CN106299398A

CN106299398A - 一种提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法

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Publication number: CN106299398A
Application number: CN201610867661.3A
Authority: CN
Inventors: 王倩; 王伟石; 宋书范; 李光伟
Original assignee: Sunrise Power Co Ltd
Current assignee: Sunrise Power Co Ltd
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: CN106299398B

Abstract

本发明提供一种提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将高导电性材料、造孔剂、疏水剂和分散液通过搅拌的方式配制成成分均匀的第一浆料；将配制好的第一浆料通过丝网印刷的方式涂覆在经疏水处理的碳纸或碳布上形成第一涂覆层；在碳纸或碳布表面再通过喷涂的方式喷涂预设厚度的由高导电性材料、疏水剂和分散液组成的第二浆料，形成第二喷涂层；通过热处理后使其具有疏松多孔且亲疏水性的气体反应通道。本发明提供的制备方法操作过程简单，设备要求低，具有孔径、孔隙率由碳纸表面至微孔层表面依次减小的双微孔层，平整度高，降低了对质子交换膜的损伤，延长了膜电极组件的使用寿命，提高了电性能高。

Description

一种提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池领域，主要涉及燃料电池气体扩散层的制备，该气体扩散层具有孔结构不同的双层微孔层。使用该气体扩散层制备的膜电极组件(MEA)不仅可以提高膜电极组件的使用寿命还有利于优化膜电极组件的传质性能。

背景技术

目前，车用质子交换膜燃料为了实现更好的电性能选用越来越薄的质子交换膜，其厚度可能低至15μm甚至10μm以下。如此薄的膜对扩散层的表面粗糙度就有更高的要求，否则会引起膜局部穿透的隐患。为了提高气体扩散层的传质性能，微孔层中往往加入造孔剂或者经特殊处理形成大孔和裂纹，这种表面形貌使得MEA制备、电堆组装过程微孔层与催化层电极(CCM)点状接触位置压力集中膜容易损伤，此外电池运行过程中微孔层表面这些缺陷导致温度和湿度在质子交换膜中分布不均，加速质子交换膜的降解，影响MEA的寿命。另一方面这种界面接触不充分的结构不利于催化层与扩散层之间气液两相的传输。因此，有必要提供一种新结构的气体扩散层的制备方法。

发明内容

根据上述提出的现有技术中的微孔层表面形貌不均，引起压力集中导致膜损伤等技术问题，而提供一种提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法。这种新结构不仅可以降低膜的损伤问题，而且有利于水的排出。紧邻催化层的微孔层表面平整孔径小可为催化层和气体扩散层提供良好的接触界面，紧邻碳纸基底的微孔层孔径大有利于和碳纸之间形成良好的过渡，这种孔径、孔隙率逐渐变化的结构更有利于提高微孔层的排水性能。

本发明主要将高导电性材料、造孔剂、疏水剂、分散液通过搅拌的方式配制成成分均匀的浆料，然后通过丝网印刷的方式将此浆料均匀的分布在支撑材料上，再通过喷涂的方式在其表面喷一定厚度的由高导电性材料、疏水剂、分散液组成的浆料，最后经热处理使其形成具有特殊孔结构和适当亲疏水性的微孔层。本发明制备的微孔层表面不仅传质性能好且表面平整度高，而且可以降低对质子交换膜寿命的影响，从微孔层(MPL)的表面形貌、表面粗糙度、CCM的透气时间以及单电池极化曲线各方面考察了所制样品的性能。

本发明采用的技术手段如下：

一种提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将高导电性材料、造孔剂、疏水剂和分散液通过搅拌的方式配制成预设成分均匀的第一浆料；

