CN115224295A - 一种具有耐腐蚀膜层的燃料电池双极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有耐腐蚀膜层的燃料电池双极板及其制备方法，双极板为表面有致密孔洞的316L不锈钢片，双极板表面有类石墨化六角碳层网络薄膜，步骤如下：1、通过电化学刻蚀在对316L不锈钢片表面形成致密孔洞；2、制得聚酰胺酸（PAA）前驱体溶液；3、将不锈钢片浸入到聚酰胺酸（PAA）前驱体溶液中，并超声2min，取出后让溶剂自然挥发；4、将不锈钢片置于高温鼓风箱中进行升温处理后清洗、烘干；5、将不锈钢片放到真空管式炉中升温碳化处理再冷却，表层得到热解后的类石墨化六角碳层网络薄膜。通过采用超声处理再进行两次升温处理，可制得同时能满足金属双极板的耐蚀性和导电性要求的膜层，实现了低成本。

Description

一种具有耐腐蚀膜层的燃料电池双极板及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，尤其涉及一种具有耐腐蚀膜层的燃料电池双极板及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种以电化学反应将燃料与氧化剂中的化学能转变为电能的能量转换装置。氢能相比其他大规模的储能方式，具有能量密度高，生产、存储、利用无污染，运行维护成本低等优点，是一种非常理想的绿色大规模储能技术。因此，燃料电池作为一种清洁高效的发电技术，近年来得到了企业以及科研工作者的广泛关注。
然而，目前制约燃料电池产业化的关键因素是高成本，而燃料电池的成本中占比最高的是燃料电池电堆，燃料电池电堆的成本主要包括Pt催化剂、质子交换膜和双极板。其中，双极板是燃料电池装置中造价最高的一部分，双极板能够分隔氧化剂和还原剂，并提供气体的流动通道，同时还起着集流导电的作用。
为了保证燃料电池的性能，一般都要求双极板需要同时具有较高的耐腐蚀性和较低的电阻率。目前的双极板按材料主要分为石墨板和金属板，石墨双极板的导电性能好、耐腐蚀，其具有很好的导热性能，但石墨板的脆性比较大，不易加工，难以实现大批量生产；金属双极板成型方便、成本低，但耐腐蚀性能差，通常需要对金属双极板表面进行加工处理，在金属双极板表面形成导电性能好的耐腐蚀薄膜。
针对上述中的相关技术，能满足金属双极板的导电性能以及耐腐蚀性能要求的薄膜材料以贵金属或稀有金属居多，如：Au、Ag、Pt等，从而使得燃料电池的成本始终难以下降；现有技术专利CN110289428B公开了一种燃料电池不锈钢双极板制备及表面改性方法，通过化学蚀刻制备不锈钢双极板后，以氮氮二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，纳米碳/石墨作为导电材料，聚酰亚胺树脂溶液(PI)/酚醛树脂溶液(PF)为粘合剂，分别制备了碳含量为10～30％的纳米碳/PI/P混合涂料(S1),以及导电材料含量为40～70％的纳米碳/石墨/PI/PF混合涂料(S2)。再通过氮气雾化喷涂的方法，在不锈钢双极板进行喷涂。最后通过低温热压处理，提高不锈钢双极板脊上涂层的导电性和耐腐蚀性，降低其与碳纸的接触电阻。双极板表面涂层厚度对双极板耐腐蚀性能和导电性能的影响。碳膜的主要成分是固体碳，因为耐高温耐腐蚀耐磨损、高导电导热气体分离的优异性能，在散热材料、电极材料等很多领域有着广泛的应用；而聚酰亚胺薄膜具有含碳量高、结构刚性强、碳化后形貌保存完好等特点，被认为是碳膜的理想前驱体。
