KR100705553B1 - 연료전지용 막전극접합체의 수소이온교환막 상에 촉매층을형성시키는 방법 - Google Patents

연료전지용 막전극접합체의 수소이온교환막 상에 촉매층을형성시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 막전극접합체의 수소이온교환막 상에 촉매층을 형성시키는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 연료전지의 수소이온교환막 상에 촉매입자를 균일하게 도포하여 고분산된 촉매층으로 촉매의 반응 효율성을 증대시켜서 연료전지의 에너지 밀도와 출력 밀도를 향상시킬 수 있는 연료전지용 막전극접합체의 수소이온교환막 상에 촉매층을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 메탄올 연료전지(DMFC, Direct Methanol Fuel Cell) 등의 막전극접합체(MEA) 제조에서 주로 사용되던 스프레이 방법이나 브러쉬 방법에 의한 촉매층 형성 방법과는 전혀 다른 방법으로, 고분산된 촉매 입자들이 균일한 촉매층을 형성하므로 촉매 증착량의 조절이 용이하고 촉매 이용 효율을 증가시켜 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있으며 촉매 손실을 감소시켜 경제성 또한 확보할 수 있다.
연료전지, 수소이온교환막, 촉매층, 브리딩 공정, DMFC, 플랫 팩 타입

Description

연료전지용 막전극접합체의 수소이온교환막 상에 촉매층을 형성시키는 방법{PROCESS FOR FORMING CATALYST LAYERS ON A PROTON EXCHANGE MEMBRANE WITHIN MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL}
도 1은 본 발명에 따라 수소이온교환막 상에 브리딩 공정에 의해 촉매층을 형성하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법으로 브리딩 공정에 의해 촉매층이 형성된 수소이온교환막을 포함하는 막전극접합체가 구비된 플랫 팩 타입(flat pack-type)의 직접 메탄올 연료전지의 한 구현예이다.
도 3은 브리딩 공정 횟수에 따라 수소이온교환막 상에 형성된 촉매층의 ESEM(e-Beam Scan Electron Microscopy) 이미지이다. a는 브리딩 공정을 2회 실시한 후, b는 4회 실시한 후, c는 6회 실시한 후 그리고 d는 8회 실시한 후에 형성된 촉매층을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따라 수소이온교환막의 브리딩 공정을 실시한 후 횟수에 따른 수소이온교환막 상에 형성된 촉매층의 촉매량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 브리딩 공정에 의해 촉매층이 형성된 수소이온교환막을 포함하는 막전극접합체의 단층을 촬영한 ESEM 이미지이다.
도 6은 본 발명에 의해 구현된 막전극접합체를 포함하는 연료전지의 성능 테스트를 위해 4 M, 6 M, 및 8 M의 메탄올 수용액을 연료로 사용한 연료전지에서 전류 증가에 따른 전력 밀도의 특성을 나타내는 그래프이다. 도 6의 그래프에서 -●-는 본 발명에 따라 브리딩 공정이 적용된 MEA의 성능을 나타내며, -□-는 종래의 스프레이 방법을 사용하여 촉매층을 형성한 MEA의 성능을 나타낸다.
도면의 부호에 대한 간단한 설명
1 -- 연료통
2 -- 전지 지지체
3 -- 집전체
4 -- 가스켓
5 -- 막전극접합체
본 발명은 연료전지용 막전극접합체의 수소이온교환막 상에 촉매층을 형성시키는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 연료전지의 수소이온교환막 상에 촉매입자를 균일하게 도포하여 고분산된 촉매층으로 촉매의 반응 효율성을 증대시켜서 연료전지의 에너지 밀도와 출력 밀도를 향상시킬 수 있는 연료전지용 막전극접합체 의 수소이온교환막 상에 촉매층을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
최근 들어 화석 연료의 사용에 의한 환경 파괴 문제가 대두되면서 연료전지의 청정성이 기존의 관심 사항이었던 높은 에너지 효율과 함께 연료전지의 필요성을 증가시켰다. 연료전지는 천연가스와 메탄올 등의 연료로부터 수소 이온을 생성해내며, 이를 대기 중의 산소와 반응시켜 물을 생성시키는 발전방식으로 전기 에너지를 발생시키므로 오염 물질의 배출이 없다. 또한 발전 효율이 40 내지 60 %로 대단히 높고, 반응과정에서 나오는 배출열을 이용하면 최대 80 % 가까운 효율을 얻어낼 수 있다.
