CN115425239A - 一种具有疏水性和透气性双梯度的微孔层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有疏水性和透气性双梯度的微孔层的制备方法,涉及质子交换膜燃料电池技术领域。本发明先涂布后喷涂既可以减小一次涂布厚度,避免缺陷的出现,又可以对已出现的缺陷例如裂纹、坑洞等进行填补,从而提高了微孔层品质一致性。采用本发明的方法制备微孔层既保证了生产效率,又提高了微孔层的表面质量。另外,本发明的浆料A中疏水剂的含量大于浆料B中疏水剂的含量,且浆料A中含有造孔剂而浆料B中不含造孔剂,使得疏水碳纸基底层、中间层和外层的疏水性依次降低,疏水碳纸基底层、中间层和外层的孔径和孔隙率也依次减小,微孔层具有疏水性和透气性双梯度,从而改善了气体扩散层的水管理与气体传输能力,进一步提高了膜电极性能。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域,尤其涉及一种具有疏水性和透气性双梯度的微孔层的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种直接通过电化学反应把燃料中的化学能转化为电能的装置,阳极侧供给氢气,反应式为H2→2H++2e-,阴极侧供给氧气或空气,反应式为1/2O2+2H+2e-→H2O。燃料电池具有运行效率高、能量密度高、低排放、无噪音、模块化等特点,在车用发电机、固定电站、移动电源等各个领域都有着广泛的应用前景。
膜电极(MEA)是氢燃料电池最为关键的部分,作为电化学反应的核心区域,对燃料电池的性能、寿命以及成本起决定性作用。MEA主要由质子交换膜(PEM)、催化层(CL)、气体扩散层(GDL)和密封边框(Frame)组成。其中,气体扩散层(GDL)的作用是支撑催化层、收集电流,并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道。气体扩散层(GDL)的结构如图1所示,与气体流道相连的是支撑层(SL),需要具有良好的导电性,足够的机械强度和一定的水气管理功能,支撑层常用的材料是商品碳纸或碳布,支撑层上方的微孔层(MPL)与催化层相连,微孔层是由碳黑粉末和疏水物质组成的平整、均匀的薄层,可有效降低催化层和大孔碳基底间的接触电阻,更为重要的是,微孔层可有效提高水管理能力,提高燃料电池性能。
目前微孔层的制备方法主要有涂布法与喷涂法两种,其中涂布法工艺简单,适合大面积制备,但表面平整度不高、容易产生裂纹;喷涂法虽然制备厚度均匀、平整度高,但工艺较复杂、效率低,不适合大面积制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有疏水性和透气性双梯度的微孔层的制备方法,采用本发明的方法制备微孔层既保证了生产效率,又提高了微孔层的表面质量。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种具有疏水性和透气性双梯度的微孔层的制备方法,包括以下步骤:
对碳纸进行疏水处理,得到疏水碳纸基底层;
将浆料A涂布到所述疏水碳纸基底层表面,干燥后形成中间层;所述浆料A由第一导电炭黑、第一分散剂、第一疏水剂、造孔剂和水组成;
将浆料B喷涂到所述中间层表面,干燥后形成外层,得到中间体;所述浆料B由第二导电炭黑、第二分散剂、第二疏水剂和水组成;所述浆料A中第一疏水剂的含量大于浆料B中第二疏水剂的含量;
将所述中间体进行煅烧,得到微孔层。
优选的,所述浆料A中第一导电炭黑、第一分散剂、第一疏水剂和造孔剂的质量比为0.5~1:0.05~0.2:0.2~0.5:0.1~0.3;所述浆料A中第一导电炭黑和第一疏水剂的含量为10~20wt%。
优选的,所述浆料B中第二电炭黑、第二分散剂和第二疏水剂的质量比为0.5~1:0.05~0.2:0.1~0.25;所述所述浆料B中导电炭黑和第二疏水剂的含量为2~5wt%。
优选的,所述疏水碳纸基底层的厚度为150~250μm。
优选的,所述中间层的厚度为20~50μm。
优选的,所述外层的厚度为5~10μm。
优选的,所述涂布的方式为狭缝涂布。
优选的,所述喷涂的方式为超声喷涂。
