CN101662032B - 直接醇类燃料电池的膜电极集合体的阴极结构和制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种直接醇类燃料电池膜电极集合体(MEA)阴极结构和制作方法，所述的阴极为双微孔层结构，显著改进了MEA的性能和稳定性。其制备过程的特征为：(1)、将碳粉和聚四氟乙烯(PTFE)乳液分散于异丙醇溶液形成均匀浆液，改变浆液中碳粉的类型及PTFE含量，得到不同组成配比的浆液。(2)、用喷涂等方式将浆液涂覆于支撑层，形成阳极微孔层，用相同方式将两种不同组成配比的浆液依次涂覆于同一支撑层，形成阴极双微孔层。(3)、用喷涂等方式将由催化剂和Nafion组成的墨水涂覆在阳极微孔层或阴极双微孔层上，形成阴极或阳极。(4)、将阳极、Nafion膜和阴极热压制得MEA。该结构增强了阴极氧气传输和水的反扩散，显著提高了电池的功率密度和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及到直接醇类燃料电池膜电极集合体结构及制作方法，特别是涉及一种直接醇类燃料电池膜电极集合体的阴极结构，所述的制作方法的使用可以提高燃料电池膜电极集合体的氧传输效率和返水能力，有效地提高电池的性能及其稳定性。
背景技术
燃料电池具有高的能量转换效率和能量密度，低污染，是未来理想的动力电源，因而受到世界各国的广泛关注，近年来，世界各国都投入了大量人力、物力和财力进行研究。近十多年来，各种便携式电子产品(如手机、掌上电脑、MP3等)的迅速普及，用户对高比能量化学电源的要求日益高涨。为了适应各种新型电子产品对电池高能量密度的需求，从20世纪90年代中期开始，世界各国许多知名公司和科研机构不断努力试图开发小功率的燃料电池，将其作为便携式电源应用，如手机、笔记本电脑和数码相机等小型电子设备的工作电源。
直接醇燃料电池使用甲醇或乙醇等液体作为燃料，具有燃料来源丰富、价格低廉、燃料易于运输和储存、能量密度高和易于微小型化等优点，适合作为便携式电源，具有十分广阔的应用前景。其中最具代表性的是直接甲醇燃料电池(DMFC)。DMFC具有较高的能量密度，操作方便，但甲醇易透过Nafion膜，导致阴极的混合电位效应，使电池性能降低。而由使用低浓度甲醇作为燃料产生的阴极水淹问题也困扰着它的实际应用。就目前电池研制的现状，它们的功率密度也还达不到实用化程度，同时电池的寿命还有待进一步提高。膜电极集合体(MEA)被称之为燃料电池发电的“心脏”，其性能和稳定性的高低直接决定了燃料电池性能的优劣。因此，高性能膜电极集合体及其制备对燃料电池性能的提高和实用化进程的推进至关重要。
发明内容
本发明目的在于提供了一种直接醇类燃料电池膜电极集合体及制作方法，通过改变阴极微孔层的结构和组成，显著提高了燃料电池的功率密度和稳定性。
本发明提供了一种直接醇类燃料电池膜电极集合体(MEA)的结构。所述的MEA以碳纸或碳布为支撑层，然后根据需要涂覆由各种碳材料与聚四氟乙烯粘结剂组成的阳极微孔层和阴极微孔层，再涂覆贵金属基催化剂和Nafion树脂组成的墨水，通过合适的热处理等步骤，将阳极、阴极和Nafion膜在一定条件下热压，即制得MEA。所述的阴极微孔层为内、外两层的双微孔层。现将各步骤分述如下：
1、微孔层碳浆液的制备：将一定量的碳材料和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)超声分散于异丙醇水溶液中，超声搅拌2～8h，形成均匀的碳浆液。按每毫克碳粉0.01～0.5mL量加入异丙醇和水的混合溶液，其中异丙醇和水的体积比控制在0.5～3，粘结剂占总固体量的5～60％。所用碳材料可以为XC-72(Cabot公司)、XC-72R(Cabot公司)、Black Pearls 2000(Cabot公司)、乙炔黑、Ketjen Black(日本KBIC)和碳纳米管等。阴极的内外两个微孔层可以使用相同的碳材料，也可以使用不同的碳材料或不同碳材料的混合物。其中，阳极微孔层的碳浆液的粘结剂含量为5～30％，阴极外微孔层的碳浆液粘结剂含量为5～30％，阴极内微孔层的碳浆液粘结剂含量为30～60％。