S2、将配制好的第一浆料通过丝网印刷的方式涂覆在经疏水处理的碳纸或碳布上形成第一涂覆层；

S3、在经步骤S2涂覆后的碳纸或碳布表面再通过喷涂的方式喷涂预设厚度的由高导电性材料、疏水剂和分散液组成的第二浆料，形成第二喷涂层；

S4、经步骤S3后的碳纸或碳布通过热处理后，第一涂覆层和第二喷涂层经高温焙烧形成第一微孔层和第二微孔层，使其具有疏松多孔且亲疏水性的气体反应通道。

进一步地，所述高导电性材料选用炭黑。

进一步地，所述造孔剂选用碳酸铵、草酸铵、碳酸锂中的一种或两种。

进一步地，所述分散液为醇类，选用乙醇、异丙醇、乙二醇。

进一步地，所述碳纸或碳布使用0.1％-5％的聚四氟乙烯(PTFE)水分散液浸渍，其厚度为150μm-300μm，孔隙率60％以上。

进一步地，所述步骤S1的第一浆料配制方法如下：

将预设量的高导电性材料与分散液混合搅拌均匀，其中，高导电性材料为炭黑，炭黑与分散液的使用量可通过第一浆料的粘度来确定，量取预定量的造孔剂倒入上述混合物中搅拌均匀，再加入预定量的疏水剂至上述混合物中搅拌均匀，制成粘度为200cp-400cp的第一浆料，不仅要适用于丝网印刷的涂覆方式，还需控制浆料渗入碳纸的厚度；其中，所述高导电性材料与造孔剂的质量比为1:0.5-1:1.5；所述疏水剂为PTFE水分散液，其中，PTFE的含量与高导电性材料的质量比为1:1-1:9。PTFE的多少主要影响微孔层的疏水性，微孔层(MPL)的接触角优选120°-150°，调整PTFE的含量可得到所需的疏水性。疏水度影响生成水的排出速率，MPL的疏水性需要根据质子交换膜燃料电池的运行条件决定。

进一步地，所述步骤S2中，第一涂覆层的网印厚度为20μm-50μm。

进一步地，所述步骤S3中的第二浆料配制方法同所述步骤S1的第一浆料的配制方法，不同之处在于第二浆料中不含造孔剂，取一定量的炭黑、异丙醇、PTFE水分散液混合均匀。PTFE含量优选与炭黑的质量比为1:9-1:1，第二浆料的粘度为30cp-60cp，较低的粘度适合喷涂的涂布方式。炭黑粉末的粒径优选0.04μm-0.1μm，在分散液中炭黑团聚体直径可能达到10μm-100μm粒径。粒径太大不仅容易阻塞喷涂设备，还会导致微孔层表面粗糙度大。粒径太小导致喷涂的微孔层孔径太小，降低了孔隙率，影响扩散层的透气性和排水性，通常炭黑粒径不小于40nm。

进一步地，所述步骤S3中，第二喷涂层的厚度为5μm-15μm。

进一步地，所述步骤S4中的热处理步骤为气体扩散层(GDL)焙烧，将涂覆和喷涂完微孔层浆料的气体扩散层放入马弗炉中340℃焙烧0.5h-1h，降温至室温后取出。340℃左右PTFE颗粒熔融生成憎水性的纤维或者薄膜，附着在疏松多孔的MPL孔壁上，构建成憎水的气体反应通道。

本发明具有以下优点：

较现有技术相比，本发明提供的制备方法操作过程简单，设备要求低，所需原材料种类少。此气体扩散层具有孔径、孔隙率由碳纸表面至微孔层表面依次减小的双微孔层。孔隙率较大的第一微孔层表面通过喷涂第二微孔层达到整平，微孔层表面平整度高。此扩散层用于燃料电池中微孔层与CCM接触面积增大，降低了MEA制备和电堆组装过程微孔层对质子交换膜造成损伤穿透的风险，提高了电池运行过程中MEA内部热量的均匀分布，可防止由于MPL表面粗糙缩短质子交换膜寿命的弊端；此外，测试结果还表明这种孔径、孔隙率由小到大双层分布的微孔层结构更有利于水的管理，提高了燃料电池的传质性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1本发明所制气体扩散层的结构示意图。

图2为本发明所制气体扩散层微孔层表面形貌。

图3为本发明所涉及到的单电池结构示意图。

图4为本发明所制MEA极化曲线图。

图中：1、疏水性碳纸基底；2、第一微孔层；3、第二微孔层；4、催化层；5、质子交换膜；6、双极板流场。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，一种提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法，包括如下步骤：

S1、将高导电性材料、造孔剂、疏水剂和分散液通过搅拌的方式配制成预设成分均匀的第一浆料；所述高导电性材料选用炭黑；所述造孔剂选用无机造孔剂或有机造孔剂，所述无机造孔剂为碳酸铵、草酸铵、碳酸锂中的一种或两种；所述分散液为醇类，选用乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或两种；所述碳纸或碳布使用0.1％-5％PTFE水的分散液浸渍，其厚度为150μm-300μm，孔隙率60％以上。

第一浆料配制方法如下：将一定量的炭黑加入分散介质中，搅拌均匀。分散介质为异丙醇。炭黑与分散介质的使用量可通过浆料的粘度来确定，此浆料的粘度优选200cp-400cp，粘度不仅要适用于丝网印刷的涂布方式，还需控制浆料渗入碳纸的厚度。