이러한 연료전지의 청정성과 높은 에너지 효율로 인하여 연료전지는 다음 세대의 에너지원으로 이용되기에 적합하고, 가까운 장래에 생활에 밀접한 에너지원이 될 것으로 예상되고 있다.
초기의 전지는 전부 알칼리 수용액을 전해질로 하고 순수한 수소와 산소를 사용하였으나 점차, 수소 외에 메탄과 천연가스 등의 화석연료를 사용하는 기체연료와, 메탄올 및 하이드라진(Hydrazine)과 같은 액체연료를 사용하는 것 등 여러 가지의 연료전지가 나왔다.
이 가운데 작동온도가 300 ℃ 이하인 연료전지를 저온형, 그 이상인 연료전지를 고온형이라고 한다. 또한 발전효율의 향상을 꾀한 것이나, 귀금속 촉매를 사용하지 않는 고온형의 용융탄산염 연료전지를 제 2세대, 보다 높은 효율로 발전을 하는 고체전해질 연료전지를 제 3세대 연료전지라고 한다.
연료전지의 분류는 주로 사용되는 전해질의 종류에 따라 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 알칼리 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)로 구분된다. 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)는 이 고분자전해질 연료전지의 하나로서 메탄올을 연료로 사용한다.
휴대기기용 소형 연료전지로는 고체형 전해질을 사용하는 것을 선택하고 있어 수소를 연료로 사용하는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)와 액체형 연료를 쓰는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)를 중심으로 연구가 진행되고 있는 추세이다. 휴대용으로 응용하기 위한 연료전지의 필요조건은 시스템의 크기, 무게, 온도 등에 의해 결정되므로, 다른 종류의 연료전지들은 이런 응용에는 적합하지 않다.
직접 메탄올 연료전지(DMFC) 시스템은 기본단위인 막전극접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)와 MEA의 접합체인 스택(Stack), 시스템을 운전하기 위한 BOP(Balance of Plant), 생산된 전기적 에너지를 휴대용 전자기기의 전원으로 활용하기 위한 BMS(Battery Management System)로 구성된다. 여기서 MEA는 연료전지를 구성하는 기본 단위이며 전기화학적 반응이 일어나는 촉매층과 반응에 의해 발생된 이온을 전달해주는 양이온 전달 막의 접합체로 연료전지 전체 시스템 중 가격적인 면에서나 기술적인 면에서 가장 높은 비중을 차지하고 있다. 즉 MEA의 성 능에 따라 연료전지의 성능이 좌우된다고 할 수 있다.
직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)와 비교하여 고가인 귀금속 촉매 Pt-Ru와 Pt 촉매를 10배 정도 사용하고 있다(전극 당 4 내지 5 mg/cm2). 그 이유로는 첫째로 양극(anode)의 메탄올 산화 속도가 매우 느리기 때문이며, 둘째로 반응 부산물인 일산화탄소(CO)로 인한 피독(poisoning)을 막기 위해 사용하는 Ru 조촉매가 산화반응 표면적을 줄이기 때문이다. 이러한 문제들로 인한 직접 메탄올 연료전지의 성능 저하를 극복하고 상용화의 관건이라 할 수 있는 촉매 사용량 감소와 연료전지의 성능 향상을 위해서는 MEA를 제조하는 방법의 개선이 절실하다.
지금까지 MEA를 제조하는데 일반적으로 사용되었던 촉매층 형성 방법으로는 전사(Decal) 방법, 막 기초(Membrane-based) 형성 방법 그리고 GDL 기초(Gas Diffusion Layer) 형성 방법 등이 있다. 이러한 방법들은 주로 스프레이(spraying) 방법과 브러쉬(brush) 방법을 사용하여 촉매층을 제작한다.
전사 방법은 테플론(Teflon)과 같은 지지체 상에 촉매 슬러리 등을 먼저 도포한 후 생성된 촉매층을 고분자 전해질 막에 전사시키는 방법이며, 콜로이드법에 의하여 제조된 촉매분말을 이용하여 촉매층을 형성하는 방법이다. 하지만 이 방법은 전해질 막과 직접 접촉하지 못하는 촉매는 활성이 없는 촉매이기 때문에 비용만 증가시키는 문제점이 있다.