2、阴极双微孔层和阳极微孔层的制备：以厚度10μm～2mm的ETEK碳纸或碳布或其它商业化的碳纸作为电极的支撑层，将步骤(1)所制得的碳浆液通过刷涂、刮涂或喷涂均匀涂覆在碳纸或碳布等支撑层上，经约320～360℃空气或氮气或氩气中热处理0.5～3h，即得到支撑层负载的微孔层，其中微孔层碳载量控制为0.3～4mgcm-2。其中，阳极微孔层所用碳材料可以为XC-72、XC-72R、Black Pearls 2000、乙炔黑、Ketjen Black及碳纳米管，PTFE含量控制在5～30％。阴极外微孔层所用碳材料可以为XC-72(Cabot公司)、XC-72R(Cabot公司)、Black Pearls 2000(Cabot公司)、乙炔黑、Ketjen Black(日本KBIC)及碳纳米管，PTFE含量控制在5～30％(质量百分含量，下同)。阴极内微孔层所用碳材料可以为XC-72、XC-72R、Black Pearls 2000、乙炔黑、Ketjen Black和碳纳米管的一种或两种以上的混合物，PTFE含量控制在30～60％。(质量百分含量，下同)
3、催化层墨水的制备：催化剂墨水主要包括贵金属基催化剂、Nafion树脂和分散剂等。其中催化剂包含Pt-Ru基和Pt基的碳载或非负载的纳米催化剂等。Pt催化剂被用作阴极催化剂。将一定量催化剂和Nafion溶液超声分散于异丙醇水溶液中，其中，Nafion树脂占催化剂干重的10％～40％；按0.01～0.5mLmg-1的量加入水和异丙醇的混合液作分散剂(水和异丙醇的体积比为0.5～3)，得到催化剂墨水。该墨水经磁力搅拌6～24h，再超声分散0.5～3h，得到催化剂墨水。
4、催化层的制备：将步骤(3)所制得的催化剂墨水通过喷涂、刮涂或刷涂均匀涂覆在步骤(2)制备的阳极微孔层或阴极双微孔层上，然后在约120～160℃空气或氮气或氩气中热处理3～30min，即形成附有催化层的阳极或阴极。其中，阳极和阴极催化层中贵金属催化剂的载量控制在2～8mgcm-2。
5、膜电极集合体的制备：将步骤(4)制备的附有催化层的阳极、阴极和Nafion膜在125～145℃、4～8MPa下热压2～5min即制得MEA。该MEA新结构的使用不仅提高了阴极的氧气传输，而且增强了阴极水的反扩散，显著提高了直接醇类燃料电池的功率密度和电池的稳定性。(详见实施例1-3)
本发明制备的MEA有效地提高了阴极的氧气传输效率和返水能力，降低了电池的极化损失，从而提高了燃料电池的性能和稳定性。而且具有方法简单，易于操作等特点，具有较好的应用前景。
附图说明
图1本发明提供的直接醇类燃料电池的双微孔层阴极结构MEA示意图；
1.阳极支撑层 2.阳极微孔层 3.阳极催化层 4.Nafion膜 5.阴极催化层6.阴极内微孔层 7.阴极外微孔层 8.阴极支撑层
图2直接醇类燃料电池MEA性能测试装置图；
a.燃料储罐 b.阳极集流体 c.密封垫圈 d.MEA e.密封垫圈 f.阴极集流体 g.阴极支撑板
图3双微孔层阴极结构和常规的单微孔层阴极结构的MEA在25℃常压被动式操作下所测得的极化曲线和功率密度曲线的比较图(燃料为3M的甲醇溶液)；
图4双微孔层阴极结构和常规的单微孔层阴极结构的MEA在25℃常压被动式操作下3小时恒电流放电曲线的比较图(电压值已归一化，燃料为3M的甲醇溶液，放电电流密度为40mAcm-2)；
图5双微孔层阴极结构和常规的单微孔层阴极结构的MEA在25℃常压被动式操作下所测得不同电流密度下的水传输系数(a)和甲醇利用率(b)的比较图(燃料为5M的甲醇溶液)；
图6双微孔层阴极结构中内微孔层不同PTFE含量的MEA在25℃常压被动式操作下所测得的极化曲线和功率密度曲线的比较图(燃料为3M的甲醇溶液)；
图7双微孔层阴极结构中内微孔层不同PTFE含量的MEA在25℃常压被动式操作下所测得的3小时恒电流放电曲线的比较图(电压值已归一化，燃料为3M的甲醇溶液，放电电流密度为40mAcm-2)；
图8双微孔层阴极结构中内微孔层不同碳材料的MEA在25℃常压被动式操作下所测得的极化曲线和功率密度曲线的比较图(燃料为3M的甲醇溶液)；