优选的,所述煅烧包括依次在220和350℃分别煅烧30min。
优选的,所述造孔剂为草酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种。
本发明提供了一种具有疏水性和透气性双梯度的微孔层的制备方法,包括以下步骤:对碳纸进行疏水处理,得到疏水碳纸基底层;将浆料A涂布到所述疏水碳纸基底层表面,干燥后形成中间层;所述浆料A由第一导电炭黑、第一分散剂、第一疏水剂、造孔剂和水组成;将浆料B喷涂到所述中间层表面,干燥后形成外层,得到中间体;所述浆料B由第二导电炭黑、第二分散剂、第二疏水剂和水组成;所述浆料A中第一疏水剂的含量大于浆料B中第二疏水剂的含量;将所述中间体进行煅烧,得到微孔层。
本发明先涂布后喷涂既可以减小一次涂布厚度,避免缺陷的出现,又可以对已出现的缺陷例如裂纹、坑洞等进行填补,从而提高了微孔层品质一致性。采用本发明的方法制备微孔层既保证了生产效率,又提高了微孔层的表面质量。
另外,本发明的浆料A中疏水剂的含量大于浆料B中疏水剂的含量,且浆料A中含有造孔剂而浆料B中不含造孔剂,使得疏水碳纸基底层、中间层和外层的疏水性依次降低,疏水碳纸基底层、中间层和外层的孔径和孔隙率也依次减小,微孔层具有疏水性和透气性双梯度,从而改善了气体扩散层的水管理与气体传输能力,进一步提高了膜电极性能。
附图说明
图1为通用气体扩散层的主体结构示意图;
图2为本发明微孔层的结构示意图;
图3为本发明微孔层的制备流程图;
图4为实施例1的扫描电镜照片;
图5为对比例1的扫描电镜照片;
图6为实施例1、对比例1和对比例2的气体扩层制备的膜电极的极化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有疏水性和透气性双梯度的微孔层的制备方法,包括以下步骤:
对碳纸进行疏水处理,得到疏水碳纸基底层;
将浆料A涂布到所述疏水碳纸基底层表面,干燥后形成中间层;所述浆料A由第一导电炭黑、第一分散剂、第一疏水剂、造孔剂和水组成;
将浆料B喷涂到所述中间层表面,干燥后形成外层,得到中间体;所述浆料B由第二导电炭黑、第二分散剂、第二疏水剂和水组成;所述浆料A中第一疏水剂的含量大于浆料B中第二疏水剂的含量;
将所述中间体进行煅烧,得到微孔层。
在本发明中,未经特殊说明,所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明对碳纸进行疏水处理,得到疏水碳纸基底层。本发明对所述碳纸没有特殊的要求,采用本领域熟知的碳纸即可。在本发明中,所述疏水处理优选包括以下步骤:将剪裁好的碳纸浸渍到疏水剂水分散液中,取出后进行干燥,然后烧结,得到疏水碳纸基底层。在本发明中,所述疏水剂分散液优选为聚四氟乙烯(PTFE)乳液水分散液,所述疏水剂分散液中PTFE的质量含量优选为5~10%。本发明对所述疏水剂分散液的用量没有特殊要求,能够将碳纸完全浸没即可。在本发明中,所述浸渍的时间优选为15min。本发明对所述干燥的条件没有特殊要求,采用本领域熟知的干燥条件即可。在本发明中,所述烧结的温度优选为350℃,所述烧结的时间为30min。本发明在所述烧结过程中,PTFE熔融,促进其在碳纸内部均匀分布,冷却后附着在碳纸中的碳纤维表面,使碳纸具有疏水性。在本发明中,所述疏水碳纸基底层的厚度优选为150~250μm,更优选为180~230μm,进一步优选为200~210μm。
得到疏水碳纸基底层后,本发明将浆料A涂布到所述疏水碳纸基底层表面,形成中间层。
在本发明中,所述浆料A由第一导电炭黑、第一分散剂、第一疏水剂、造孔剂和水组成。在本发明中,所述第一导电炭黑优选为乙炔黑、XC-72R和科琴黑中的一种或多种;所述第一分散剂优选为曲拉通X-100或吐温-80;所述第一疏水剂优选为PTFE水性分散液或聚全氟乙丙烯(FEP)水性分散液;所述造孔剂优选为草酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种;所述水优选为去离子水。本发明对所述PTFE水性分散液或FEP水性分散液的浓度没有特殊要求,市售产品浓度即可。在本发明的实施例中,所述第一疏水剂为PTFE水性分散液,PTFE含量为60wt%。