막 기초 형성 방법은 보통 전처리 후 건조된 전해질막을 고정시키고 용매가 증발될 정도의 열을 가하면서 촉매가 분산된 슬러리를 스프레이하는 방법이다. 막 기초 형성 방법은 전해질막과 촉매의 접촉은 양호하나 나피온 전해질막(Nafion® membrane)과 같은 팽창되는(swelling) 특성이 있는 전해질막을 사용할 경우 스프레이 과정 중에 전해질막의 외형변화에 의해 균일한 촉매 도포가 어렵다는 단점이 있다.
또한, GDL 기초 형성 방법은 촉매층 형성을 위해 현재 가장 많이 쓰이는 방법으로 연료 확산층(GDL) 표면에 촉매가 분산된 슬러리를 브러쉬 또는 스프레이하는 방법에 의해 도포하는 방법이다. 이 경우는 촉매 도포방법이 간편하고 촉매 도포 전후의 질량 측정으로 촉매량의 조절이 용이하다는 장점이 있으나, 브러쉬에 의한 촉매 도포시 촉매의 뭉침 현상(aggregation)이 발생할 수 있고, 스프레이에 의한 촉매 도포시에는 스프레이 과정 중의 촉매 손실이 크다는 단점이 있다.
이와 같은 종래의 촉매층 형성 방법의 문제점들은 연료전지의 핵심 부분이라 할 수 있는 MEA의 성능과 직결되며, 고가인 촉매의 손실로 인해 가격적인 면에서도 반드시 개선되어야 할 부분으로 지적되고 있다.
이러한 문제점들을 극복하기 위해 많은 연구, 개발이 이루어지고 있으며, 미국 특허 제 6,902,757호에서는 특정한 필름 상에 촉매층을 형성하여 이를 가온, 가압하여 수소이온교환막에 부착하여 촉매층의 균일성을 향상시키고자 하였다. 또한 미국 특허 제 6,893,761호에서는 MEA를 제조하는 일반적인 방법으로 카본 페이퍼에 직접 촉매층을 형성하고 수소이온교환막을 압착하는 방법으로 전극, 촉매층 및 수 소이온교환막의 접촉성을 사용하였다.
이외에도 일반적인 고분자 전해질막을 사용한 MEA제작 방법과 운전조건(Y. G. Guo, J. S. Hu, H. P. Liang, L. J. Wan, C. L. Bai, Chem. Master, 15 (2003) 4332-4336)이 보고되어 있다.
본 발명의 목적은 연료전지용 MEA의 촉매층 형성에서 문제로 지적되어 왔던 균일한 촉매층 형성의 어려움과 전극, 촉매 그리고 수소이온교환막간의 접촉의 문제점을 개선할 수 있는 촉매층을 형성하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공정이 간단하고 촉매층의 두께와 촉매 증착량의 조절이 용이하며 수소이온교환막 상에 촉매층이 균일하게 도포되어 촉매의 이용효율을 높일 수 있는 브리딩 공정에 의해 수소이온교환막 상에 촉매층을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 브리딩 공정에 의해 형성된 촉매층에서의 효율적인 전기화학적 반응에 의해 더욱 성능이 향상된 MEA를 제공하는 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 수소이온교환막과 연료확산전극을 포함하는 연료전지용 막전극접합체를 제조하는데 있어서, 먼저 촉매 입자를 포함하는 극성 용매 중에 수소이온교환막을 처리하여 팽윤시키고, 다시 비양자성 용매 중에 처리하 여서 상기 수소이온교환막 상에 촉매입자를 도포시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극접합체의 수소이온교환막 상에 촉매층을 형성시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 종래 기술에서 연료전지용 MEA의 수소이온교환막 상에 촉매층을 형성시키는데 사용되었던 방법과는 전혀 다른 새로운 촉매층의 형성 방법을 포함한다.
본 발명에 따르면, 수소이온교환막을 '브리딩 공정(breathing process)'에 의해 균일하게 분산된 촉매층을 형성할 수 있다, '브리딩 공정'은 금속 나노입자(nanoparticles)의 분산 방법 중 하나이며 고분자 물질이 가지고 있는 브리딩 특성을 이용하는 방법이다. 특히 폴리아크릴아미드(PAM, Polyacrylamide Hydrogel)를 이용한 나노입자의 분산 방법이 알려져 있다.
