CN115101771A - 燃料电池气体扩散层及其制备方法、燃料电池膜电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种燃料电池气体扩散层及其制备方法、燃料电池膜电极，该气体扩散层包括基底层和微孔层。制备方法为将聚酰亚胺薄膜进行两步热处理形成石墨膜；将石墨膜进行针刺辊处理得到多孔石墨膜；将多孔石墨膜进行亲水处理提高亲水性得到气体扩散层的基底层；将导电碳材料、粘接剂、溶剂混合得到导电浆料；将导电浆料涂覆在基底层上后进行烧结处理得到所述气体扩散层。与现有技术相比，本发明具有原料易得、结构稳定、水传输性能好及工业规模化生产能力强等优点。

Description

燃料电池气体扩散层及其制备方法、燃料电池膜电极
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种基于聚酰亚胺薄膜的柔性燃料电池气体扩散层及其制备方法、染料电池膜电极。
背景技术
燃料电池是一种将外部供应的燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应直接转化为电能、热能和其它反应产物的发电装置。按照内部电解质的不同，燃料电池可分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固态氧化物燃料电池和质子交换膜燃料电池。从目前的商业应用上来看，熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换膜燃料电池是最主要的三种技术路线。其中质子交换膜燃料电池以其低噪音、无污染、无电解质泄露、低温启动及能量转化效率高等优点，能广泛应用于交通、工业、建筑、军事等领域，被认为是21世纪的终极能源形式。
质子交换膜燃料电池关键核心零部件膜电极(MEA)由气体扩散层、催化层和质子交换膜和密封组件组成。气体扩散层在氢燃料电池中起到支撑催化层、稳定电极结构、收集电流、传导气体和移除反应产物水的重要作用。对气体扩散层的性能要求有：优异透气性能、电阻率低、适当的亲水/憎水平衡、电极结构稳定具有热稳定性和化学稳定性等。气体扩散层组成包括基底层和微孔层。目前国内外燃料电池用气体扩散层基底层是由碳纤维纸、碳编织布、碳纤维毡等多孔导电介质材料构成。市面上比较常用的气体扩散层基底层材料是碳纤维纸，然而，碳纤维纸的缺点是呈机械脆性，在装配压力、外界振动和反复拆装等情况下容易导致纤维材料断裂、基体开裂、纤维与基体界面剥落等失效形式，从而影响电池寿命。同时，由于碳纤维纸的研发和制备水平较高，从气体扩散层供给格局来看，气体扩散层核心材料碳纸被海外垄断，龙头主要是日本东丽、加拿大巴拉德动力系统及德国SGL三家企业，碳纤维纸价格昂贵并且受制于人。
为克服碳纤维纸为气体扩散层基底层材料带来的成本高，机械脆性和难规模化生产等问题。一些新型的非碳纤维纸基底层材料被应用到气体扩散层的制备中。
专利CN109585863A提出了一种质子交换膜燃料电池气体扩散层的制备方法，包括将原木除去水分；将除去水分的原木进行第一碳化和第二碳化；将第二碳化后的碳化木修整；用无水乙醇溶液浸泡碳化木，并超声分散、干燥；用憎水剂乳液浸泡干燥完的碳化木；将处理后的碳化木置于管式炉中，在充氮环境下烧结憎水剂；将导电碳粉和憎水剂乳液加入到醇类溶剂中形成均匀的碳粉层浆料；将碳粉层浆料涂覆在经憎水处理的碳化木表面形成带有微孔层的基底；将基底烧结得到气体扩散层。该发明以天然木材作为原料制备基底层，虽然原料易得，能够降低气体扩散层的制备成本，但是这一工艺仍然没有解决机械脆性的问题。