上述专利采用喷涂的方式用料多步骤复杂成本高，而石墨层与金属双极板的结合力差，膜层的致密性差，难以满足耐腐蚀性的要求，因此，提出采用聚酰亚胺薄膜与金属双极板的结合来实现低成本且同时能满足金属双极板的耐蚀性和导电性要求极为重要。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种具有耐腐蚀膜层的燃料电池双极板，包括有双极板，双极板为表面有致密孔洞的316L不锈钢片，双极板表面有类石墨化六角碳层网络薄膜。
本发明还提供一种具有耐腐蚀膜层的燃料电池双极板的制备方法，包括有以下步骤：
步骤1，通过电化学刻蚀在对316L不锈钢片表面形成致密孔洞；
步骤2，制得聚酰胺酸（PAA）前驱体溶液，质量百分比浓度为15%；
步骤3，将步骤1制得的不锈钢片浸入到聚酰胺酸（PAA）前驱体溶液中，并超声2min，取出后让溶剂自然挥发，不锈钢片表面形成膜层；
步骤4，将表面有膜层的不锈钢片置于高温鼓风箱中进行升温处理后清洗、烘干，得到了聚酰亚胺薄膜；
步骤5，将步骤4制得的不锈钢片表面形成的聚酰亚胺薄膜放置到真空管式炉中升温碳化处理后再进行室温冷却，表层得到热解后的类石墨化六角碳层网络薄膜。
进一步改进在于，所述步骤1包括有：
步骤1.1，采用基体材料为40 mm x 20 mm x 0.2 mm的316L不锈钢，先用800#-2000#碳化硅砂纸逐级打磨，再用去离子水冲洗干净，并干燥，然后用丙酮超声清洗15 min除油；
步骤1.2，采用电化学刻蚀对步骤1.1制得的316L不锈钢进行制备表面多孔结构，其电化学刻蚀工艺条件为: NaH2PO4 浓度0.30 mol/L，电压30V，温度20℃，时间20min。
进一步改进在于，所述步骤2具体为：
首先将4,4’-二胺基二苯醚（ODA）加入到N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）中，在三口烧瓶中持续进行搅拌，完全溶解后分三批加入均苯四甲酸二酐（PMDA），20分钟加一批，加完后出现包轴现象，静置除气泡，制得聚酰胺酸（PAA）前驱体溶液，
进一步改进在于，所述4,4’-二胺基二苯醚（ODA）和N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）的摩尔比为1.02：1。
进一步改进在于，所述步骤4高温鼓风箱中进行升温处理具体为：以2-4℃/min的速率升温，保温1h，再以2-4℃/min升温至135℃，保温2h 去除多余的溶剂和水，再升温320℃至亚胺化转变温度，保持2h。
进一步改进在于，所述步骤5真空管式炉中升温碳化处理具体为：通入N2后，温度升至900℃并保持1h。
本发明的有益效果：本发明通过采用316L不锈钢片作为基材，其表面为有序的致密孔洞，316L不锈钢片电化学刻蚀的条件为：NaH2PO4 浓度0.30 mol/L，电压30V，温度0℃，时间20min，该条件下，可在316L不锈钢上得到有序的多孔结构，有序的多孔结构便可与耐腐蚀膜层的结合。
本发明耐腐蚀膜层采用类石墨化六角碳层网络薄膜，类石墨化六角碳层网络薄膜通过基材进入聚酰胺酸（PAA）前驱体溶液中进行超声处理，此过程中聚酰胺酸分子之间、链段之间、以及与溶剂分子发生交连，孔状的填充及在不锈钢片表面上扩展形成的膜层极大了增强了膜层与基体的结合，形成一定强度和固着力膜层。这样形成的膜层再通过高温鼓风箱升温去除多余的溶剂和水，再升温至亚胺化转变温度，保持2h后清洗、烘干，得到聚酰亚胺薄膜，此薄膜最后经过真空管式炉升温碳化处理，碳化温度为900℃，此过程中不锈钢中α-Fe、Cr和Ni元素扩散与表面的碳元素碳化结晶，且Cr与C形成的CrC极大地提升了涂层的耐蚀性。