图9双微孔层阴极结构中内微孔层不同碳材料的MEA在25℃常压被动式操作下所测得的3小时恒电流放电曲线的比较图(电压值已归一化，燃料为3M的甲醇溶液，放电电流密度为40mAcm-2)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明作进一步详细说明，但本发明决非仅局限于所述的实施方式。
实施例1直接甲醇燃料电池双微孔层阴极结构的MEA的制备方法
1、称取20mg的Vulcan XC-72R和50mg质量百分浓度为10.0％的PTFE乳液分散于0.3mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散6h即可得到均匀的碳浆液(A)。类似地，称取20mg的Vulcan XC-72R和67mg质量百分浓度为10.0％的PTFE乳液分散于0.3mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散6h即可得到均匀的碳浆液(B)。称取20mg的Ketjen Black和200mg质量百分浓度为10.0％的PTFE乳液分散于0.5mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散6h即可得到均匀的碳浆液(C)。
2、称取20mg的60wt.％Pt-Ru/C(Pt∶Ru＝2∶1)和12mg的Pt-Ru黑，加入60mg超纯水将所有催化剂润湿，再加入167mg质量百分浓度为5.3％的Nafion溶液，然后加入0.4mL水和异丙醇的混合液(异丙醇和水的体积比为1∶1)作分散剂，磁力搅拌12h，再超声分散2h，得到阳极催化剂墨水。称取20mg的60wt.％Pt/C和12mg的Pt黑，加入60mg超纯水将所有催化剂润湿，再加入120mg质量百分浓度为5.3％的Nafion溶液，然后加入0.3mL水和异丙醇的混合液(异丙醇和水的体积比为1∶1)作分散剂，磁力搅拌12h，再超声分散2h，得到阴极催化剂墨水。
3、取一片面积为3cm*3cm的Toray碳纸作阳极支撑层(型号为TGP-H-060，憎水性为20wt.％)，将步骤1所制得的碳浆液(A)均匀涂覆其上的2cm*2cm的区域内，直至增重量达到5mg，再经过350℃高温处理半小时，使分散剂、聚合物中混有的溶剂和表面活性剂等充分挥发，同时使聚合物在高温下熔结重新分布，进入微孔层的缝隙，构成憎水网络通道，得到阳极微孔层。取一片面积为3cm*3cm的ETEK碳布作阴极支撑层(型号为A型，憎水性为20wt.％)，将步骤1所制得的碳浆液(B)均匀涂覆其上的2cm*2cm的区域内，直至增重量达到10.6mg，再经过350℃高温处理半小时，使分散剂、聚合物中混有的溶剂和表面活性剂等充分挥发，同时使聚合物在高温下熔结重新分布。接着再将碳浆液(C)均匀涂覆其上的2cm*2cm的区域内，直至增重量达到8mg，再经过350℃高温处理半小时，使分散剂、聚合物中混有的溶剂和表面活性剂等充分挥发，同时使聚合物在高温下熔结重新分布，得到阴极双微孔层。
4、在步骤3的基础上，将步骤2所制得的阳极催化剂墨水均匀的涂覆在相应的阳极微孔层上，直至其增重40.8mg，再经过105℃下烘3h，驱除残余的分散剂，然后在150℃下热处理电极5min。切出其中2cm*2cm的区域，标记为阳极。将步骤2所制得的阴极催化剂墨水均匀的涂覆在相应的阴极双微孔层上，直至其增重38.4mg，再经过105℃下烘3h，驱除残余的分散剂，然后在150℃下热处理电极5min。切出其中2cm*2cm的区域，标记为阴极。
5、将阳极、Nafion1135膜和阴极叠压在一起，在一定的条件下热压，即得到MEA。图1即为双微孔层阴极MEA的结构示意图。
6、为了对比，同时也制备了常规的单微孔层阴极结构的MEA。该MEA除了阴极为单微孔层结构，其它制备过程与上述过程完全相同。阴极单微孔层的制备过程如下：取一片面积为3cm*3cm的ETEK碳布作阴极支撑层(型号为A型，憎水性为20wt.％)，将步骤1所制得的碳浆液(B)均匀涂覆其上的2cm*2cm的区域内，直至增重量达到10.6mg，再经过350℃高温处理半小时，使分散剂、聚合物中混有的溶剂和表面活性剂等充分挥发，同时使聚合物在高温下熔结重新分布，得到阴极单微孔层。