본 발명에 있어서, '수소이온교환막'은 극성 용매 중에서는 팽창(swelling)되는 반면 비양자성 용매 중에서는 수축(shrinkage)되는 물성을 가지는 고분자 전해질로, 바람직하기로는 퍼플루오로술폰산 또는 퍼플루오로카본 술폰산 이오노머, 더욱 바람직하기로는 Nafion® 115 또는 Nafion® 117을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 수소이온교환막 상에 브리딩 공정에 의해 직접 촉매층을 형성하는데, 도 1에 나타낸 바와 같이 브리딩 공정에 따라 촉매가 고분산되어 있는 극성 수용액 중에서 고분자 전해질인 수소이온교환막을 처리하면 브리딩 인(breathing in)의 효과에 의해 수소이온교환막 표면이 팽창(swelling)하게 된다. 상기 수소이온교환막을 비양자성 용매(Aprotic Solvent) 중에서 다시 처리하면 브 리딩 아웃(breathing out) 효과에 의해 극성 용매 중에서 팽창된 수소이온교환막 표면이 수축(shrinkage)되면서 촉매 입자가 수소이온교환막 표면의 물리적인 힘에 의해 균일하게 도포되어 층을 이루게 된다.
상기한 브리딩 공정은 브리딩 인과 브리딩 아웃을 1회 반복단위로 하여 횟수를 반복 실시하는 간단한 방법에 의해 촉매층이 균일하게 형성되므로 촉매의 이용 효율을 높이고 전지화학적 반응이 일어나는 촉매층의 반응 효율성을 증대시켜 MEA의 전체적 성능의 향상으로 연료전지의 에너지 밀도와 출력 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 브리딩 인 공정에서 사용가능한 극성 용매로는 물, 1-프로필 알코올, 2-프로필 알코올 등의 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 물을 사용한다. 또한, 브리딩 아웃 공정에서 사용가능한 비양자성 용매로는 아세톤, 아세토나이트릴 등이 있으며, 바람직하기로는 아세톤을 사용한다.
상기한 수소이온교환막 상에 형성되는 촉매층의 금속 촉매로는 Pt가 있다. 또한 촉매 반응 중 생성되는 일산화탄소(CO)에 의한 촉매 피독의 방지를 위해 Pt-Ru, Pt-Mn, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-W 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 Pt 또는 Pt-Ru이다. 그러나, 본 발명에 사용가능한 금속 촉매가 이에 제한되지는 않는다.
수소이온교환막에 촉매층을 형성하기 위한 극성 용매에는 촉매 중량 대비로 약 30배의 용매를 첨가하여 슬러리 형태로 제조할 수 있으며, 이때 용매의 양은 첨가되는 촉매량에 따라 임의로 조절될 수 있다.
본 발명에 따르면, 수소이온교환막 상에 형성되는 촉매층은 두께와 촉매량이 브리딩 공정의 횟수에 따라 임의로 조절될 수 있는데, 예를 들면 브리딩 공정을 2, 4, 6, 8회 반복 실시하여 수소이온교환막 표면에 도포되는 촉매층의 두께와 촉매량을 조절한다. 이 분야에 숙련된 사람들이라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않으면서 촉매층의 두께와 촉매량을 필요에 따라 조절할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 브리딩 공정에 의해 고분자 수소이온교환막에 촉매층을 형성한 후, 이를 전극과 접합하는 것을 포함하는 MEA의 제조방법을 제공한다.
상기에서 전극은 애노드와 캐소드 모두에서 연료와 공기의 고른 확산을 위한 확산층을 포함한다. 확산층은, 예를 들면 Carbon black vulcan XC-72 (E-tek), Teflon Emulsion PTFE 30 및 용매를 초음파 분쇄하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 브러쉬 방법으로 카본 페이퍼(Toray Carbon Paper TGPH-090, 두께:275 ㎛m)에 코팅하여 제조된다.
