JP2007250274A - 貴金属利用効率を向上させた燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 - Google Patents
貴金属利用効率を向上させた燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007250274A JP2007250274A JP2006069723A JP2006069723A JP2007250274A JP 2007250274 A JP2007250274 A JP 2007250274A JP 2006069723 A JP2006069723 A JP 2006069723A JP 2006069723 A JP2006069723 A JP 2006069723A JP 2007250274 A JP2007250274 A JP 2007250274A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel cell
- catalyst
- electrode catalyst
- particles
- conductive carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 9
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 23
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 23
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000009532 heart rate measurement Methods 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pt]O NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- UYXRCZUOJAYSQR-UHFFFAOYSA-N nitric acid;platinum Chemical compound [Pt].O[N+]([O-])=O UYXRCZUOJAYSQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8807—Gas diffusion layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8814—Temporary supports, e.g. decal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8817—Treatment of supports before application of the catalytic active composition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0241—Composites
- H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】燃料電池における、Pt等の触媒金属の使用量の低減のために、三相界面に使われるPt粒子の割合(Pt利用率)を更に向上させる。
【解決手段】導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒であって、導電性担体の微細孔の平均孔径よりも、担持される触媒金属粒子の平均粒径の方が大きいことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【選択図】図2
【解決手段】導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒であって、導電性担体の微細孔の平均孔径よりも、担持される触媒金属粒子の平均粒径の方が大きいことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【選択図】図2
Description
本発明は、貴金属利用効率を向上させた燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス(純水素等)の利用率及びカソード反応ガス(空気等)の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂(電解質)とが同時に存在する三相界面(以下、反応サイトという)において進行する。このように、各電極の反応は、活物質であるガス(水素または酸素)、プロトン(H+)および電子(e−)の授受が同時におこなうことができる三相界面でのみ進行する。
このような機能を有する電極としては、固体高分子電解質とカーボン粒子および触媒物質とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極があり、例えばこの電極は、触媒物質の担持されたカーボン粒子と固体高分子電解質とが混ざり合ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の細孔が形成された多孔性の電極であって、触媒の担体であるカーボンが電子伝導チャンネルを形成し、固体電解質がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔が、酸素または水素および生成物である水の供給排出チャンネルを形成するものである。そして電極内にこれら3つのチャンネルが三次元的に広がり、ガス、プロトン(H+)および電子(e−)の授受を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成されて、電極反応の場が提供されている。
このように、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒(例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等)等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの3次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化を図るとともに、触媒金属である白金等の高価な貴金属の利用効率の向上が図られている。
この金属担持触媒は、その性能が活性金属の分散度に依存すると共に、同一担持量であれば、表面積が大きいほど高くなる特性を有している。このような金属担持触媒は、含浸法や吸着法を始めとして、金属コロイドをカーボンに担持させることにより、製造されている。
