炭化铁基MOF;
3)将0.2g的炭化铁基MOF和3mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷加入15mL的甲苯中,超声分散,再将分散液加入冷凝回流反应装置中,加热至80℃并回流4h,过滤,用无水乙醇洗涤滤得的固体3次,再将固体产物通过超声分散在质量分数30%的H2O2溶液中,再常温搅拌5h,过滤,用乙醇和水的多次洗涤滤得的固体,再置于烘箱中干燥,得到磺化炭化铁基MOF(制备流程图如图1所示);
4)将1g的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将100mg的磺化炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比99:10混合,进行超声,配制成涂膜液,再浇铸到玻璃板上,置于真空烘箱中,80℃干燥12h,再100℃干燥12h,即得质子交换膜(厚度80μm,磺化炭化铁基MOF的质量百分含量为1%)。
实施例2:
一种质子交换膜,其制备方法包括以下步骤:
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将100mg实施例1的磺化炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比97:30混合,进行超声,配制成涂膜液,再浇铸到玻璃板上,置于真空烘箱中,80℃干燥12h,再100℃干燥12h,即得质子交换膜(厚度80μm,磺化炭化铁基MOF的质量百分含量为3%)。
本实施例制备的质子交换膜表面的扫描电镜(SEM)图如图2所示,截面的SEM图如图3所示。
由图2可知:质子交换膜的表面均匀、光滑,结构致密,表面无针孔,表明磺化炭化铁基MOF和磺化聚醚醚酮混合均匀,磺化炭化铁基MOF不会聚集在膜的表面,而是被磺化聚醚醚酮包覆在膜结构内部。
由图3可知:磺化炭化铁基MOF均匀地分散在磺化聚醚醚酮内部,而且磺化炭化铁基MOF未出现团聚现象,这对质子交换膜质子传导能力的提升至关重要。
实施例3:
一种质子交换膜,其制备方法包括以下步骤:
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将100mg实施例1的磺化炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比95:50混合,进行超声,配制成涂膜液,再浇铸到玻璃板上,置于真空烘箱中,80℃干燥12h,再100℃干燥12h,即得质子交换膜(厚度80μm,磺化炭化铁基MOF的质量百分含量为5%)。
实施例4:
一种质子交换膜,其制备方法包括以下步骤:
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将100mg实施例1的磺化炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比93:70混合,进行超声,配制成涂膜液,再浇铸到玻璃板上,置于真空烘箱中,80℃干燥12h,再100℃干燥12h,即得质子交换膜(厚度80μm,磺化炭化铁基MOF的质量百分含量为7%)。对比例1:
一种质子交换膜,其制备方法包括以下步骤:
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液浇铸到玻璃板上,置于真空烘箱中,80℃干燥12h,再100℃干燥12h,即得质子交换膜(厚度80μm)。对比例2:
一种质子交换膜,其制备方法包括以下步骤:
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将100mg实施例1的炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比99:10混合,进行超声,配制成涂膜液,再浇铸到玻璃板上,置于真空烘箱中,80℃干燥12h,再100℃干燥12h,即得质子交换膜(厚度80μm,炭化铁基MOF的质量百分含量为1%)。
对比例3:
一种质子交换膜,其制备方法包括以下步骤:
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将100mg实施例1的炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比97:30混合,进行超声,配制成涂膜液,再浇铸到玻璃板上,置于真空烘箱中,80℃干燥12h,再100℃干燥12h,即得质子交换膜(厚度80μm,炭化铁基MOF的质量百分含量为3%)。
对比例4:
一种质子交换膜,其制备方法包括以下步骤:
