CN111146468B

CN111146468B - 一种燃料电池气体扩散层的多孔碳膜及其制备方法

Info

Publication number: CN111146468B
Application number: CN202010064394.2A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 廖健淞; 杨洁; 何方; 刘超
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Feisaier Hydrogen Energy Technology Co ltd
Priority date: 2020-01-20
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2040-01-20
Also published as: CN111146468A

Abstract

本发明涉及燃料电池领域，公开了一种燃料电池气体扩散层的多孔碳膜及其制备方法。包括如下制备过程：（1）将改性碳纳米管与乙二胺、PVP、树脂成膜剂、去离子水混合搅拌制成浸润液，然后浸润玻璃纤维，再加入疏水剂、导电剂、稀释剂、膨胀造孔剂，制得前驱体溶液；（2）将前驱体溶液旋涂成膜，然后用模具压实，再热固化处理，制得燃料电池气体扩散层的多孔碳膜。本发明制得的多孔碳膜与传统的碳纤维气体扩散层相比，避免了传统工艺的高温处理，简化了制备工艺，使得生产成本有效降低，而且得到的气体扩散层孔隙率过高，综合性能优异。

Description

一种燃料电池气体扩散层的多孔碳膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，公开了一种燃料电池气体扩散层的多孔碳膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。燃料电池是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高；另外，燃料电池用燃料和氧气作为原料；同时没有机械传动部件，故没有噪声污染，排放出的有害气体极少。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。

燃料电池的核心部件是膜电极，膜电极通常由气体扩散层、催化层和质子交换膜通过热压工艺制备而成。其中，气体扩散层由导电的多孔材料组成,起到支撑催化层、收集电流、传导气体和排出水等多重作用,实现了反应气体和产物水在流场和催化层之间的再分配，是影响电极性能的关键部件之一。

气体扩散层通常由基底层和微孔层组成。基底层通常使用多孔的碳纸、碳布，主要起支撑微孔层和催化层的作用。微孔层通常是为了改善基底层的孔隙结构而在其表面制作的一层碳粉层，其主要作用是降低催化层和基底层之间的接触电阻，使气体和水发生再分配。目前的气体扩散层以碳纸和碳布为主，其原料都为碳纤维。

中国发明专利申请号200910053648.4公开了一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备，包括：（1）对沥青基碳纤维进行水处理，对PAN基预氧化纤维进行活化处理；（2）短切；（3）混合进行湿法造纸成型，得到原纸；（4）将碳纳米管和/或导电炭黑颗粒分散在树脂溶液中；（5）将上述树脂溶液喷涂于原纸的上、下表面，烘干后热压成半成品；（6）将半成品进行热处理即得。

中国发明专利申请号200810115729.8公开了一种燃料电池气体扩散层用碳纤维纸的制备方法属于燃料电池领域。通过将碳纤维毡片浸渍酚醛树脂的乙醇溶液中得到碳纤维毡片酚醛树脂预浸料；将预浸料模压制得碳纤维纸坯体后进行低温碳化处理；再次用酚醛树脂的乙醇溶液浸渍并固化；最后于高温碳化处理制得燃料电池气体扩散层用碳纤维纸。

根据上述，现有方案中用于燃料电池气体扩散层的碳纸和碳布为主的基底层，因其多以碳纤维为原料，二碳纤维的制备过程要求高温和真空设备，能耗高，产量低，不利于工业化生产，制约了燃料电池气体扩散层的应用和发展，本发明提出了一种燃料电池气体扩散层的多孔碳膜及其制备方法，可有效解决上述技术问题。

发明内容

目前应用较广的燃料电池气体扩散层的基底层多以碳纤维作为原料的碳纸和碳布，由于碳纤维的制备要求高，使得燃料电池气体扩散层存在工艺复杂、成本较高的问题，制约了燃料电池气体扩散层的发展和应用。

本发明通过以下技术方案达到上述目的：

一种燃料电池气体扩散层的多孔碳膜的制备方法，制备的具体过程为：

（1）先将改性碳纳米管与乙二胺、PVP、树脂成膜剂、去离子水混合搅拌2h，制备得到浸润液，然后将玻璃纤维放入浸润液中进行浸润24h，再加入疏水剂、导电剂、稀释剂、膨胀造孔剂，混合搅拌1h，制得前驱体溶液；