在本发明中,所述第一导电炭黑、第一分散剂、第一疏水剂和造孔剂的质量比优选为0.5~1:0.05~0.2:0.2~0.5:0.1~0.3,更优选为1:0.2:0.5:0.3;所述浆料A中第一导电炭黑和第一疏水剂的含量优选为10~20wt%,更优选为12~18wt%,进一步优选为14~16wt%。
在本发明中,所述浆料A的制备方法优选包括以下步骤:用水溶解第一分散剂,向所得溶液中分多次加入第一导电炭黑,超声、搅拌各30min,然后加入第一疏水剂,超声、搅拌各30min,最后加入造孔剂,继续搅拌30min,形成浆料A。
在本发明中,所述涂布的方式优选为狭缝涂布;所述狭缝涂布的速度优选为0.2m/min。在本发明中,所述干燥的温度优选为100℃。
本发明采用涂布的方式在疏水碳纸基底层表面形成中间层,可以防止直接在碳纸基底上喷涂,碳黑颗粒容易渗透到大孔内部,造成膜电极污染,同时提高了生产效率。
在本发明中,所述中间层的厚度优选为20~50μm,更优选为30~40μm。
形成中间层后,本发明将浆料B喷涂到所述中间层表面,干燥后形成外层,得到中间体。
在本发明中,所述浆料B由第二导电炭黑、第二分散剂、第二疏水剂和水组成;所述第二导电炭黑优选为乙炔黑、XC-72R和科琴黑中的一种或多种;所述第二分散剂优选为曲拉通X-100或吐温-80;所述第二疏水剂优选为PTFE水性分散液或FEP水性分散液;所述造孔剂优选为草酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种;所述水优选为去离子水。本发明对所述PTFE水性分散液或FEP水性分散液的浓度没有特殊要求,市售产品浓度即可。在本发明的实施例中,所述第二疏水剂为PTFE水性分散液,PTFE含量为60wt%。
在本发明中,所述第二电炭黑、第二分散剂和第二疏水剂的质量比优选为0.5~1:0.05~0.2:0.1~0.25,更优选为1:0.2:0.25;所述浆料B中第二导电炭黑和第二疏水剂的含量优选为2~5wt%,更优选为3~4wt%。
在本发明中,所述浆料B的制备优选包括:用水溶解第二分散剂,向所得溶液中分多次加入第二导电炭黑,超声、搅拌各30min,然后加入第二疏水剂,超声、搅拌各30min,形成浆料B。
在本发明中,所述喷涂的方式优选为超声喷涂,所述超声喷涂的浆料流量优选为2mL/min。本发明对所述浆料B干燥的条件没有特殊要求,能够干燥至表干即可。本发明先涂布后喷涂,可以对已出现的缺陷例如裂纹、坑洞等进行填补,从而提高了微孔层品质一致性。
在本发明中,所述外层的厚度优选为5~10μm,更优选为6~8μm。
得到中间体后,本发明将所述中间体进行煅烧,得到微孔层。
在本发明中,所述煅烧优选包括依次在220和350℃分别煅烧30min。本发明利用第一步煅烧除去微孔层中残留的分散剂,第二步煅烧是使PTFE熔融让其在微孔层中分布更加均匀。
图3为本发明发明微孔层的制备流程图。如图3所示,本发明先对碳纸进行疏水处理,得到疏水碳纸基底层;将浆料A涂布到所述疏水碳纸基底层表面,干燥后形成中间层;然后将浆料B喷涂到所述中间层表面,干燥后形成外层,得到中间体;将所述中间体进行煅烧,得到微孔层。本发明先涂布后喷涂既可以减小一次涂布厚度,避免缺陷的出现,又可以对已出现的缺陷例如裂纹、坑洞等进行填补,从而提高了微孔层品质一致性。采用本发明的方法制备微孔层既保证了生产效率,又提高了微孔层的表面质量。
图2为本发明微孔层的结构示意图。疏水碳纸基底层、中间层和外层的疏水性依次降低,疏水碳纸基底层、中间层和外层的孔径和孔隙率也依次减小,微孔层具有疏水性和透气性双梯度,从而改善了气体扩散层的水管理与气体传输能力,进一步提高了膜电极性能。
下面结合实施例对本发明提供的具有疏水性和透气性双梯度的微孔层的制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤一,碳纸疏水处理:将裁切好的碳纸置于PTFE乳液水分散液(PTFE含量为5wt%)中浸渍15min后取出,在室温下完全干燥后放入马弗炉中,350℃烧结30min后形成疏水碳纸基底层;