本发明采用聚酰亚胺薄膜具有含碳量高、结构刚性强、碳化后形貌保存完好等特点，是碳膜的理想前驱体；聚酰胺酸PAA为涂层的炭前驱体，通过浸渍工艺制备耐腐蚀的表面炭涂层改性双极板，该涂层表面平整，质地密实，能有效降低材料的孔隙率。双极板的腐蚀行为受材料的孔隙率和表面缺陷的影响，致密炭涂层的掺入减少了双极板的孔隙率，同时，随着表面炭涂层结构缺陷的减少，复合双极板的耐腐蚀性提高。
本发明采用超声处理再进行两次升温处理，且最后一次升温为900℃碳化，不需要喷涂便可制得同时能满足金属双极板的耐蚀性和导电性要求的膜层，实现了低成本。
附图说明
图1是本发明Tafel测试图。
图2是本发明制得的表面有致密孔洞的316L不锈钢片的SEM形貌图。
图3是本发明制得的类石墨化六角碳层网络薄膜的SEM形貌图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步的详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
本实施例提供一种具有耐腐蚀膜层的燃料电池双极板，采用双极板，表面有致密孔洞的316L不锈钢片作为双极板，双极板表面有类石墨化六角碳层网络薄膜。
以上具有耐腐蚀膜层的燃料电池双极板制备方法，步骤如下：
S1，通过电化学刻蚀在对316L不锈钢片表面形成致密孔洞；
S1.1，采用基体材料为40 mm x 20 mm x 0.2 mm的316L不锈钢，先用800#-2000#碳化硅砂纸逐级打磨，再用去离子水冲洗干净，并干燥，然后用丙酮超声清洗15 min除油；
S1.2，采用电化学刻蚀对S1.1制得的316L不锈钢进行刻蚀制备表面多孔结构，其化学刻蚀工艺条件为: NaH2PO4 浓度0.30 mol/L，电压30V，温度20℃，时间20min。如图2所示，对制得316L不锈钢进行扫描电子显微镜得到SEM形貌图可知孔洞致密有序；
通过采用316L不锈钢片作为基材，打磨清洗除油后经上述工艺条件电化学刻蚀，可在316L不锈钢上得到有序的多孔结构，有序的多孔结构便可与耐腐蚀膜层的结合。
S2，首先将4,4’-二胺基二苯醚（ODA）加入到N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）中，两者摩尔比为1.02：1，在三口烧瓶中持续进行搅拌，完全溶解后分三批加入均苯四甲酸二酐（PMDA），20分钟加一批，加完后出现包轴现象，静置除气泡，制得聚酰胺酸（PAA）前驱体溶液，质量百分比浓度为15%。
S3，将S1制得的不锈钢片浸入到S2制得的聚酰胺酸（PAA）前驱体溶液中，并超声2min，取出后让溶剂自然挥发，不锈钢片表面形成膜层，此过程中聚酰胺酸分子之间、链段之间、以及与溶剂分子发生交连，孔状的填充及在不锈钢片表面上扩展形成的膜层极大了增强了膜层与基体的结合，形成一定强度和固着力膜层。
S4，将表面有膜层的不锈钢片置于高温鼓风箱中以2-4℃/min的速率升温，保温1h，再以2-4℃/min升温至135℃，保温2h 去除多余的溶剂和水，再升温320℃至亚胺化转变温度，保持2h，之后清洗、烘干，得到了聚酰亚胺薄膜。
S5，将S4制得的不锈钢片表面形成的聚酰亚胺薄膜放置到真空管式炉中，通入N2后，温度升至900℃并保持1h，再进行室温冷却，表层得到热解后的类石墨化六角碳层网络薄膜，如图3所示，对不锈钢片表面的制得薄膜进行扫描电子显微镜得到SEM形貌图可知聚酰亚胺薄膜在900℃碳化后有碳涂层。
此过程中不锈钢中α-Fe、Cr和Ni元素扩散与表面的碳元素碳化结晶，且Cr与C形成的CrC极大地提升了涂层的耐蚀性。
本实施例采用聚酰亚胺薄膜具有含碳量高、结构刚性强、碳化后形貌保存完好等特点，是碳膜的理想前驱体；聚酰胺酸PAA为涂层的炭前驱体，通过浸渍工艺制备耐腐蚀的表面炭涂层改性双极板，该涂层表面平整，质地密实，能有效降低材料的孔隙率。双极板的腐蚀行为受材料的孔隙率和表面缺陷的影响，致密炭涂层的掺入减少了双极板的孔隙率，同时，随着表面炭涂层结构缺陷的减少，复合双极板的耐腐蚀性提高。