下記特許文献1には、従来の金属担持触媒の製造方法においては、以下のような問題があるとしている。
(1)含浸法においては、活性金属が凝集しやすいため、活性金属の粒子径が大きくなって、活性金属の表面積が小さくなりやすく、活性を十分に発現しにくくなってしまう。
(2)吸着法においては、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で高温加熱処理(250〜300℃)するため、活性金属がシンタリングしやすく、上述と同様に、活性金属の粒子径が大きくなって、活性を十分に発現しにくくなってしまう。
(3)金属コロイドをカーボンに担持させる方法においては、例えば、白金水溶液に還元剤としてヒドラジンやチオ硫酸塩を添加することにより、白金コロイドを製造するようにしている。このとき、ヒドラジンやチオ硫酸塩は、還元力が強いため、白金コロイドの粒子の成長速度が速く、白金コロイドの粒径が大きくなり、上述と同様に、活性金属の表面積が小さくなってしまい、活性を十分に発現しにくくなってしまう。さらに、チオ硫酸塩を用いると、硫黄や硫黄化合物が残存し易いため、触媒の活性の低下を助長してしまう可能性がある。
(1)含浸法においては、活性金属が凝集しやすいため、活性金属の粒子径が大きくなって、活性金属の表面積が小さくなりやすく、活性を十分に発現しにくくなってしまう。
(2)吸着法においては、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で高温加熱処理(250〜300℃)するため、活性金属がシンタリングしやすく、上述と同様に、活性金属の粒子径が大きくなって、活性を十分に発現しにくくなってしまう。
(3)金属コロイドをカーボンに担持させる方法においては、例えば、白金水溶液に還元剤としてヒドラジンやチオ硫酸塩を添加することにより、白金コロイドを製造するようにしている。このとき、ヒドラジンやチオ硫酸塩は、還元力が強いため、白金コロイドの粒子の成長速度が速く、白金コロイドの粒径が大きくなり、上述と同様に、活性金属の表面積が小さくなってしまい、活性を十分に発現しにくくなってしまう。さらに、チオ硫酸塩を用いると、硫黄や硫黄化合物が残存し易いため、触媒の活性の低下を助長してしまう可能性がある。
そこで、特許文献1では、活性金属を微細化および高分散化して高い活性を発現できる金属担持触媒を得ることを目的として、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合溶液に担体であるケッチェンカーボンを加えて分散させ、沸騰させて溶存酸素を十分に除去した後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して、加熱還流させることにより、Ptイオンを還元して、Ptコロイドをケッチェンカーボンに担持させた後、冷却(室温)して濾過、洗浄、乾燥して、金属担持触媒を製造することが開示されている。
特許文献1のように、触媒作成時に貴金属触媒還元時に加熱することは知られていたものの、その目的は貴金属粒子の粒径を細かくして、貴金属表面の活性面積を増大させようとするものであった。
従来は、カソードおよびアノードとも白金または白金合金等の触媒金属微粒子をカーボンブラック等の比表面積の大きい導電性担体に高分散担持させた電極触媒が用いられている。触媒金属の微粒子を高分散担持することで電極反応面積を大きくし、触媒活性を高めたものである。
しかしながら、触媒の表面が電解質で覆われた場合に、担体の微細孔内にまで金属微粒子が担持されていると、炭素微粉末の微細孔中に入り込んだ触媒金属微粒子は固体電解質膜と接触できない。
即ち、従来の触媒では、カーボンの微細孔内にPt粒子が入り込んだ構造をしていると予想される。この触媒とナフィオン等の電解質ポリマーと混合した場合、ポリマーはこの微細孔内に入り込めないために、微細孔内のPt粒子は三相界面に寄与しないと考えられ、そのためにPt利用率は低減する。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、燃料電池における、Pt等の触媒金属の使用量の低減のために、三相界面に使われるPt粒子の割合(Pt利用率)を更に向上させることを目的とする。
本発明者は、触媒調製時に特定の処理を行うことにより、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。
即ち、第1に、本発明は、導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒の発明であって、導電性担体の微細孔の平均孔径よりも、担持される触媒金属粒子の平均粒径の方が大きいことを特徴とする。ここで、本発明でいう『導電性担体の微細孔』とは、導電性担体が有する細孔から更に枝分かれした孔径2nm程度以下の孔を言う。
担持される触媒金属粒子の平均粒径を導電性担体の微細孔の平均孔径より大きくすることで、導電性担体の微細孔に触媒金属粒子が入り込まなくなり、触媒金属は導電性担体の表面又はせいぜい細孔中に存在する程度になる。同時に、高分子電解質は通常数nmの大きさで導電性担体に付着しているため、これら導電性担体、触媒金属、高分子電解質が導電性担体の表面又はせいぜい細孔中に存在して三相界面を形成することになる。この結果、無駄な触媒金属を低減させ、高価なPt粒子などの利用効率を向上させることができる。
本発明の燃料電池用電極触媒の触媒金属粒子の平均粒径としては、1.8nm以上5nm以下が好ましく、2nm以上5nm以下が更に好ましい。
本発明の燃料電池用電極触媒の触媒金属としては、燃料電池の触媒成分として公知のものを広く用いることができる。この中で白金が好ましく例示される。又、導電性担体も燃料電池の触媒担体として公知のものを広く用いることができる。この中で各種カーボン粉末または繊維状炭素材料が好ましく例示される。
第2に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であり、1つは、導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、触媒金属塩液と導電性担体粒子を混合・攪拌した後に、触媒金属塩を還元して触媒金属を導電性担体に担持させる工程において、触媒金属塩液及び導電性担体粒子投入後、加熱しつつ混合・攪拌することを特徴とする。