7、按图2所示的装置将上述两种MEA组装成单电池进行性能测试(图3)和恒电流连续放电测试(图4)。双微孔层阴极MEA和单微孔层阴极MEA的最大功率密度分别为33.0mWcm-2、27.2mWcm-2。双微孔层阴极MEA和单微孔层阴极MEA的3小时恒电流放电电压衰减率分别为4.2％和9.4％。放电结束时，双微孔层MEA阴极表面完全没有水迹，单微孔层MEA阴极表面出现大量水。图5是双微孔层阴极MEA和单微孔层阴极的MEA在不同电流密度下的水传输系数和甲醇利用率的比较。相比单微孔层阴极MEA，采用双微孔层阴极结构的MEA显示更强的返水性能和更高的甲醇利用率，其性能和稳定性明显提高。
实施例2直接甲醇燃料电池双微孔层阴极内微孔层粘结剂的影响及MEA的制备方法
1、称取80mg的Vulcan XC-72R和200mg质量百分浓度为10.0％的PTFE乳液分散于1.2mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散6h即可得到均匀的碳浆液(A)。类似地，称取80mg的Vulcan XC-72R和268mg质量百分浓度为10.0％的PTFE乳液分散于1.2mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散6h即可得到均匀的碳浆液(B)。称取20mg的Ketjen Black和85.7mg质量百分浓度为10.0％的PTFE乳液分散于0.4mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散6h即可得到均匀的碳浆液(C1)。称取20mg的Ketjen Black和133mg质量百分浓度为10.0％的PTFE乳液分散于0.4mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散6h即可得到均匀的碳浆液(C2)。称取20mg的Ketjen Black和200mg质量百分浓度为10.0％的PTFE乳液分散于0.5mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散6h即可得到均匀的碳浆液(C3)。称取20mg的Ketjen Black和300mg质量百分浓度为10.0％的PTFE乳液分散于0.6mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散6h即可得到均匀的碳浆液(C4)。
2、称取80mg的60wt.％Pt-Ru/C(Pt∶Ru＝2∶1)和48mg的Pt-Ru黑，加入240mg超纯水将所有催化剂润湿，再加入668mg质量百分浓度为5.3％的Nafion溶液，然后加入1.6mL水和异丙醇的混合液(异丙醇和水的体积比为1∶1)作分散剂，磁力搅拌12h，再超声分散2h，得到阳极催化剂墨水。称取80mg的60wt.％Pt/C和48mg的Pt黑，加入240mg超纯水将所有催化剂润湿，再加入480mg质量百分浓度为5.3％的Nafion溶液，然后加入1.2mL水和异丙醇的混合液(异丙醇和水的体积比为1∶1)作分散剂，磁力搅拌12h，再超声分散2h，得到阴极催化剂墨水。
3、取一片面积为5cm*5cm的Toray碳纸作阳极支撑层(型号为TGP-H-060，憎水性为20wt.％)，将步骤1所制得的碳浆液(A)均匀涂覆其上的4cm*4cm的区域内，直至增重量达到20mg，再经过350℃高温处理半小时，使分散剂、聚合物中混有的溶剂和表面活性剂等充分挥发，同时使聚合物在高温下熔结重新分布，进入微孔层的缝隙，构成憎水网络通道，得到阳极微孔层。取4片面积为3cm*3cm的ETEK碳布作阴极支撑层(型号为A型，憎水性为20wt.％)，将步骤1所制得的碳浆液(B)分别均匀涂覆其上的2cm*2cm的区域内，直至每片增重量达到10.6mg，再经过350℃高温处理半小时，使分散剂、聚合物中混有的溶剂和表面活性剂等充分挥发，同时使聚合物在高温下熔结重新分布。接着再将碳浆液(C1～C4)分别均匀涂覆在各片已覆碳浆液(B)的碳布表面的2cm*2cm的区域内，直至其增重量分别达到5.7、6.7、8和10mg为止，再经过350℃高温处理半小时，使分散剂、聚合物中混有的溶剂和表面活性剂等充分挥发，同时使聚合物在高温下熔结重新分布，得到阴极双微孔层(C1～C4)。