本实施例对制得的的表面带有类石墨化六角碳层网络薄膜的不锈钢片进行Tafel测试，如图1所示，本实施例的碳化温度为900℃，设置三个对比例的碳化温度，如下表：
Figure 849529DEST_PATH_IMAGE001
由此可知碳化温度为900℃时，腐蚀电流密度仅为2.75μA/cm2， 这样本实施例制得表面带有类石墨化六角碳层网络薄膜的不锈钢片的双极板电催化活性优异。
本实施例采用超声处理再进行两次升温处理，不需要喷涂便可制得同时能满足金属双极板的耐蚀性和导电性要求的膜层，实现了低成本。

Claims (7)

1.一种具有耐腐蚀膜层的燃料电池双极板，其特征在于，包括有双极板，双极板为表面有致密孔洞的316L不锈钢片，双极板表面有类石墨化六角碳层网络薄膜。
2.根据一种具有耐腐蚀膜层的燃料电池双极板的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
步骤1，通过电化学刻蚀在对316L不锈钢片表面形成致密孔洞；
步骤2，制得聚酰胺酸（PAA）前驱体溶液，质量百分比浓度为15%；
步骤3，将步骤1制得的不锈钢片浸入到聚酰胺酸（PAA）前驱体溶液中，并超声2min，取出后让溶剂自然挥发，不锈钢片表面形成膜层；
步骤4，将表面有膜层的不锈钢片置于高温鼓风箱中进行升温处理后清洗、烘干，得到了聚酰亚胺薄膜；
步骤5，将步骤4制得的不锈钢片表面形成的聚酰亚胺薄膜放置到真空管式炉中升温碳化处理后再进行室温冷却，表层得到热解后的类石墨化六角碳层网络薄膜。
3.如权利要求2所述具有耐腐蚀膜层的燃料电池双极板的制备方法，其特征在于，所述步骤1包括有：步骤1.1，采用基体材料为40 mm x 20 mm x 0.2 mm的316L不锈钢，先用800#-2000#碳化硅砂纸逐级打磨，再用去离子水冲洗干净，并干燥，然后用丙酮超声清洗15min除油；
步骤1.2，采用电化学刻蚀对步骤1.1制得的316L不锈钢进行制备表面多孔结构，其电化学刻蚀工艺条件为: NaH2PO4 浓度0.30 mol/L，电压30V，温度20℃，时间20min。
4.如权利要求2所述具有耐腐蚀膜层的燃料电池双极板的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：首先将4,4’-二胺基二苯醚（ODA）加入到N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）中，在三口烧瓶中持续进行搅拌，完全溶解后分三批加入均苯四甲酸二酐（PMDA），20分钟加一批，加完后出现包轴现象，静置除气泡，制得聚酰胺酸（PAA）前驱体溶液。
5.如权利要求4所述具有耐腐蚀膜层的燃料电池双极板的制备方法，其特征在于，所述4,4’-二胺基二苯醚（ODA）和N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）的摩尔比为1.02：1。
6.如权利要求2所述具有耐腐蚀膜层的燃料电池双极板的制备方法，其特征在于，所述步骤4高温鼓风箱中进行升温处理具体为：以2-4℃/min的速率升温，保温1h，再以2-4℃/min升温至135℃，保温2h 去除多余的溶剂和水，再升温320℃至亚胺化转变温度，保持2h。
7.如权利要求2所述具有耐腐蚀膜层的燃料电池双极板的制备方法，其特征在于，所述步骤5真空管式炉中升温碳化处理具体为：通入N2后，温度升至900℃并保持1h。
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