专利CN102082277A一种用于燃料电池的金属气体扩散层及其制备方法，通过真空高温烧结的方法制备不锈钢短纤维烧结毡，然后采用闭合场非平衡磁控溅射离子镀技术在经过预处理的不锈钢短纤维烧结毡上依次制备得到铬层和石墨层，再采用聚四氟乙烯对镀膜不锈钢短纤维烧结毡整体进行憎水处理，最后采用超声震荡方法进行表面炭粉涂覆，得到用于燃料电池的金属气体扩散层。该发明以价格低廉的不锈钢短纤维作为原料制备基底层，不仅原料易得，且制备得到的气体扩散层具有较高的机械强度并具有优良的导电性能。但采用离子镀制备隔层和石墨层，该工艺复杂、成本过高且难以工业规模化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种基于聚酰亚胺薄膜的柔性燃料电池气体扩散层，其克服了上述现有技术存在的强度低、机械脆性高、加工成本高，工艺复杂等问题和缺陷。该气体扩散层采用基于聚酰亚胺薄膜材料热处理、针刺辊处理和亲水化改性后得到的多孔石墨膜为基底层，该材料具有耐高低温、耐各种介质腐蚀、优异导电性能及特殊的柔性，且基底上的直通孔形成纵向传输通道有利于燃料电池的水气传输；由导电碳材料为主成分组成的微孔层能提供由于孔型而引起的附加毛细管驱动力，减小电极水淹程度，以便水气传输覆盖整个活性面积。另外，本发明的气体扩散层具有原料易得，孔径及孔间距参数精确可控，工艺简单容易规模化生产等优势。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种基于聚酰亚胺薄膜的柔性燃料电池气体扩散层，包括基底层和设置于所述基底层至少一侧面的微孔层，所述基底层为多孔石墨膜，所述微孔层为微孔导电碳材料层。
进一步地，所述多孔石墨膜为聚酰亚胺薄膜经热处理得到的石墨膜再经多孔处理得到，此外，多孔石墨膜还经过亲水处理。
进一步地，所述微孔导电碳材料层为导电碳材料烧结得到。
进一步地，聚酰亚胺薄膜热处理得到石墨膜的过程为，将聚酰亚胺薄膜作为前驱物置于高温碳化炉，在惰性环境保护条件下进行高温热处理得到石墨膜。聚酰亚胺薄膜先进行第一热处理，温度区间设置为500±50℃～1000℃(初始温度500±50℃，然后慢慢升温至1000℃)，升温速率为每分钟2℃以下，得到碳化膜。再将碳化膜进行第二热处理，温度区间设置为1000±50℃～2500℃(初始温度1000±50℃，然后慢慢升温至2500℃)，升温速率为每分钟3℃以下，得到石墨膜。
进一步地，所述的聚酰亚胺薄膜的厚度为100～300μm。
进一步地，所述的惰性环境包括真空环境或N2、Ar2等惰性气氛环境。
进一步地，多孔石墨膜是经针刺辊处理得到的具有贯穿微孔的石墨膜。需要说明的是，石墨膜的多孔处理不限于针刺辊处理，针刺辊处理属于机械冲孔的方式，此方法能够更好地控制基底层的孔隙率，且孔径及孔间距尺度准确可控，可以根据实际需求设计以满足气体扩散层复杂的水气传输，并且修改孔径/间距等加工尺寸简易方便。
进一步地，所述针刺辊的刺针直径为0.05～0.5mm，刺针排列间距为0.08～0.2mm。对应地，所述石墨膜通过针刺辊处理后得到的孔径为0.05～0.5mm，孔径间距为0.08～0.2mm。
进一步地，多孔石墨膜进行亲水处理的过程是：将多孔石墨膜浸渍于H2O2溶液中，放于烘箱中加热，保温，然后清洗、干燥，或者先用70％浓硝酸加热到115℃，放入多孔石墨膜浸泡20～90min，然后再用0.75％w/v氢氧化钠溶液泡1h，再用去离子水洗干净。亲水处理过程中用到的H2O2溶液的质量浓度为20％～45％，浸渍时间为2～4h；烘箱加热温度为70～90℃，保温时间为1～2h。
本发明提供的微孔层制备方法包括以下步骤：
1)将导电碳材料分散于溶剂中，加入粘接剂，得到导电浆料；
2)将导电浆料涂覆于多孔石墨膜的至少一侧面，烧结处理形成微孔层，并使所述基底与所述微孔层结合为一体，得到扩散层。
所述导电浆料中固体物质的总重量为100％计，所述导电浆料包含以下重量百分比的原料：导电碳材料60～90wt％、粘接剂10～40w％，所述溶剂的加入量使得所述导电浆料的固含量为20～80wt％。
所述导电碳材料选自炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、导电碳纤维中的一种或多种，炭黑优选为Vulcan XC-72，Black pearls 2000。
所述粘接剂为聚四氟乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种一种或几种；
所述溶剂为水、无水乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种，溶剂的沸点为50℃～100℃。
