CN101000963A - 一种燃料电池膜电极的制作方法 - Google Patents

一种燃料电池膜电极的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种燃料电池膜电极的制作方法，该方法包括制作催化层膜和制作膜电极两个主要步骤。其中催化层膜是将催化剂分散液担载到微孔膜上制作而成。膜电极是将催化层膜、碳纸和质子交换膜热压在一起制作而成。本发明燃料电池膜电极的制作方法同现有技术相比，提高了催化率的利用率，省去了在热转印方法制备催化层膜中将无孔介质剥下的工艺过程。此外，催化层膜对增强催化层结构，对增强催化层膜结构，调节燃料电池催化剂水平衡，保持电极运行的稳定性等方面也起到了一定的作用。具有明显的经济效益和使用价值。

Description

一种燃料电池膜电极的制作方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池，尤其涉及一种燃料电池膜电极的制作方法。
背景技术
目前，燃料电池特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)已经成为世界上许多国家研究发展的一项技术。燃料电池是一种能够将燃料与氧化剂发生电化学反应时产生的化学能转变成电能的装置。该装置的核心部件是膜电极(Membrane Electrode Assembly，简称MEA)，膜电极由一张质子交换膜和夹在膜两面的两张可导电多孔性扩散材料(如碳纸)组成，在质子交换膜与导电材料接触的两边界面上均匀分布有细小分散的可引发电化学反应的催化剂(如金属铂)。膜电极两边用导电物体将发生电化学反应过程中产生的电子通过外电路引出，就构成了电流回路。
燃料电池可以将燃料如H2，甲醇等同氧气直接在电极的阴阳极发生反应，产生电能，产物为H2O。燃料电池转化效率比较高，一般可以达到50％，远高于内燃机的转化效率(20％-30％)。
在PEMFC燃料电池中，固态质子交换膜常用的是全氟磺酸聚合物膜，常用的膜如美国dupont公司生产的商品名称NAFION112膜。燃料电池的催化剂常用的是贵金属催化剂如铂高度分散担载到高比表面的导电碳材料(如美国cabot公司生产的Vulcan XC-72R)上。如Pt/Vulcan XC-72R，Pt-Ru/C等。此外，燃料电池的电极通常还包括多孔电流收集层碳纸、碳布等材料。这层材料主要起着收集电池电流和提供反应物气体通道和产物排出通道的作用。这样，质子交换膜、阴极、阳极催化层、碳纸集流层一起组成了燃料电池的核心部件-膜电极(Membrane Electrode Assembly，简称MEA)。燃料电池双极板一般是由导电石墨材料制成的，石墨材料上面刻蚀流槽，为燃料和氧气提供反应流场。多片MEA和燃料电池的双极板一起叠加形成燃料电池堆。
对于燃料电池来说，膜电极的性能好坏直接影响了电池堆的性能好坏。要保证燃料和氧化剂在电池电极上高效顺利的进行，燃料电池的电极应具备比较好的电化学活性。具体来说，燃料电池电极催化层应具备比较高的电化学催化活性位。好的燃料电池催化层应具备以下几点：(1)反应物应容易到达该活性位；(2)具有良好的电子通道；(3)具有良好的质子通道。为了提高电极催化层内的质子通道，催化层内通常包含全氟磺酸树脂。为了提高电极产物水的排出功能，催化层中也常加入一种疏水材料如PTFE(聚四氟乙烯)树脂，来提高产物水的排出使得气体反应物容易到达电化学催化活性位。
制作MEA的方法通常有两类：一类是将催化剂和PTFE分散液的混合物直接涂布到电极扩散层如碳纸上，再在催化剂层上喷涂NAFION溶液，形成三维网络结构燃料电池单电极，然后将带扩散层的燃料电池两片单电极同质子交换膜一起热压形成MEA，这种方法制得的MEA其催化剂的利用效率相对较低。另一类是将催化剂和NAFION分散液的混合物直接涂布到质子交换膜上或通过热转印的方法形成CCM(catalyst-coated membrane)，然后将气体扩散层和CCM组装在一起形成MEA，这种方法制得的CCM催化剂利用率高，能获得比较好的电池性能。在CCM的制作工艺中，直接将催化剂涂布到膜上有一定的难度，主要是因为膜的溶涨等问题。目前有商品化CCM出售的公司如美国Dupont，W.L.GORE等。热转印方法是指将催化剂层直接涂布到无孔介质如PTFE薄片上，然后将带催化剂层的薄片同膜一起热压，将催化剂层转移到膜上，将无孔介质薄片剥下后制得CCM。这种工艺制得的CCM电化学性能也很好，难度相对较低，但过程中操作工艺比较麻烦，不利于大规模生产。目前采用这种工艺生产的商品化CCM比较少见。
在上述的MEA制作过程中，这些方法都是将催化剂的浆料涂布到膜或碳纸材料上形成一种催化剂层。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种新的燃料电池膜电极的制作方法。
本发明的目的是这样实现的：一种燃料电池膜电极的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、制作催化层膜
将催化剂分散液担载到微孔膜上制作成催化层膜；
b、制作膜电极
将催化层膜、碳纸和质子交换膜热压在一起，制作成燃料电池膜电极。
步骤a所述的微孔膜选自由聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、THV或聚偏氟乙烯(PVDF)制成的疏水性薄膜，其微孔孔径为0.05～10微米，薄膜厚度为1～50微米。
步骤a所述的微孔膜优选膨体聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜，优选的微孔膜孔径为0.2～3微米，薄膜厚度为2～10微米，空隙率为75％-95％。