步骤二,微孔层浆料制备:浆料A的制备方法为:用去离子水溶解分散剂,再分多次加入导电炭黑,超声、搅拌各30min,然后加入疏水剂,超声搅拌各30min,最后加入造孔剂,继续搅拌30min形成浆料A,浆料A中疏水剂和导电炭黑的含量为10wt%,导电炭黑:分散剂:疏水剂:造孔剂的质量比为1:0.2:0.5:0.3;
浆料B的制备方法为:用去离子水溶解分散剂,再分多次加入导电炭黑,超声、搅拌各30min,最后加入疏水剂,超声搅拌各30min形成浆料B,浆料B中疏水剂和导电炭黑的含量为5wt%,导电炭黑:分散剂:疏水剂的质量比为1:0.2:0.25;
步骤三,在疏水碳纸基底层上先涂布浆料A制成中间层,涂布采用狭缝涂布方式,涂布速度为0.2m/min,涂布面积为20×20cm2;100℃下干燥后再在中间层表面喷涂浆料B制成外层,喷涂采用超声喷涂方式,浆料流量为2mL/min,喷涂面积为20×20cm2;干燥后在220℃和350℃分别煅烧30min,制得双层微孔层,疏水碳纸基底层、中间层和外层的疏水性依次降低,疏水碳纸基底层、中间层和外层的孔径和孔隙率也依次减小。
所述中间层厚度为30μm,所述外层厚度为5μm,所述导电炭黑为乙炔黑,所述分散剂为曲拉通X-100,所述造孔剂为草酸铵,所述疏水剂为PTFE水性分散液,PTFE含量为60wt%。
实施例2
步骤一,碳纸疏水处理:将裁切好的碳纸置于PTFE乳液水分散液(PTFE质量含量为5wt%)中浸渍15min后取出,在室温下完全干燥后放入马弗炉中,350℃下烧结30min后形成疏水碳纸基底层;
步骤二,微孔层浆料制备:浆料A的制备方法为:用去离子水溶解分散剂,再分多次加入导电炭黑,超声、搅拌各30min,然后加入疏水剂,超声搅拌各30min,最后加入造孔剂,继续搅拌30min形成浆料A,浆料A中疏水剂和导电炭黑的含量为10wt%,导电炭黑:分散剂:疏水剂:造孔剂的质量比为1:0.2:0.5:0.3;
浆料B的制备方法为:用去离子水溶解分散剂,再分多次加入导电炭黑,超声、搅拌各30min,最后加入疏水剂,超声搅拌各30min形成浆料B,浆料B中疏水剂和导电炭黑的含量为5wt%,导电炭黑:分散剂:疏水剂的质量比为1:0.2:0.25;
步骤三,在疏水碳纸基底层上先涂布浆料A制成中间层,涂布采用狭缝涂布方式,涂布速度为0.2m/min,涂布面积为20×20cm2;100℃下干燥后再在中间层表面喷涂浆料B制成外层,喷涂采用超声喷涂方式,浆料流量为2mL/min,喷涂面积为20×20cm2;干燥后在220℃和350℃下分别煅烧30min,制得双层微孔层,疏水碳纸基底层、中间层和外层的疏水性依次降低,疏水碳纸基底层、中间层和外层的孔径和孔隙率也依次减小。
所述中间层厚度为40μm,所述表层厚度为5μm,所述导电炭黑为XC-72R,所述分散剂为吐温-80,所述造孔剂为碳酸铵,所述疏水剂为FEP水性分散液,PTFE含量为60wt%。
实施例3
步骤一,碳纸疏水处理:将裁切好的碳纸置于PTFE乳液水分散液(PTFE质量含量为5wt%)中浸渍15min后取出,在室温下完全干燥后放入马弗炉中,350℃下烧结30min后形成疏水碳纸基底层;
步骤二,微孔层浆料制备:浆料A的制备方法为:用去离子水溶解分散剂,再分多次加入导电炭黑,超声、搅拌各30min,然后加入疏水剂,超声搅拌各30min,最后加入造孔剂,继续搅拌30min形成浆料A,浆料A中疏水剂和导电炭黑的含量为10wt%,导电炭黑:分散剂:疏水剂:造孔剂的质量比为1:0.2:0.5:0.3;
浆料B的制备方法为:用去离子水溶解分散剂,再分多次加入导电炭黑,超声、搅拌各30min,最后加入疏水剂,超声搅拌各30min形成浆料B,浆料B中疏水剂和导电炭黑的含量为3wt%,导电炭黑:分散剂:疏水剂的质量比为1:0.2:0.25;
步骤三,在疏水碳纸基底层上先涂布浆料A制成中间层,涂布采用狭缝涂布方式,涂布速度为0.2m/min,涂布面积为20×20cm2;100℃下干燥后再在中间层表面喷涂浆料B制成外层,喷涂采用超声喷涂方式,浆料流量为2mL/min,喷涂面积为20×20cm2;干燥后在220℃和350℃下分别煅烧30min,制得双层微孔层,疏水碳纸基底层、中间层和外层的疏水性依次降低,疏水碳纸基底层、中间层和外层的孔径和孔隙率也依次减小。