4、在步骤3的基础上，将步骤2所制得的阳极催化剂墨水均匀涂覆在相应的阳极微孔层上，直至其增重163mg，再经过105℃下烘3h，驱除残余的分散剂，然后在150℃下热处理电极5min。切成4片2cm*2cm的区域，得到4个相同的阳极。将步骤2所制得的阴极催化剂墨水分别均匀涂覆在4个阴极双微孔层(C1～C4)上，直至每片增重38.4mg，再经过105℃下烘3h，驱除残余的分散剂，然后在150℃下热处理电极5min。切出其中2cm*2cm的区域，得到4个阴极内微孔层不同PTFE(粘结剂)含量的阴极。
5、将阳极、Nafion1135膜和阴极叠压在一起，在一定的条件下热压，即得到4个阴极内微孔层不同PTFE(粘结剂)含量的MEA。
6、用图2所示的装置将上述MEA组装成单电池进行性能测试(图6)和恒电流连续放电测试(图7)。四个内微孔层不同PTFE含量的MEA中，PTFE含量为40wt.％的MEA性能最高，峰值功率密度为35.0mWcm-2，其次是PTFE含量为50wt.％的MEA，而PTFE含量为30wt.％和60wt.％的MEA性能最低。而恒电流测试结果显示，PTFE含量为40wt.％和50wt.％的MEA，两者的电压衰减率很接近，分别为4.0％和4.2％。其次是PTFE含量为60wt.％的MEA，电压衰减率为8.2％。PTFE含量为30wt.％的MEA的放电稳定性最差，电压衰减率达到15.2％。
实施例3直接甲醇燃料电池双微孔层阴极内微孔层碳材料的影响及MEA的制备方法
1、称取80mg的Vulcan XC-72R和200mg质量百分浓度为10.0％的PTFE乳液分散于1.2mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散6h即可得到均匀的碳浆液(A)。类似地，称取80mg的Vulcan XC-72R和268mg质量百分浓度为10.0％的PTFE乳液分散于1.2mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散6h即可得到均匀的碳浆液(B)。称取20mg的Ketjen Black和200mg质量百分浓度为10.0％的PTFE乳液分散于0.5mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散6h即可得到均匀的碳浆液(D1)。称取20mg的XC-72R和200mg质量百分浓度为10.0％的PTFE乳液分散于0.5mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散6h即可得到均匀的碳浆液(D2)。称取20mg的Black Pearls 2000和200mg质量百分浓度为10.0％的PTFE乳液分散于0.5mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散6h即可得到均匀的碳浆液(D3)。称取20mg的CNT和200mg质量百分浓度为10.0％的PTFE乳液分散于0.5mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散6h即可得到均匀的碳浆液(D4)。
2、称取80mg的60wt.％Pt-Ru/C(Pt∶Ru＝2∶1)和48mg的Pt-Ru黑，加入240mg超纯水将所有催化剂润湿，再加入668mg质量百分浓度为5.3％的Nafion溶液，然后加入1.6mL水和异丙醇的混合液(异丙醇和水的体积比为1∶1)作分散剂，磁力搅拌12h，再超声分散2h，得到阳极催化剂墨水。称取80mg的60wt.％Pt/C和48mg的Pt黑，加入240mg超纯水将所有催化剂润湿，再加入480mg质量百分浓度为5.3％的Nafion溶液，然后加入1.2mL水和异丙醇的混合液(异丙醇和水的体积比为1∶1)作分散剂，磁力搅拌12h，再超声分散2h，得到阴极催化剂墨水。