步骤a所述的催化剂分散液由40％重量的催化剂(Pt/C)分散到5％重量的纳福(NAFION)溶液中制得，并控制重量比纳福(NAFION)固体∶催化剂(Pt/C)＝1∶3。
步骤a所述的将催化剂分散液担载到微孔膜上，采用刷涂或喷涂的方法，催化剂在微孔膜的其中一个面上担载。
步骤a所述的将催化剂分散液担载到微孔膜上，采用将膨体聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜浸渍催化剂分散液的方法，催化剂均匀分布到微孔膜的微孔内和其中的一个表面。
步骤b所述的质子交换膜采用纳福(NAFION)膜或e-聚四氟乙烯(e-PTFE)增强纳福(NAFION)膜。
步骤b所述的膜电极制作采用先将两张催化层膜带催化剂的一面分别紧贴在一张质子交换膜的两面热压在一起，制成催化层膜(CCM，catalyst-coatedmembrane)，然后与两张碳纸热压在一起，分步制得燃料电池膜电极。
步骤b所述的膜电极制作采用将两张催化层膜的无催化剂的一面分别紧贴两张碳纸，带催化剂的一面分别紧贴在一张质子交换膜的两面，直接一步热压制得燃料电池膜电极。
本发明燃料电池膜电极的制作方法还可以将膨体PTFE膜平放在碳纸上，在上面涂布催化剂和NAFION的混合物浆料，在碳纸上附着一层催化层膜，制得单电极，然后同质子交换膜(NAFION膜或e-PTFE增强NAFION膜)热压形成MEA。微孔膜材料优选的是膨体PTFE薄膜。将催化剂浆料涂布到膨体PTFE薄膜后直接形成一种三维立体结构扩散层。其中PTFE纤维间部分空隙构成催化层薄膜的疏水部分，为催化活性位提供气体通道。微孔中浸渍的催化剂和NAFION构成了催化活性位的质子和电子通道。这种方法制得的MEA具有好的电化学活性。
本发明燃料电池膜电极的制作方法由于采用了以上技术方案，使其与现有技术相比，具有以下特点和优点：
1、同现有技术将催化剂层涂到碳纸上这种工艺相比，本发明的方法保持了工艺的简单性，但是提高了催化率的利用率；
2、同现有技术的CCM方法相比，保持了催化剂的利用率和好的电化学活性，避开了直接将催化剂浆料涂布到膜上的技术难度，同时也省去了在热转印方法中将无孔介质剥下的工艺过程；
3、本发明制作的催化层膜对CCM起到增强催化层结构的作用；
4、采用膨体PTFE对整个CCM有一定的增强作用；
5、采用膨体PTFE对燃料电池催化剂层起到强的调节水平衡的作用，对于保持电极运行的稳定性起到一定的作用。
附图说明
图1是实施例1中制得的1号电极和2号电极的V-I极化曲线图。
具体实施方式
实施例1：
将市售的膨体PTFE微孔膜(厚度为4-5μm，空隙率大于85％，孔径为0.5-1μm)用乙醇清洗干净后平放到SGL公司生产的30BC碳纸上；将市售的Nafion(5％wt)溶液和40％wt Pt/C的颗粒混合成(Nafion固体∶40％Pt/C催化剂＝1∶3)催化剂分散液涂布到PTFE微孔膜上，120℃烘干后制得在碳纸上附着一层催化层膜的单电极，其中催化剂和NAFION混合物的担载量为1.4mg/cm2。然后将两张单电极同一张NAFION111膜在180℃和40kg/cm2压力下热压1min制得1号膜电极。
对比试验：将市售的Nafion(5％wt)溶液和40％wt Pt/C的颗粒混合成(Nafion固体∶40％Pt/C催化剂＝1∶3)催化剂分散液涂布到SGL公司生产的30BC碳纸上.120℃烘干后制得单电极，催化剂NAFION的担载量为1.4mg/cm2。然后将两张单电极同一张NAFION111膜在180℃、40kg/cm2压力下热压1min制得2号膜电极。
实施例2：
将市售的Nafion(5％wt)溶液和40％wt Pt/C的颗粒混合成(Nafion固体∶40％Pt/C催化剂＝1∶3)催化剂分散液涂布到膨体PTFE微孔膜(厚度为4-5μm，空隙率大于85％，孔径为0.5-1μm)上制成催化层膜，其中部分催化剂已经进入膜孔内部，部分催化剂位于膜的一个表面，并有少量催化剂通过膜到达膜的另一表面。将制得的催化层膜120℃烘干。在一张膨体PTFE薄膜(厚度为10μm，孔径0.1μm，空隙率大于80％)上多次涂刷NAFION，制得一张透明的e-PTFE增强质子交换膜，制备后测量厚度为12μm。将两张催化层膜带催化剂的一面紧贴一张e-PTFE增强质子交换膜，在180℃、40kg/cm2压力下热压1min，制得3号CCM(catalyst-coated membrane)。
对比试验：将Nafion和40％wt Pt/C(Nafion固体∶40％wt Pt/C＝0.25∶0.75)配制成的催化剂分散液直接喷涂到e-PTFE增强质子交换膜上。喷涂过程中使膜保持在温度为120℃，使喷到膜上的催化剂浆料快速蒸干，结束后保持膜两面的催化剂重量各为1.4mg/cm2，制得4号CCM。
实验结果1：用1号电极和2号电极分别制作成1号电池和2号电池，电池采用常压空气和氢气，电池运行温度为50℃，其中氢气计量比为1.1，空气计量比为8.0。测试结果见附图1。由图1可见，1号电池的性能明显好于2号电池的性能，说明1号电极优于2号电极。
实验结果2：实验中发现，当对1号电池和2号电池的空气计量比在2-20范围内调节时，1号电池具有非常好的稳定性，而2号电池的稳定性较差。这说明催化层膜的应用对保持电池电极水平衡起着重要的作用。
实验结果3：将3号CCM和4号CCM分别切下一部分放到乙醇中，发现3号CCM的催化膜层牢固，膜电极变形比较小；而4号CCM的催化膜层很快在e-PTFE增强质子交换膜上脱落下来。说明催化层膜有利于增强CCM的机械特性，并有利于保持催化层的稳定性。