（2）先将步骤（1）制得的前驱体溶液旋涂成膜，然后将所得膜材用模具压实，再进行热固化处理，制得燃料电池气体扩散层的多孔碳膜。

作为本发明的优选，步骤（1）所述各原料配比为，按重量份计，改性碳纳米管3~9重量份、乙二胺1~3重量份、PVP 1~5重量份、树脂成膜剂10~30重量份、去离子水50~80重量份、玻璃纤维15~25重量份、疏水剂3~5重量份、导电剂3~12重量份、稀释剂5~10重量份、膨胀造孔剂2~5重量份。

碳纳米管的直径通常小于50nm，长度可以达到数微米甚至数毫米，具有很大的长径比，因此，碳纳米管在形态上体现出纤维特性，具有耐热、耐腐蚀、耐热冲击、导热和导电性好、高温强度高、自润滑性等优良的性能。但通常状况下，碳纳米管以团聚的形态存在，表面呈惰性，影响碳纳米管的性能。本发明通过硝酸氧化共价功能化对碳纳米管进行表面改性处理，不但可以改善碳纳米管在浸润液中的分散性，而且可使碳纳米管表面的具有丰富的含氧活性基团，进一步与玻璃纤维表面的羟基结合，玻璃纤维与碳纳米管互相堆叠并均匀分散在浸润液中，在成膜剂、稀释剂等助剂的作用下可旋涂成膜。作为本发明的优选，步骤（1）所述改性碳纳米管的制备方法为，将碳纳米管与浓硝酸按1g：80ml混合均匀，加热至85℃并恒温回流6h，然后冷却、过滤、干燥即可。

本发明利用玻璃纤维接枝碳纳米管代替碳纤维作为气体扩散层的基底，玻璃纤维具有机械强度高、耐化学性好、耐热性好等优点，而玻璃纤维的表面羟基可与改性后的碳纳米管结合，进一步得到的复合材料具有轻质高强特点，有效避免了传统工艺的高温处理，使得生产成本有效降低。

作为本发明的优选，所述树脂成膜剂为聚丙烯酸树脂、环氧树脂的一种。

作为本发明的优选，所述疏水剂为粉末聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种。

作为本发明的优选，所述导电剂为碳黑或导电乙炔黑。

作为本发明的优选，所述稀释剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。

本发明旋涂成膜的膜材进行热固化处理形成多孔结构，得到气体扩散层。其中，热固化形成多孔结构主要是利用膨胀造孔剂实现，而本发明选择的膨胀造孔剂为热膨胀剂包覆升华型造孔剂颗粒，在热固化过程中，选择适宜的温度，升华型造孔剂颗粒受热升华促进膨胀剂进一步长大，在模具作用下使薄膜内部具有较大的横向内应力，即可为气体扩散层提供孔隙。作为本发明的优选，所述膨胀造孔剂为热膨胀剂包覆升华型造孔剂颗粒，优选为聚苯胺（PANI）包覆2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧杂环己烷（ADD）。

作为本发明的优选，步骤（2）所述旋涂工艺为在2000~4000r/min的速率下旋涂60s。

作为本发明的优选，步骤（2）所述热固化处理的温度为130~150℃。

由上述方法制备得到的一种燃料电池气体扩散层的多孔碳膜，其不但具有良好的孔隙率和导电性，而且避免了传统工艺的高温处理，制备工艺简单且成本低廉。

本发明提供的一种燃料电池气体扩散层的多孔碳膜及其制备方法，将硝酸改性碳纳米管与乙二胺、PVP、树脂成膜剂和去离子水混合搅拌，制备得到浸润液，将玻璃纤维放入浸润液中进行浸润，再加入疏水剂、导电剂、稀释剂、膨胀造孔剂，混合搅拌后制备得到前驱体溶液；将前驱体溶液旋涂成膜，将膜材用模具压实后进行热固化处理，即可。

本发明提供了一种燃料电池气体扩散层的多孔碳膜及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、提出了玻璃纤维接枝碳纳米管后旋涂成膜并热固化处理制备燃料电池气体扩散层的多孔碳膜的方法。