3、取一片面积为5cm*5cm的Toray碳纸作阳极支撑层(型号为TGP-H-060，憎水性为20wt.％)，将步骤1所制得的碳浆液(A)均匀涂覆其上的4cm*4cm的区域内，直至增重量达到20mg，再经过350℃高温处理半小时，使分散剂、聚合物中混有的溶剂和表面活性剂等充分挥发，同时使聚合物在高温下熔结重新分布，进入微孔层的缝隙，构成憎水网络通道，得到阳极微孔层。取4片面积为3cm*3cm的ETEK碳布作阴极支撑层(型号为A型，憎水性为20wt.％)，将步骤1所制得的碳浆液(B)分别均匀涂覆其上的2cm*2cm的区域内，直至每片增重量达到10.6mg，再经过350℃高温处理半小时，使分散剂、聚合物中混有的溶剂和表面活性剂等充分挥发，同时使聚合物在高温下熔结重新分布。接着再将碳浆液(D1～D4)分别均匀涂覆每片已覆碳浆液(B)的碳布上的2cm*2cm的区域内，直至每片碳布增重均达到8mg，再经过350℃高温处理半小时，使分散剂、聚合物中混有的溶剂和表面活性剂等充分挥发，同时使聚合物在高温下熔结重新分布，得到阴极双微孔层(D1～D4)。
4、在步骤3的基础上，将步骤2所制得的阳极催化剂墨水均匀的涂覆在相应的阳极微孔层上，直至其增重163mg，再经过105℃下烘3h，驱除残余的分散剂，然后在150℃下热处理电极5min。切成4片2cm*2cm的区域，得到4个相同的阳极。将步骤2所制得的阴极催化剂墨水分别均匀涂覆在4个阴极双微孔层(D1～D4)上，直至每片增重38.4mg，再经过105℃下烘3h，驱除残余的分散剂，然后在150℃下热处理电极5min。切出其中2cm*2cm的区域，得到4个阴极内微孔层不同碳材料的阴极。
5、将阳极、Nafion1135膜和阴极叠压在一起，在一定的条件下热压，即得到4个阴极内微孔层不同碳材料的MEA。
6、按图2所示的装置将上述MEA组装成单电池进行性能测试(图8)和恒电流连续放电测试(图9)。四个内微孔层使用不同碳材料的MEA中，使用XC-72R碳的MEA性能最高，峰值功率密度为36.8mWcm-2，其次是使用KB碳的MEA和使用BP碳的MEA，而使用CNT的MEA性能最低。而恒电流测试结果显示，使用XC-72R碳的MEA，电压衰减率最小，为2.1％。其次是使用KB碳的MEA，电压衰减率为4.2％。而使用BP的MEA的放电稳定性最差，电压衰减率达到12.2％。
Claims (7)
1.一种直接醇类燃料电池的膜电极集合体，所述的膜电极集合体以碳纸或碳布为支撑层，在支撑层上涂覆由碳材料与聚四氟乙烯粘结剂组成的阳极或阴极的微孔层，再涂覆贵金属基催化剂和Nafion树脂组成的墨水，通过热处理，将阳极、阴极和Nafion膜热压而成，其特征在于所述的阴极微孔层为内、外两层的双微孔层；
其中，①阴极内微孔层所用的碳材料为XC-72、XC-72R、Black Pearls2000、乙炔黑、Ketjen Black或碳纳米管；
②阴极外微孔层所用的碳材料为XC-72、XC-72R、Black Pearls 2000、乙炔黑、Ketjen Black和碳纳米管的一种或两种以上混合物；
③所述的热处理温度为120～160℃，热处理气氛为空气、氮气或氩气；
④所述的热压温度为125～145℃，热压压强为4～8MPa。
2.按权利要求1所述的膜电极集合体，其特征在于在阴极内外两层的双微孔层上涂覆用的碳材料为相同的碳材料或不同的碳材料。
3.按权利要求2所述的膜电极集合体，其特征在于阴极外微孔层的聚四氟乙烯质量百分含量控制在5-30％；阴极内微孔层的聚四氟乙烯质量百分含量控制在30-60％。
4.制作如权利要求1所述的直接醇类燃料电池的膜电极集合体的方法，其特征在于：