所述烧结处理的温度为200～400℃，烧结时间优选为0.5～2h且所述烧结处理需在真空、N2或Ar2惰性环境下进行。
所述导电浆料在多孔石墨膜上的涂覆方式可以为喷涂、刮涂或辊涂等。
所述的微孔层厚度为30μm～100μm。
本发明还提供了一种燃料电池膜电极，包括密封圈、质子交换膜、催化层和依次对称地设置于催化层两侧的气体扩散层；所述气体扩散层为上述的气体扩散层。
与现有技术相比，本发明的基于聚酰亚胺薄膜的柔性燃料电池气体扩散层和制得的燃料电池膜电极的有益效果是：
该气体扩散层采用基于聚酰亚胺薄膜材料热处理、针刺辊处理和亲水化改性后得到的多孔石墨膜为基底层，该材料具有耐高低温、耐各种介质腐蚀、优异导电性能及特殊的柔性，且基底上的直通孔形成纵向传输通道有利于燃料电池的水气传输；由导电碳材料为主成分组成的微孔层能提供由于孔型而引起的附加毛细管驱动力，减小电极水淹程度，以便水气传输覆盖整个活性面积。另外，本发明的气体扩散层具有原料易得，孔径及孔间距参数精确可控，工艺简单容易规模化生产等优势。
综上所述，本发明具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品中未见有类似的方法公开发表或使用而确属创新，产生了好用且实用的效果，较现有的技术具有增进的多项功效，从而较为适于实用，并具有广泛的产业化价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明保护范围的限定。
图1为本发明提出的一种基于聚酰亚胺薄膜的柔性燃料电池气体扩散层制备方法的原理图；
图2为本发明实施1中多孔石墨膜的SEM图；
图3为本发明实施1中柔性燃料电池气体扩散层样品图；
图4为本发明一个实施例的包括单面设置微孔层的气体扩散层的膜电极的结构示意图；
图5为阻抗实验的等效电路图；
图6为有微孔层和无微孔层的电化学阻抗图。
主要元件符号说明：
1-密封圈；2-质子交换膜；3-催化层；4-气体扩散层；41-基底层；42-微孔层。
具体实施方式
为让本领域的技术人员更加清晰直观的了解本发明，下面将结合附图，对本发明作进一步的说明。
本发明提供的一种基于聚酰亚胺薄膜的柔性燃料电池气体扩散层制备方法，克服现有技术存在的强度低、机械脆性、加工成本高，工艺复杂等问题和缺陷。
本发明的气体扩散层的制备方法，包括如下步骤：
1)基底层制备
将聚酰亚胺薄膜作为前驱物置于高温碳化炉，惰性环境保护条件下进行高温热处理工艺，先进行第一热处理，温度区间设置为500±50℃～1000℃，升温速率为每分钟2℃以下，得到碳化膜；再将碳化膜进行第二阶段热处理，温度区间设置为1000±50℃～2500℃，升温速率为每分钟3℃以下，得到石墨膜；
对石墨膜用针刺辊处理得到的具有贯穿微孔的多孔石墨膜；
2)微孔层制备
将导电碳材料、粘结剂以及溶剂混合超声分散形成均匀的导电浆料，将导电浆料涂覆于基底层的至少一侧面，在真空、N2或Ar2惰性环境下，进行烧结处理后在基底层上形成30μm～100μm的微孔层，即得到柔性燃料电池气体扩散层；
导电浆料中包括导电碳材料、粘结剂以及溶剂，导电浆料中固体物质的组成包括导电碳材料60～90wt％、粘接剂10～40w％，所述溶剂的加入量使得所述导电浆料的固含量为20～80wt％；
石墨膜经多孔处理后还经过亲水处理：将多孔石墨膜浸渍于H2O2溶液中，放于烘箱中加热，保温，然后清洗、干燥得到，或者先用70％浓硝酸加热到115℃，放入多孔石墨膜浸泡20～90min，然后再用0.75％w/v氢氧化钠溶液泡1h，再用去离子水洗干净；优选地，亲水处理过程中用到的H2O2溶液的质量浓度为20％～45％，浸渍时间为2～4h；烘箱加热温度为70～90℃，保温时间为1～2h。
以下结合附图对发明的实例进行说明，应当理解，此处所描述的实例只是进一步解释和说明本技术方案，而非限制本发明。
实施例1
本实施例进行基于聚酰亚胺薄膜的柔性燃料电池气体扩散层的制备，其流程图如图1所示。
将厚度为150μm聚酰亚胺薄膜作为前驱物置于高温碳化炉，在Ar2惰性气氛保护条件下进行高温热处理工艺。先进行第一热处理，温度区间设置为500～1000℃，升温速率为每分钟2℃，得到碳化膜。再将碳化膜进行第二热处理，温度区间设置为1000～2500℃，升温速率为每分钟3℃，得到石墨膜。