확산층이 형성된 카본 페이퍼의 애노드와 캐소드에는 수소이온교환막 상에 촉매층을 형성하기 위해 사용되는 촉매를 코팅할 수 있는데, 바람직하기로는 상업용 촉매(Johnson Matthey Co.)인 Pt-Ru (몰비 1:1)을 애노드에 사용하고, 캐소드의 촉매로는 Johnson Mattey Co.의 Pt 블랙을 사용한다. 본 발명에서 전극에 사용되는 촉매가 상기에 제한되지는 않는다.
확산층에 촉매층을 형성하기 위하여는 5 중량%의 Nafion 용액(고체 함유량 5 중량%)을 촉매 중량에 대하여 3배를 첨가하고, 촉매 기준 중량비 30 배의 용매를 첨가하여서 촉매 슬러리를 만들어서 스프레이 방법에 의해 카본 페이퍼 확산층 위 에 촉매층을 형성한다.
상기한 방법으로 확산층에 촉매층이 형성된 전극과 촉매층이 형성된 수소이온교환막은 가온, 가압 하에 접합되어 MEA로 제조된다. 수소이온교환막과 전극은 1800 내지 2500 psi, 바람직하게는 2000 psi의 압력 하에서 120 내지 150 ℃, 바람직하게는 135 ℃의 온도로 가온하여 접합된다. 전체적인 촉매량은 카본 페이퍼의 확산층 위에 1 내지 5.0 mg/cm2, 바람직하게는 1 내지 3.0 mg/cm2, 더욱 바람직하게는 3.0 mg/cm2, 그리고 수소이온교환막에는 브리딩 공정에 의해 0.01 내지 0.8 mg/cm2, 바람직하게는 0.5 mg/cm2의 촉매층을 형성한다.
본 발명의 방법에 따라 브리딩 공정에 의해 촉매층이 형성된 수소이온교환막을 포함하는 MEA를 이용하여 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC) 또는 플랫 팩 타입(Flat pack-type)의 직접 메탄올 연료전지(DMFC)를 제조할 수 있다. 일예로, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 직접 메탄올 연료전지는 MEA(5)를 중심으로 비전도성 가스켓(gasket)(4)과 집전판(current collector)(3)이 배치되고 이것을 전지 지지체(2)가 감싸서 하나의 단위 셀을 만든다. 상기 단위 셀은 연료통(1)을 중심으로 좌우에 배치된다. 연료통(1)에는 메탄올 또는 메탄올 수용액이 연료로 주입되며 연료와 접하는 MEA(5)의 좌측이 애노드, 대기 중의 공기와 접촉하는 우측은 캐소드가 된다. 상기 집전판은 니켈 메쉬(Ni-mesh) 또는 서스 메쉬(sus-mesh)에 백금(Pt) 또는 금(Au)을 코팅하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 수소이온교환막의 브리딩 공정에 의한 촉매층 형성방법으로 종래의 촉매층으로 인한 문제점을 극복하는 균일하고 전극과의 접촉상태가 우수한 촉매층을 형성하게 되었다. 그 결과 연료전지용 MEA에서 촉매의 이용 효율을 높이고 촉매층에서의 전기화학적 반응 효율을 증가시켜서 연료전지의 MEA 성능을 향상시키고 동시에 연료전지의 효율을 증대시켰다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 따른 브리딩 공정을 이용한 MEA의 제작과 성능 테스트를 통해 효과를 확인하고자 한다.
실시예 1
촉매층이 형성되는 수소이온교환막을 제조하기 위한 고분자 전해질로는 Nafion® 115 막을 사용하였다. 상기 수소이온교환막을 2차 증류수에 Pt-Ru 촉매를 첨가하여 고분산시켜 만들어진 슬러리에 침지하여 팽화(breathing in) 공정을 5 분 동안 실시하고, 비양자성 용매에 침지하여 수축(breathing out)시키는 공정을 5 분 동안 실시하였다. 상기 브리딩 공정을 8회 반복 실시하여 Nafion® 115 막 표면 ㎠ 당 0.5 mg의 촉매량이 10 ㎛의 두께로 균일하게 도포된 수소이온교환막을 제조하였다.