(1)微孔层碳浆液的制备：将一定量的碳材料和粘结剂聚四氟乙烯超声分散于异丙醇水溶液中，形成均匀的碳浆液；按每毫克碳材料0.01～0.5mL量加入异丙醇和水的混合溶液，其中异丙醇和水的体积比控制在0.5～3，粘结剂占总固体量的5～60％；
(2)阴极内、外两层双微孔层和阳极微孔层的制备：以碳纸或碳布为电极的支撑层，将步骤(1)所制得的碳浆液通过刷涂、刮涂或喷涂均匀涂覆在碳纸或碳布支撑层上，经320～360℃空气或氮气或氩气中热处理0.5～3h，即得到支撑层负载的微孔层，微孔层碳载量控制为0.3～4mgcm-2；其中，阳极微孔层所用碳材料为XC-72、XC-72R、Black Pearls 2000、乙炔黑、Ketjen Black 或碳纳米管，聚四氟乙烯质量百分含量控制在5～30％；阴极外微孔层所用碳材料为XC-72、XC-72R、Black Pearls 2000、乙炔黑、Ketjen Black和碳纳米管中的一种或两种以上混合物；聚四氟乙烯质量百分含量为5～30％；阴极内微孔层所用碳材料为XC-72、XC-72R、Black Pearls 2000、乙炔黑、Ketjen Black或碳纳米管；阴极内、外两层的双微孔层是用两种不同组成配比的碳浆液涂覆于同一支撑层上形成的；其中，阴极外微孔层的聚四氟乙烯质量百分含量控制在5-30％；阴极内微孔层的聚四氟乙烯质量百分含量控制在30-60％；
(3)催化层墨水的制备：催化墨水包括贵金属基催化剂、Nafion树脂和分散剂，其中催化剂包含Pt-Ru基或Pt基的碳载或非负载的纳米催化剂；Pt催化剂被用作阴极催化剂；将一定量催化剂和Nafion溶液超声分散于异丙醇水溶液中，其中，Nafion树脂占催化剂干重的10％～40％；按0.01～0.5mLmg-1的量加入水和异丙醇的混合液作分散剂，水和异丙醇的体积比为0.5～3，经磁力搅拌6～24h，再超声分散0.5～3h，得到催化剂墨水；
(4)催化层的制备：将步骤(3)所制得的催化剂墨水通过喷涂、刮涂或刷涂均匀涂覆在步骤(2)制备的阳极微孔层或阴极双微孔层上，然后在120～160℃空气、氮气或氩气中热处理，即形成附有催化剂层的阳极或阴极；其中，阳极和阴极催化层中贵金属催化剂的载量控制在2～8mgcm-2；
(5)膜电极集合体的制备：将步骤(4)制备的附有催化剂层的阳极、阴极和Nafion膜在125～145℃、4～8MPa下热压即制得所述的膜电极集合体。
5.按权利要求4所述的膜电极集合体的制作方法，其特征在于：
(a)步骤(1)中形成均匀的碳浆料的搅拌时间为2-8h；
(b)步骤(2)中作为支撑层的碳纸或碳布厚度为10μm-2mm；
(c)步骤(4)中热处理时间为3-30min；
(d)步骤(5)中所述的热压时间为2-5min。
6.按权利要求4所述的膜电极集合体的制作方法，其特征在于阴极内微孔层聚四氟乙烯粘结剂含量为40wt％的膜电极集合体的峰值功率密度为35.0mw·cm-2。
7.按权利要求4所述的膜电极集合体的制作方法，其特征在于阴极内微孔层使用XC-72R碳的膜电极集合体的峰值功率密度为36.8mw·cm-2。
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Citations (3)
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| CN101000963A (zh) * | 2006-01-13 | 2007-07-18 | 上海清能燃料电池技术有限公司 | 一种燃料电池膜电极的制作方法 |
| CN101315982A (zh) * | 2007-05-30 | 2008-12-03 | 现代自动车株式会社 | 具有提高的电导率的五层mea的制造方法 |
| CN101237048A (zh) * | 2008-01-21 | 2008-08-06 | 重庆大学 | 有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法 |
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