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将100mg实施例1的炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比95:50混合,进行超声,配制成涂膜液,再浇铸到玻璃板上,置于真空烘箱中,80℃干燥12h,再100℃干燥12h,即得质子交换膜(厚度80μm,炭化铁基MOF的质量百分含量为5%)。
对比例5:
一种质子交换膜,其制备方法包括以下步骤:
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将100mg实施例1的炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中,配制成炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液,再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比93:70混合,进行超声,配制成涂膜液,再浇铸到玻璃板上,置于真空烘箱中,80℃干燥12h,再100℃干燥12h,即得质子交换膜(厚度80μm,炭化铁基MOF的质量百分含量为7%)。
性能测试:
1)对实施例1~4和对比例1~5的质子交换膜的离子交换容量、吸水率和溶胀率进行测试,测试结果如下表所示:
表1质子交换膜的离子交换容量、吸水率和溶胀率测试结果
由表1可知:
a)磺化炭化铁基MOF的加入可以维持质子交换膜的离子交换容量,尤其是实施例1和实施例2的质子交换膜的离子交换容量与纯磺化聚醚醚酮膜(对比例1)的离子交换容量非常接近,而炭化铁基MOF的加入会引起质子交换膜的离子交换容量下降,且随着炭化铁基MOF加入量的增加,离子交换容量下降的程度越明显(对比例2~5的质子交换膜的离子交换容量均下降,对比例5下降最明显);
b)磺化炭化铁基MOF和炭化铁基MOF的加入都会降低质子交换膜的吸水率和膨胀率,且随着磺化炭化铁基MOF或炭化铁基MOF的加入量增加,质子交换膜的吸水率和膨胀率下降程度会越来越大(80℃时变化趋势更明显)。
2)对实施例1~4和对比例1~5的质子传导率和甲醇渗透率进行测试,测试结果如下表所示:
表2质子交换膜的质子传导率和甲醇渗透率测试结果
由表2可知:
a)磺化炭化铁基MOF的加入可以显著提高质子交换膜在不同温度下的质子传导率,但并不是磺化炭化铁基MOF的加入量越高质子传导率就越大,磺化炭化铁基MOF的加入还会导致甲醇渗透率的下降,但当磺化炭化铁基MOF的量超过一定值后也会使甲醇渗透率开始上升;
b)炭化铁基MOF加入量比较少的时候也能适当提高质子交换膜的质子传导率,但不如磺化炭化铁基MOF的效果明显,且当炭化铁基MOF的加入量达到一定值后质子交换膜的质子传导率会下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种质子交换膜,其特征在于,其组成包括以下质量百分比的组分:
磺化聚醚醚酮:93%~99%;
磺化炭化铁基MOF:1%~7%。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜,其特征在于:所述磺化聚醚醚酮的磺化度为50%~80%。
4.根据权利要求1或2所述的质子交换膜,其特征在于:所述磺化炭化铁基MOF通过以下方法制备得到:
1)将铁盐和富马酸分散在溶剂中,进行配位反应,再将得到的固体产物置于保护气氛中,进行煅烧,再将煅烧产物浸入草酸溶液,进行浸泡,得到炭化铁基MOF;
2)将炭化铁基MOF和巯基硅氧烷分散在溶剂中,进行接枝改性,得到巯基硅氧烷接枝的炭化铁基MOF;
3)将巯基硅氧烷接枝的炭化铁基MOF加入过氧化氢溶液中,进行氧化反应,即得磺化炭化铁基MOF。
5.根据权利要求4所述的质子交换膜,其特征在于:步骤1)所述铁盐中的铁离子、富马酸的摩尔比为3:25~3:45。
6.根据权利要求4所述的质子交换膜,其特征在于:步骤1)所述配位反应在80℃~120℃下进行,反应时间为6h~15h;步骤1)所述煅烧在300℃~500℃下进行,煅烧时间为1h~3h。
7.根据权利要求4所述的质子交换膜,其特征在于:步骤2)所述接枝改性在80℃~120℃下进行,反应时间为2h~24h。
8.根据权利要求4所述的质子交换膜,其特征在于:步骤3)所述氧化反应在常温下进行,反应时间为1h~7h。
9.权利要求1~8中任意一项所述的质子交换膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将磺化聚醚醚酮和磺化炭化铁基MOF配制成涂膜液,再涂覆在基板上,干燥成膜,即得质子交换膜。
10.权利要求1~8中任意一项所述的质子交换膜在制备质子交换膜燃料电池中的应用。
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