전극을 제조하는데 있어서, 연료극인 애노드와 공기극인 캐소드 모두 연료와 공기의 고른 확산을 위한 확산층이 있어야 한다. 확산층은 Carbon black vulcan XC-72 (E-tek), Teflon Emulsion PTFE 30, 용매를 초음파로 분산시킨 후 브러쉬 방 법으로 275 ㎛ 두께의 Toray 카본 페이퍼 TGPH-090에 코팅하여 제조하였다. 1-프로필 알코올 : 2-프로필 알코올 : 2차 증류수(deionized water)를 부피비 2 : 2 : 1로 혼합하여 확산층의 용매로 사용하였다.
확산층이 형성된 카본 페이퍼에 애노드의 촉매로는 상업용 촉매(Johnson Matthey Co.)인 Pt-Ru (몰비 1:1)을 사용하였으며, 캐소드의 촉매로는 Johnson Mattey Co.의 Pt 블랙을 사용하였다. 촉매 100 mg에 대하여 5 중량%의 Nafion 용액(고체 함유량 5 중량%) 300 mg을 첨가한 후, 3000 mg의 상기 확산층의 용매를 첨가하여 촉매 슬러리를 만들어 스프레이 방법에 의해 확산층 위에 촉매층을 형성하였다.
확산층에 촉매층이 형성된 전극과 촉매층이 형성된 수소이온교환막을 135 ℃로 가온하고 2000 psi에서 가압하여 접합시켜서 MEA를 제조하였다. 전체적인 촉매량은 카본 페이퍼의 확산층 위에 3.0 mg/cm2, 그리고 수소이온교환막에는 0.5 mg/cm2의 촉매층을 형성시켰다.
애노드 브리딩 (Pt/Ru : 0.5mg/cm2) + 스프레이 (Pt/Ru : 3.0mg/cm2)
캐소드 브리딩 (Pt/Ru : 0.5mg/cm2) + 스프레이 (Pt : 3.0mg/cm2)
이렇게 준비된 MEA를 도 2에 나타낸 플랫 팩 타입의 직접 메탄올 연료전지로 제작하여 성능을 시험하였으며, 연료로는 4 M, 6 M, 8 M의 메탄올 수용액이 사용되었고 전류 증가에 따른 전력밀도를 측정하고 각각의 결과를 도 6에 나타내었다.
비교예
실시예 1과 동일한 방법으로 카본 페이퍼 위에 확산층을 형성한 후, 전체 촉매량이 실시예 1에서 사용된 촉매량과 같도록 촉매 슬러리를 스프레이 방법으로 3.5 mg/cm2 도포하여 촉매층을 형성하였다. 스프레이 방법을 사용하여 촉매량을 같게 한 후 브리딩에 의한 촉매층 형성방법과 비교하였다.
수소이온교환막을 통상의 MEA 제조 방법에서와 같이 브리딩 공정 없이 가온(135 ℃), 가압(2000 psi)하여 MEA를 제조하였다.
애노드 스프레이 (Pt/Ru : 3.5 mg/cm2)
캐소드 스프레이 (Pt : 3.5 mg/cm2)
상기한 방법으로 제조된 MEA는 실시예 1과 동일한 플랫 팩 타입의 DMFC를 만들어서 4 M, 6 M, 8 M의 메탄올 수용액을 연료로 하여 성능 평가시험을 실시하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
평가 결과
먼저, 수소이온교환막으로 사용된 Nafion® 115 막의 표면에 도 1에서와 같은 브리딩 공정에 의해 형성된 촉매층을 공정 수행 횟수(cycles)에 따라 ESEM을 이용하여 표면 분석을 실시하였다(도 3). 브리딩 공정을 2, 4, 6, 8회 반복 실시하여 수소이온교환막 표면에 각각 0.21 mg/cm2, 0.35 mg/cm2, 0.46 mg/cm2, 0.51 mg/cm2 만큼의 촉매가 도포되었고 도 3에 보이는 바와 같이 전해질 표면에 상당히 균일하게 촉매층이 형성된 것을 알 수 있다.
도 4의 그래프는 브리딩 공정 수행 횟수에 따른 촉매량을 나타낸 것이다. 도 3과 도 4의 결과에서 보이는 바와 같이 촉매량은 브리딩 공정을 실시하는 횟수에 따라 조절할 수 있으며, 브리딩 공정에 의해서 전해질막 표면에 촉매 입자가 균일하게 도포된다. 또한, 브리딩 공정을 실시하여 Nafion® 115 막에 촉매층을 형성한 다음, MEA를 만들기 위해 핫프레스(hotpress)하였다. 이때 도 5에서 볼 수 있듯이 핫프레스를 사용하여 가온, 가압한 후에도 MEA 내부의 촉매층은 균일하게 유지되었다. 도 5의 사진은 MEA 제작 후에 내부의 촉매층이 형태의 변화 없이 균일함을 보여준다.