2、通过玻璃纤维表面的羟基与改性碳纳米管表面的含氧基团结合，在成膜剂、稀释剂等助剂的作用下旋涂成膜，再通过热固化处理，升华型造孔剂ADD受热升华促进膨胀剂进一步长大，在模具作用下使薄膜内部具有较大的横向内应力，并为气体扩散层提供孔隙，得到性能优异的气体扩散层。

3、本发明通过玻璃纤维接枝碳纳米管代替现有碳纤维，避免了传统工艺的高温处理，简化了制备工艺，使得生产成本有效降低。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）先将改性碳纳米管与乙二胺、PVP、树脂成膜剂、去离子水混合搅拌2h，制备得到浸润液，然后将玻璃纤维放入浸润液中进行浸润24h，再加入疏水剂、导电剂、稀释剂、膨胀造孔剂，混合搅拌1h，制得前驱体溶液；改性碳纳米管的制备方法为，将碳纳米管与浓硝酸按1g：80ml混合均匀，加热至85℃并恒温回流6h，然后冷却、过滤、干燥即可；树脂成膜剂为环氧树脂；疏水剂为聚四氟乙烯；导电剂为碳黑；稀释剂为丙烯酸甲酯；膨胀造孔剂为聚苯胺包覆2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧杂环己烷；

各原料配比为，按重量份计，改性碳纳米管3重量份、乙二胺3重量份、PVP 4重量份、树脂成膜剂18重量份、去离子水58重量份、玻璃纤维8重量份、疏水剂4重量份、导电剂8重量份、稀释剂8重量份、膨胀造孔剂4重量份；

（2）先将步骤（1）制得的前驱体溶液旋涂成膜，然后将所得膜材用模具压实，再进行热固化处理，制得燃料电池气体扩散层的多孔碳膜；旋涂工艺为在4000r/min的速率下旋涂60s；热固化处理的温度为130℃。

实施例1制得的燃料电池气体扩散层的多孔碳膜，其孔隙率和电阻率如表1所示。

实施例2

（1）先将改性碳纳米管与乙二胺、PVP、树脂成膜剂、去离子水混合搅拌2h，制备得到浸润液，然后将玻璃纤维放入浸润液中进行浸润24h，再加入疏水剂、导电剂、稀释剂、膨胀造孔剂，混合搅拌1h，制得前驱体溶液；改性碳纳米管的制备方法为，将碳纳米管与浓硝酸按1g：80ml混合均匀，加热至85℃并恒温回流6h，然后冷却、过滤、干燥即可；树脂成膜剂为聚丙烯酸树脂；疏水剂为聚六氟丙烯；导电剂为导电乙炔黑；稀释剂为丙烯酸丁酯；膨胀造孔剂为聚苯胺包覆2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧杂环己烷；

各原料配比为，按重量份计，改性碳纳米管5重量份、乙二胺1重量份、PVP 4重量份、树脂成膜剂22重量份、去离子水72重量份、玻璃纤维7重量份、疏水剂4重量份、导电剂7重量份、稀释剂6重量份、膨胀造孔剂3重量份；

（2）先将步骤（1）制得的前驱体溶液旋涂成膜，然后将所得膜材用模具压实，再进行热固化处理，制得燃料电池气体扩散层的多孔碳膜；旋涂工艺为在2000r/min的速率下旋涂60s；热固化处理的温度为150℃。

实施例2制得的燃料电池气体扩散层的多孔碳膜，其孔隙率和电阻率如表1所示。

实施例3

（1）先将改性碳纳米管与乙二胺、PVP、树脂成膜剂、去离子水混合搅拌2h，制备得到浸润液，然后将玻璃纤维放入浸润液中进行浸润24h，再加入疏水剂、导电剂、稀释剂、膨胀造孔剂，混合搅拌1h，制得前驱体溶液；改性碳纳米管的制备方法为，将碳纳米管与浓硝酸按1g：80ml混合均匀，加热至85℃并恒温回流6h，然后冷却、过滤、干燥即可；树脂成膜剂为聚丙烯酸树脂；疏水剂为聚偏氟乙烯；导电剂为碳黑；稀释剂为甲基丙烯酸甲酯；膨胀造孔剂为聚苯胺包覆2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧杂环己烷；