量取一定量的造孔剂倒入上述混合物中搅拌均匀。本发明使用草酸铵作为造孔剂，炭黑与造孔剂的质量比优选1:0.5-1:1.5。

取一定量的PTFE水分散液添加至上述混合物中，搅拌均匀。PTFE的含量优选与炭黑的质量比为1:9-1:1。PTFE的多少主要影响微孔层的疏水性，MPL的接触角优选120°-150°，调整PTFE的含量可得到所需的疏水性。疏水度影响生成水的排出速率，MPL的疏水性需要根据质子交换膜燃料电池的运行条件决定。

S2、将配制好的第一浆料通过丝网印刷的方式涂覆在经疏水处理的碳纸或碳布上形成第一涂覆层，第一涂覆层的网印厚度为20μm-50μm；

第二浆料配制方法如下：取一定量的炭黑、异丙醇、PTFE水分散液混合均匀。PTFE的含量优选与炭黑的质量比为1:9-1:1，第二浆料的粘度为30cp-60cp，较低的粘度适合喷涂的涂布方式。炭黑粉末的粒径优选0.04μm-0.1μm，在分散液中炭黑团聚体直径可能达到10μm-100μm粒径。粒径太大不仅容易阻塞喷涂设备，还会导致微孔层表面粗糙度大。粒径太小导致喷涂的微孔层孔径太小，降低了孔隙率，影响扩散层的透气性和排水性，通常炭黑粒径不小于40nm。第二喷涂层的厚度为5μm-15μm。

S4、经步骤S3后的碳纸或碳布通过热处理后，第一涂覆层和第二喷涂层经高温焙烧形成第一微孔层和第二微孔层，使其具有疏松多孔且亲疏水性的气体反应通道。具体热处理步骤为气体扩散层(GDL)的焙烧，将涂覆和喷涂完微孔层浆料的气体扩散层放入马弗炉中340℃焙烧0.5h-1h，降温至室温后取出。340℃左右PTFE颗粒熔融生成憎水性的纤维或者薄膜，附着在疏松多孔的MPL孔壁上，构建成憎水的气体反应通道。MEA制备，将CCM与气体扩散层以及聚酯边框通过压合的方式制成MEA，压强通常控制为40kg/cm²-100kg/cm²。

实施例1

本实施例提供一种表面平整度高、气体传质性能好的微孔层制备方法，包括以下步骤：

1)称取3g炭黑、60ml草酸铵饱和水溶液、20％的PTFE稀释液10g倒入一定量异丙醇中，搅拌均匀制成粘度在250cp-350cp之间第一浆料；

2)采用丝网印刷的方法将上述浆料涂敷在经疏水处理过的碳纸上，形成涂敷厚度为20μm的第一涂覆层；

3)称取3g炭黑、20％的PTFE分散液10g倒入一定量异丙醇中，混合均匀制成粘度在30cp-60cp之间的第二浆料；

4)将上述浆料用喷涂的方式涂敷于丝网印刷的第一涂覆层表面，形成第二喷涂层，喷涂厚度为15μm；

5)将上述涂敷了浆料的气体扩散层放入马弗炉中设定合适的升温程序，最终于340℃焙烧40min，待炉温降温至室温后取出扩散层。所制气体扩散层结构示意图如图1所示；

6)观察所制气体扩散层微孔层的表面形貌，如图2所示；

7)对微孔层表面进行粗糙度测试，测试结果如表1所示；

8)将所制的气体扩散层与CCM、聚酯边框通过油压机施加100kg/cm²的力压制成有效反应面积为25cm²的MEA(共6片)。

9)拆除上述5片MEA的气体扩散层，使用皂泡流量计测试气体压强为0.1、0.12、0.14、0.16MPa时，0.5ml氮气透过25cm²的CCM所需要的时间，测试结果如表2所示；

10)将9)所制的MEA中剩余的1片组装成单电池，进行初始性能测试。单电池结构示意图如图3所示，测试装置为850e燃料电池测试系统，测试了单电池的极化曲线，测试结果如图4所示。

实施例2

实施例2与实施例1扩散层制备方法相同，不同之处在于实施例2第一微孔层厚度为25μm，第二微孔层厚度为10μm。

实施例3

实施例3与实施例1和实施例2扩散层制备方法相同，不同之处在于实施例3的第一微孔层为30μm，第二微孔层为5μm。

比较例1

比较例1与实施例扩散层制备方法相似，不同之处在于比较例1中微孔层只通过丝网印刷方式涂敷了厚度为35μm的单层结构。

实施例1、2、3、比较例1微孔层总厚度均为35μm，喷涂厚度依次为15、10、5、0μm。

表1微孔层表面粗糙度测试结果

样品名称	界面展开面积比	最大高度差(μm)
			比较例1	4.124	64.75
实施例3	3.032	64.45
			实施例2	2.795	55.44
实施例1	2.756	56.65