상기 실시예 1의 방법과 비교예의 방법으로 제조된 MEA를 사용한 플랫 팩 타입의 직접 메탄올 연료전지에 대한 전력 밀도의 성능 평가에서는 도 6에서 보이는 바와 같이 전류 밀도가 증가함에 따라 실시예 1의 직접 메탄올 연료전지의 전력 밀도가 비교예에서 보다 높은 것으로 나타나서 MEA의 성능이 향상되었음을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 4 M, 6 M 및 8 M 메탄올 수용액에서 모두 동일하게 나타나서, 브리딩 공정에 의해 촉매층이 형성된 수소이온교환막을 사용하는 MEA는 전극, 촉매층 그리고 수소이온교환막간의 접촉이 우수하고 촉매층의 분산이 균일하여 촉매층에서의 전기화학적 반응성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 수소이온교환막의 브리딩 특성을 활용한 촉매층 형성 방법은 고분자 전해질막 연료전지와 직접 메탄올 연료전지용 고분자 전해질막에 적용할 수 있는 새로운 촉매층 형성 방법이다.
본 발명에 따른 방법은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)나 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 등의 막전극접합체(MEA) 제조에서 주로 사용되던 스프레이 방법이나 브러쉬 방법에 의한 촉매층 형성 방법과는 전혀 다른 방법으로, 고분산된 촉매 입자들이 균일한 촉매층을 형성하므로 촉매 증착량의 조절이 용이하고 촉매 이용 효율을 증가시켜 연료전지의 성능을 개선시킬 수 있으며 촉매 손실을 감소시켜 경제성또한 확보할 수 있다.

Claims (11)

  1. 수소이온교환막과 연료확산전극을 포함하는 연료전지용 막전극접합체를 제조하는데 있어서, 먼저 촉매 입자를 포함하는 극성 용매 중에 수소이온교환막을 처리하여 팽윤시키고, 다시 비양자성 용매 중에 처리하여서 상기 수소이온교환막 상에 촉매입자를 도포시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극접합체의 수소이온교환막 상에 촉매층을 형성시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수소이온교환막이 극성 용매 중에서 팽창되고 비양자성 용매 중에서 수축되는 물성을 가지는 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 고분자 물질이 퍼플루오로술폰산 또는 퍼플루오로카본 술폰산 이오노머인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 수소이온교환막이 Nafion® 115 막 또는 Nafion® 117 막인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 극성 용매가 물, 알코올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 비양자성 용매가 아세톤 또는 아세토나이트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 Pt, Pt-Ru, Pt-Mn, Pt-Ru-Mo 및 Pt-Ru-W 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 촉매가 Pt 또는 Pt-Ru인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 촉매층이 형성된 수소이온교환막과, 확산층 위에 촉매층이 형성된 연료확산전극을 포함하는 막전극접합체.
  10. 제 9항에 따른 막전극접합체를 포함하는 직접 메탄올 연료전지.
  11. 제 9항에 따른 막전극접합체를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100389150B1 (ko) 1994-10-20 2003-10-10 훽스트 악티엔게젤샤프트 금속피복된양이온교환멤브레인/전극복합체및이의제조방법
JP2003303600A (ja) 2002-04-10 2003-10-24 Mitsui Chemicals Inc 燃料電池の製造方法
KR100426161B1 (ko) 1996-04-24 2004-06-26

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100389150B1 (ko) 1994-10-20 2003-10-10 훽스트 악티엔게젤샤프트 금속피복된양이온교환멤브레인/전극복합체및이의제조방법
KR100426161B1 (ko) 1996-04-24 2004-06-26
JP2003303600A (ja) 2002-04-10 2003-10-24 Mitsui Chemicals Inc 燃料電池の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220105908A (ko) 2021-01-21 2022-07-28 주식회사 이노켐텍 촉매층 제조방법, 촉매층, 바이폴라멤브레인

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