各原料配比为，按重量份计，改性碳纳米管8重量份、乙二胺2重量份、PVP 3重量份、树脂成膜剂20重量份、去离子水60重量份、玻璃纤维6重量份、疏水剂5重量份、导电剂3重量份、稀释剂6重量份、膨胀造孔剂4重量份；

（2）先将步骤（1）制得的前驱体溶液旋涂成膜，然后将所得膜材用模具压实，再进行热固化处理，制得燃料电池气体扩散层的多孔碳膜；旋涂工艺为在3000r/min的速率下旋涂60s；热固化处理的温度为140℃。

实施例3制得的燃料电池气体扩散层的多孔碳膜，其孔隙率和电阻率如表2所示。

实施例4

（1）先将改性碳纳米管与乙二胺、PVP、树脂成膜剂、去离子水混合搅拌2h，制备得到浸润液，然后将玻璃纤维放入浸润液中进行浸润24h，再加入疏水剂、导电剂、稀释剂、膨胀造孔剂，混合搅拌1h，制得前驱体溶液；改性碳纳米管的制备方法为，将碳纳米管与浓硝酸按1g：80ml混合均匀，加热至85℃并恒温回流6h，然后冷却、过滤、干燥即可；树脂成膜剂为环氧树脂；疏水剂为聚六氟丙烯；导电剂为导电乙炔黑；稀释剂为甲基丙烯酸丁酯；膨胀造孔剂为聚苯胺包覆2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧杂环己烷；

各原料配比为，按重量份计，改性碳纳米管5重量份、乙二胺1重量份、PVP 5重量份、树脂成膜剂10重量份、去离子水50重量份、玻璃纤维7重量份、疏水剂4重量份、导电剂3重量份、稀释剂10重量份、膨胀造孔剂2重量份；

（2）先将步骤（1）制得的前驱体溶液旋涂成膜，然后将所得膜材用模具压实，再进行热固化处理，制得燃料电池气体扩散层的多孔碳膜；旋涂工艺为在2500r/min的速率下旋涂60s；热固化处理的温度为135℃。

实施例4制得的燃料电池气体扩散层的多孔碳膜，其孔隙率和电阻率如表1所示。

实施例5

（1）先将改性碳纳米管与乙二胺、PVP、树脂成膜剂、去离子水混合搅拌2h，制备得到浸润液，然后将玻璃纤维放入浸润液中进行浸润24h，再加入疏水剂、导电剂、稀释剂、膨胀造孔剂，混合搅拌1h，制得前驱体溶液；改性碳纳米管的制备方法为，将碳纳米管与浓硝酸按1g：80ml混合均匀，加热至85℃并恒温回流6h，然后冷却、过滤、干燥即可；树脂成膜剂为环氧树脂；疏水剂为聚偏氟乙烯；导电剂为碳黑或导电乙炔黑；稀释剂为甲基丙烯酸甲酯；膨胀造孔剂为聚苯胺包覆2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧杂环己烷；

各原料配比为，按重量份计，改性碳纳米管9重量份、乙二胺1重量份、PVP 5重量份、树脂成膜剂30重量份、去离子水80重量份、玻璃纤维5重量份、疏水剂3重量份、导电剂10重量份、稀释剂5重量份、膨胀造孔剂5重量份；

（2）先将步骤（1）制得的前驱体溶液旋涂成膜，然后将所得膜材用模具压实，再进行热固化处理，制得燃料电池气体扩散层的多孔碳膜；旋涂工艺为在3500r/min的速率下旋涂60s；热固化处理的温度为145℃。