表2 MEA压合之后CCM透气时间测试结果

图1中，具有大孔径的疏水性碳纸基底1上微孔网印一层添加了造孔剂的第一浆料形成孔隙率较大的第一微孔层2，再在第一微孔层2表面喷涂一层孔隙率较小的第二微孔层3。

图2中，由微孔层的表面形貌可知比较例1微孔层表面存在许多裂纹和坑洞，非常不平整。实施例3的微孔层大部分裂纹和坑洞消失。实施例2与实施例1的微孔层，表面平整致密。说明喷涂与网印相比，表面形貌有非常大的差异，即使是5μm的喷涂厚度便可使MPL表面平整很多。

表1中，比较例1、实施例3、实施例2、实施例1依次增加了喷涂厚度，使用表面粗糙度测试仪获取了样品表面的界面展开比和最大高度差，以此来评价喷涂厚度与表面粗糙度的关系。可知随着喷涂厚度由0增加至10μm界面展开比和最大高度差均大幅度降低，进一步增加喷涂厚度，测试数值没有明显变化。

表2中，MEA压合之后测试不同压强下0.5ml氮气从CCM一侧穿透到另一侧的时间，时间越短说明膜的损伤程度越大，透气速率越大。“×”由于膜的损伤程度非常小，透气速率太慢，观察不到气泡的移动，无法计时。测试结果表明：与比较例1相比，其它三个网印和喷涂结合的方法制备的具有双层MPL的GDL，压合MEA之后CCM的透气时间明显提升，并且随着喷涂厚度的增加，CCM透气时间延长。说明MPL表面平整度提高之后，MEA压合过程MPL对CCM的损伤程度明显降低。

图3中，单电池结构示意图的各个组成部分分别为：1、疏水性碳纸基底；2、第一微孔层；3、第二微孔层；4、催化层；5、质子交换膜；6、双极板流场。

图4中，实施例1-3与比较例1的单电池极化曲线高电流密度区的电性能说明：结合丝网印刷和喷涂两种涂布方式制备的双层微孔层在微孔层总厚度保持一致的情况下，质子交换膜燃料电池的传质极化随喷涂厚度的增加呈现先增加再减小，然后再增长的趋势，即喷涂厚度存在最佳值，合适的喷涂厚度(10μm)可提高MEA的传质性能。合理控制两层微孔层的厚度可有效提高质子交换膜燃料电池的电性能，并且可降低GDL对CCM的损伤程度(如表2所示)。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法，其特征在于，所述高导电性材料选用炭黑。

3.根据权利要求1所述提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法，其特征在于，所述造孔剂选用碳酸铵、草酸铵、碳酸锂中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法，其特征在于，所述分散液为醇类，选用乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法，其特征在于，所述碳纸或碳布使用0.1％-5％的聚四氟乙烯水分散液浸渍，其厚度为150μm-300μm，孔隙率60％以上。

6.根据权利要求1-5任意权利要求所述提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法，其特征在于，所述步骤S1的第一浆料配制方法如下：

将预设量的高导电性材料与分散液混合搅拌均匀，量取预定量的造孔剂倒入上述混合物中搅拌均匀，再加入预定量的疏水剂至上述混合物中搅拌均匀，制成粘度为200cp-400cp的第一浆料；其中，所述高导电性材料与造孔剂的质量比为1:0.5-1:1.5；所述疏水剂为聚四氟乙烯水分散液，其中，聚四氟乙烯的含量与高导电性材料的质量比为1:1-1:9。

7.根据权利要求6所述的提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，第一涂覆层的网印厚度为20μm-50μm。

8.根据权利要求6所述的提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的第二浆料配制方法同所述步骤S1的第一浆料的配制方法，不同之处在于第二浆料中不含造孔剂，第二浆料的粘度为30cp-60cp。

9.根据权利要求6所述的提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，第二喷涂层的厚度为5μm-15μm。

10.根据权利要求6所述的提高燃料电池性能的双层微孔层制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的热处理步骤为，将涂覆和喷涂完微孔层浆料的气体扩散层放入马弗炉中340℃焙烧0.5h-1h，降温至室温后取出。