Claims (9)

1、一种燃料电池膜电极的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、制作催化层膜
将催化剂分散液担载到微孔膜上制作成催化层膜；
b、制作膜电极
将催化层膜、碳纸和质子交换膜热压在一起，制作成燃料电池膜电极。
2、如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制作方法，其特征在于：步骤a所述的微孔膜选自由聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、THV或聚偏氟乙烯(PVDF)制成的疏水性薄膜，其微孔孔径为0.05～10微米，薄膜厚度为1～50微米。
3、如权利要求1或2所述的燃料电池膜电极的制作方法，其特征在于：步骤a所述的微孔膜优选膨体聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜，优选的微孔膜孔径为0.2～3微米，薄膜厚度为2～10微米，空隙率为75％-95％。
4、如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制作方法，其特征在于：步骤a所述的催化剂分散液由40％重量的催化剂(Pt/C)分散到5％重量的纳福(NAFION)溶液中制得，并控制重量比纳福(NAFION)固体∶催化剂(Pt/C)＝1∶3。
5、如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制作方法，其特征在于：步骤a所述的将催化剂分散液担载到微孔膜上，采用刷涂或喷涂的方法，催化剂在微孔膜的其中一个面上担载。
6、如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制作方法，其特征在于：步骤a所述的将催化剂分散液担载到微孔膜上，采用将膨体聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜浸渍催化剂分散液的方法，催化剂均匀分布到微孔膜的微孔内和其中的一个表面。
7、如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制作方法，其特征在于；步骤b所述的质子交换膜采用纳福(NAFION)膜或e-聚四氟乙烯(e-PTFE)增强纳福(NAFION)膜。
8、如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制作方法，其特征在于：步骤b所述的膜电极制作采用先将两张催化层膜带催化剂的一面分别紧贴在一张质子交换膜的两面热压在一起，制成催化层膜(CCM，catalyst-coated membrane)，然后与两张碳纸热压在一起，分步制得燃料电池膜电极。
9、如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制作方法，其特征在于：步骤b所述的膜电极制作采用将两张催化层膜的无催化剂的一面分别紧贴两张碳纸，带催化剂的一面分别紧贴在一张质子交换膜的两面，直接一步热压制得燃料电池膜电极。
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