所述中间层厚度为30μm,所述表层厚度为10μm,所述导电炭黑为科琴黑,所述分散剂为曲拉通X-100,所述造孔剂为草酸铵,所述疏水剂为PTFE水性分散液,PTFE含量为60wt%。
对比例1
对比例1仅采用涂布将浆料A涂布在碳纸基底上,微孔层厚度与实施例1相同,为35μm,其他过程与实施例1一致。
对比例2
对比例2仅采用喷涂将浆料B喷涂在碳纸基底上,微孔层厚度与实施例1相同,为35μm,其他过程与实施例1一致。
结构表征:
图4为实施例1的扫描电镜照片,可以发现实施例1采用涂布+喷涂结合工艺制备的微孔层表面平整,无裂纹。
图5为对比例1的扫描电镜照片,可以看出对比例1仅采用涂布工艺制备的微孔层表面存在大量裂纹。
膜电极性能测试;
将实施例1、对比例1和对比例2制备的气体扩散层裁切为5×5cm2大小,分别与两面涂有催化层的CCM组装成膜电极进行极化曲线测试,其中,CCM的阴、阳极Pt载量分别为0.4mg/cm2和0.1mg/cm2。具体测试条件:运行温度75℃,空气、氢气的计量比分别为2.0和1.6,相对湿度均为60%,背压均为100kPa。测得实施例1、对比例1和对比例2的气体扩层制备的膜电极的极化曲线如图6所示。可以看出,实施例1的气体扩散层制备的膜电极性能最优,尤其是在大电流密度下,实施例1电压明显高于对比例1和对比例2,表明实施例1的气体扩散层具有更好的气体传输和水管理能力,降低了传质极化,提高了燃料电池发电效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有疏水性和透气性双梯度的微孔层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
对碳纸进行疏水处理,得到疏水碳纸基底层;
将浆料A涂布到所述疏水碳纸基底层表面,干燥后形成中间层;所述浆料A由第一导电炭黑、第一分散剂、第一疏水剂、造孔剂和水组成;
将浆料B喷涂到所述中间层表面,干燥后形成外层,得到中间体;所述浆料B由第二导电炭黑、第二分散剂、第二疏水剂和水组成;所述浆料A中第一疏水剂的含量大于浆料B中第二疏水剂的含量;
将所述中间体进行煅烧,得到微孔层。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述浆料A中第一导电炭黑、第一分散剂、第一疏水剂和造孔剂的质量比为0.5~1:0.05~0.2:0.2~0.5:0.1~0.3;所述浆料A中第一导电炭黑和第一疏水剂的含量为10~20wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述浆料B中第二电炭黑、第二分散剂和第二疏水剂的质量比为0.5~1:0.05~0.2:0.1~0.25;所述所述浆料B中导电炭黑和第二疏水剂的含量为2~5wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述疏水碳纸基底层的厚度为150~250μm。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法,其特征在于,所述中间层的厚度为20~50μm。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法,其特征在于,所述外层的厚度为5~10μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述涂布的方式为狭缝涂布。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述喷涂的方式为超声喷涂。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧包括依次在220和350℃分别煅烧30min。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述造孔剂为草酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种。
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