选用直径为0.06mm，排列间距为0.1mm的针刺对石墨膜进行针刺辊处理，得到孔径为0.06mm，孔间距为0.1mm的多孔石墨膜。
将多孔石墨膜进行亲水处理，将多孔石墨膜浸渍于30％质量浓度的H2O2溶液中2h，放于烘箱中在70℃条件下加热保温1h，然后用蒸馏水和无水乙醇清洗并干燥，以除去多孔石墨膜上的杂质和提高其亲水性。
将25g的Vulcan XC-72碳黑和10g的聚四氟乙烯乳液(60wt％)加入到50mL无水乙醇溶剂中，超声分散1h至形成均匀的导电浆料；
采用喷涂方法将导电浆料涂敷到的多孔石墨膜的基底层的一侧面上，喷涂厚度为100μm。
在N2惰性气氛下，温度为300℃条件下烧结0.5h制备得到基于聚酰亚胺薄膜材料热处理、针刺辊处理和亲水化改性后最终得到的多孔石墨膜为基底层的柔性燃料电池气体扩散层。
制得的多孔石墨膜的SEM图如图2所示。
柔性染料电池气体扩散层样品图如图3所示。
实施例2
本实施例进行基于聚酰亚胺薄膜的柔性燃料电池气体扩散层的制备。
将厚度为200μm聚酰亚胺薄膜作为前驱物置于高温碳化炉，在真空环境下进行高温热处理工艺。先进行第一阶段热处理，温度区间设置为550～1000℃，升温速率为每分钟1.5℃，得到碳化膜。再将碳化膜进行第二阶段热处理，温度区间设置为1000～2500℃，升温速率为每分钟2℃，得到石墨膜。
选用直径为0.1mm，排列间距为0.1mm的针刺对石墨膜进行针刺辊处理，得到孔径为0.1mm，孔间距为0.1mm的多孔石墨膜。
将多孔石墨膜进行亲水处理，将多孔石墨膜浸渍于25％质量浓度H2O2溶液中3h，放于烘箱中在70℃加热保温1h，然后用蒸馏水和无水乙醇清洗并干燥，以除去多孔石墨膜上的杂质和提高其亲水性。
将25g的Vulcan XC-72碳黑和10g的聚四氟乙烯乳液(60wt％)加入到50mL丙酮溶剂中，超声分散1h至形成均匀的导电浆料；
采用喷涂方法将导电浆料刮涂到的多孔石墨膜基底层的一侧面上，喷涂厚度为150μm。
在N2惰性气氛下，温度为250℃条件下烧结1h制备得到基于聚酰亚胺薄膜材料热处理、针刺辊处理和亲水化改性后最终得到的多孔石墨膜为基底层的柔性燃料电池气体扩散层。
实施例3
如图4所示，一种燃料电池膜电极，包括密封圈1、质子交换膜2、催化层3以及依次对称地设置于催化层3两侧的气体扩散层4，其中，气体扩散层4包括基底层41和微孔层42。
对比试验
分别将实施例1的基底层单面设置微孔层的多孔石墨膜与基底层上不带有微孔层的多孔石墨膜作为阴极气体扩散层，并以商业化气体扩散层作为阳极气体扩散层，与212膜两面喷涂催化剂的CCM组装电池进行测试，进行阻抗测试。做阻抗实验的等效电路图如图5所示。常规地，R1(欧姆阻抗)、R2(电荷转移阻抗)、Q(双电层电容)。
测试条件为：阳极催化剂：JM 40％Pt/C，载量0.1mg/cm2；阴极催化剂：JM 40％Pt/C，载量0.2mg/cm2；氢气流量：200ml/min；空气流量：500ml/min；气体加湿温度:空气40℃/氢气40℃；电池温度：70℃；气体加湿温度：空气60℃/氢气60℃；电池温度：70℃；背压：0Mpa；OCV为0.8V，测试频率为0.1～100000Hz，振幅为0.01V。
测试结果如图6所示，从实施数据来看，带有微孔层的多空石墨膜具有更优越的电池性能，阻抗更小。
以上所述仅为说明本发明的实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的普通技术人员来说，该发明的配方及制备工艺可以有各种变化和更改。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于聚酰亚胺薄膜的柔性燃料电池气体扩散层，其特征在于，包括基底层和微孔层，其中：
所述基底层为多孔石墨膜；
所述微孔层为微孔导电碳材料层，微孔层设置于所述基底层的至少一侧面。
2.根据权利要求1所述的气体扩散层，其特征在于，所述多孔石墨膜为聚酰亚胺薄膜经热处理得到的石墨膜再经造孔处理得到。