实施例5制得的燃料电池气体扩散层的多孔碳膜，其孔隙率和电阻率如表1所示。

实施例6

（1）先将改性碳纳米管与乙二胺、PVP、树脂成膜剂、去离子水混合搅拌2h，制备得到浸润液，然后将玻璃纤维放入浸润液中进行浸润24h，再加入疏水剂、导电剂、稀释剂、膨胀造孔剂，混合搅拌1h，制得前驱体溶液；改性碳纳米管的制备方法为，将碳纳米管与浓硝酸按1g：80ml混合均匀，加热至85℃并恒温回流6h，然后冷却、过滤、干燥即可；树脂成膜剂为环氧树脂；疏水剂为聚六氟丙烯；导电剂为碳黑；稀释剂为丙烯酸甲酯；膨胀造孔剂为聚苯胺包覆2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧杂环己烷；

各原料配比为，按重量份计，改性碳纳米管3重量份、乙二胺3重量份、PVP 2重量份、树脂成膜剂15重量份、去离子水70重量份、玻璃纤维8重量份、疏水剂3重量份、导电剂6重量份、稀释剂7重量份、膨胀造孔剂3重量份；

实施例6制得的燃料电池气体扩散层的多孔碳膜，其孔隙率和电阻率如表1所示。

对比例1

对比例1没有对碳纳米管进行改性处理，其他制备条件与实施例6相同，制得的燃料电池气体扩散层的多孔碳膜，其孔隙率和电阻率如表1所示。

对比例2

对比例1没有添加膨胀造孔剂，其他制备条件与实施例6相同，制得的燃料电池气体扩散层的多孔碳膜，其孔隙率和电阻率如表1所示。

上述性能指标的测试方法为：

参考GB/T20042.7-2014《质子交换膜燃料电池第7部分：炭纸特性测试方法》测试性能。

孔隙率：采用贝士德空隙率测试仪器测量实施例与对比例制备的气体扩散层的孔隙率；

电阻率：采用低阻抗率计测量实施例与对比例制备的气体扩散层的电阻率。

由表1可见：

（1）实施例与对比例1相比较，实施例的导电性优于对比例1的导电性，这是由于实施例采用了改性后的碳纳米管接枝玻璃纤维，使碳纳米管均匀分布在玻璃纤维表面，从而提高气体扩散层的导电性；

（2）实施例与对比例2相比较，实施例的孔隙率大于对比例2的孔隙率，这是由于实施例中加入的膨胀造孔剂在热固化过程中，ADD受热升华促进膨胀剂进一步长大，在模具作用下使薄膜内部具有较大的横向内应力，并为气体扩散层提供孔隙，而对比例2未加入膨胀造孔剂，其孔隙率较小。

表1：

Claims

1.一种燃料电池气体扩散层的多孔碳膜的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：

（1）先将改性碳纳米管与乙二胺、PVP、树脂成膜剂、去离子水混合搅拌2h，制备得到浸润液，然后将玻璃纤维放入浸润液中进行浸润24h，再加入疏水剂、导电剂、稀释剂、膨胀造孔剂，混合搅拌1h，制得前驱体溶液；所述改性碳纳米管的制备方法为，将碳纳米管与浓硝酸按1g：80ml混合均匀，加热至85℃并恒温回流6h，然后冷却、过滤、干燥即可;

2.根据权利要求1所述一种燃料电池气体扩散层的多孔碳膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）各原料配比为，按重量份计，改性碳纳米管3~9重量份、乙二胺1~3重量份、PVP1~5重量份、树脂成膜剂10~30重量份、去离子水50~80重量份、玻璃纤维15~25重量份、疏水剂3~5重量份、导电剂3~12重量份、稀释剂5~10重量份、膨胀造孔剂2~5重量份。

3.根据权利要求1所述一种燃料电池气体扩散层的多孔碳膜的制备方法，其特征在于：

所述树脂成膜剂为聚丙烯酸树脂、环氧树脂的一种；

所述疏水剂为粉末聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种；

所述导电剂为碳黑；

所述稀释剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；

所述膨胀造孔剂为聚苯胺（PANI）包覆2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧杂环己烷（ADD）。

4.根据权利要求1所述一种燃料电池气体扩散层的多孔碳膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述旋涂工艺为在2000~4000r/min的速率下旋涂60s。

5.根据权利要求1所述一种燃料电池气体扩散层的多孔碳膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述热固化处理的温度为130~150℃。

6.权利要求1~5任一项所述方法制备得到的一种燃料电池气体扩散层的多孔碳膜。