3.根据权利要求2所述的气体扩散层，其特征在于，聚酰亚胺薄膜热处理得到石墨膜的过程为，将聚酰亚胺薄膜作为前驱物置于高温碳化炉，在惰性环境保护条件下进行高温热处理得到石墨膜，聚酰亚胺薄膜先进行第一热处理，温度区间设置为500±50℃～1000℃，升温速率为每分钟2℃以下，得到碳化膜；再将碳化膜进行第二热处理，温度区间设置为1000±50℃～2500℃，升温速率为每分钟3℃以下，得到石墨膜；
聚酰亚胺薄膜的厚度优选为100～300μm；
所述的惰性环境优选为真空环境、N2或Ar2的惰性气氛环境。
4.根据权利要求2所述的气体扩散层，其特征在于，多孔石墨膜是经针刺辊处理得到的具有贯穿微孔的石墨膜；
所述针刺辊的刺针直径优选为0.05～0.5mm，刺针排列间距优选为0.08～0.2mm。
5.根据权利要求2所述的气体扩散层，其特征在于，所述多孔石墨膜还经过亲水处理；进行亲水处理的过程是：将多孔石墨膜浸渍于H2O2溶液中，放于烘箱中加热，保温，然后清洗、干燥得到；或者
先用70％浓硝酸加热到115℃，放入多孔石墨膜浸泡20～90min，然后再用0.75％w/v氢氧化钠溶液泡1h，再用去离子水洗干净；
亲水处理过程中用到的H2O2溶液的质量浓度优选为20％～45％，浸渍时间优选为2～4h；烘箱加热温度优选为70～90℃，保温时间优选为1～2h。
6.根据权利要求1所述的气体扩散层，其特征在于，所述微孔层为导电浆料涂覆于基底层的至少一侧面，烧结处理形成；
所述的微孔层厚度优选为30μm～100μm；导电浆料中包括导电碳材料、粘结剂以及溶剂，导电浆料中固体物质的组成包括导电碳材料60～90wt％、粘接剂10～40w％，所述溶剂的加入量使得所述导电浆料的固含量为20～80wt％。
7.根据权利要求6所述的气体扩散层，其特征在于，所述导电碳材料选自炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、导电碳纤维中的一种或多种，炭黑优选为Vulcan XC-72，Black pearls2000；
所述粘接剂优选为聚四氟乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种一种或几种；
所述溶剂优选为水、无水乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种；
烧结处理的温度优选为200～400℃，烧结时间优选为0.5～2h，且所述烧结处理需在真空、N2或Ar2惰性环境下进行。
8.一种气体扩散层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)基底层制备
将聚酰亚胺薄膜作为前驱物置于高温碳化炉，惰性环境保护条件下进行高温热处理工艺，先进行第一热处理，温度区间设置为500±50℃～1000℃，升温速率为每分钟2℃以下，得到碳化膜；再将碳化膜进行第二阶段热处理，温度区间设置为1000±50℃～2500℃，升温速率为每分钟3℃以下，得到石墨膜；
对石墨膜用针刺辊处理得到的具有贯穿微孔的多孔石墨膜；
2)微孔层制备
将导电碳材料、粘结剂以及溶剂混合超声分散形成均匀的导电浆料，将导电浆料涂覆于基底层的至少一侧面，在真空、N2或Ar2惰性环境下，进行烧结处理后在基底层上形成微孔层，即得到柔性燃料电池气体扩散层；
导电浆料中包括导电碳材料、粘结剂以及溶剂，导电浆料中固体物质的组成包括导电碳材料60～90wt％、粘接剂10～40w％，所述溶剂的加入量使得所述导电浆料的固含量为20～80wt％。
9.根据权利要求8所述的气体扩散层的制备方法，其特征在于，石墨膜经多孔处理后还经过亲水处理；进行亲水处理的过程是：将多孔石墨膜浸渍于H2O2溶液中，放于烘箱中加热，保温，然后清洗、干燥得到；或者先用70％浓硝酸加热到115℃，放入多孔石墨膜浸泡20～90min，然后再用0.75％w/v氢氧化钠溶液泡1h，再用去离子水洗干净；亲水处理过程中用到的H2O2溶液的质量浓度优选为20％～45％，浸渍时间优选为2～4h；烘箱加热温度优选为70～90℃，保温时间优选为1～2h。
10.一种燃料电池膜电极，包括权利要求1～7任一项所述的气体扩散层。
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