2つは、同じく導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、触媒金属塩液と導電性担体粒子を混合・攪拌した後に、触媒金属塩を還元して触媒金属を導電性担体に担持させる工程において、触媒金属塩液投入して加熱後に、導電性担体粒子を混合・攪拌することを特徴とする。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記加熱が80〜100℃で0.5〜2時間であることが好ましい。この加熱工程により、触媒金属粒子の平均粒径が1.8nm以上、好ましくは2nm以上に調製される。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、触媒金属として白金が好ましく例示され、導電性担体としてカーボン粉末または繊維状炭素材料が好ましく例示されることは上述の通りである。
第3に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池の発明であり、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード及び/又はアノードの電極触媒として上記の燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする。
先に述べた貴金属利用効率を向上させ、不要な貴金属を低減できるにもかかわらず、本発明の電極触媒を備えることにより、電池出力において遜色のない固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。
本発明によれば、加熱工程により、触媒金属粒子の平均粒径を調製が可能となった。これにより、触媒担持導電性担体と高分子電解質とからなる燃料電池用電極触媒であって、導電性担体の微細孔の平均孔径よりも、担持される触媒金属粒子の平均粒径の方が大きくすることにより、燃料電池における、Pt等の触媒金属の使用量の低減のために、三相界面に使われるPt粒子の割合(Pt利用率)を更に向上させることができた。
図1に、従来の燃料電池用電極触媒の模式断面図を示す。図1に示すように、従来の電極触媒では、カーボン担体の孔径数nm程度の微細孔内により微細な粒径のPt粒子が入り込んだ構造をしていると予想される。このPt触媒とナフィオン(商標名)等の高分子電解質と混合した場合、4nm程度の広がりを有する高分子電解質はこの微細孔内に入り込めないために、微細孔の表面に付着した状態となる。この結果、微細孔内のPt粒子は固体電解質膜と接触できず、三相界面に寄与しないと考えられ、そのためにPt利用率は低減する。
図2に、本発明の燃料電池用電極触媒の模式断面図を示す。図2に示すように、担持される触媒金属粒子の平均粒径を導電性担体の微細孔の平均孔径より大きくすることで、導電性担体の微細孔に触媒金属粒子が入り込まなくなり、触媒金属は導電性担体の表面又はせいぜい細孔中に存在する程度になる。同時に、高分子電解質は通常数nmの大きさで導電性担体に付着しているため、これら導電性担体、触媒金属、高分子電解質が導電性担体の表面又はせいぜい細孔中に存在して三相界面を形成することになる。この結果、無駄な触媒金属を低減させ、高価なPt粒子などの利用効率を向上させることができる。
以下、本発明のカソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の燃料電池用電極触媒に含まれる金属触媒は特に限定されるものではないが、白金又は白金合金が好ましい。更に、導電性担体に担持される金属触媒は、導電性担体に担持されていることが好ましい。この導電性担体は特に限定されないが、比表面積が200m2/g以上のカーボン材料が好ましい。例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。
また、本発明の燃料電池用電極触媒に含有される高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく,特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、カソード内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。
また、本発明の燃料電池用電極触媒の触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、1〜100μmであることが好ましく、3〜50μmであることがより好ましい。
固体高分子型燃料電池においては、通常、アノードの水素酸化反応の過電圧に比較してカソードの酸素還元反応の過電圧が非常に大きいので、上記のように反応サイトを有効に利用し、カソードの電極特性を向上させることは、電池の出力特性を向上させる上で効果的である。一方、アノードの構成は特に限定されず、例えば、公知のガス拡散電極の構成を有していてよい。
また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。
本発明の燃料電池用電極触媒は、予め、導電性担体に金属触媒を担持させたものと高分子電解質を溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。または、触媒担持導電性担体と、高分子電解質とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。
ここで、燃料電池用電極触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。
カソードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のカソード及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。以下の各触媒調製の流れを図3にまとめた。
[比較例]
市販の高比表面積カーボン紛末4.71gを純水0.5Lに加え分散させた。この分散液に、白金4.71gを含むヘキサヒドロソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに、0.01Nアンモニア約5mLを添加してpHを約9とし、白金水酸化物を形成させカーボンに析出させた。この分散液を洗浄して得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。次に、水素ガス中で500℃で2時間保持して還元処理を行った。この粉末を純水にて、洗浄した。ろ過・洗浄して得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた白金担持カーボン触媒末Aの白金担持密度は50%であった。さらに、COパルス測定から求めた白金平均粒径は約1.5nmであった。得られた触媒粉末Aの物性値は下記表1にまとめた。
市販の高比表面積カーボン紛末4.71gを純水0.5Lに加え分散させた。この分散液に、白金4.71gを含むヘキサヒドロソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに、0.01Nアンモニア約5mLを添加してpHを約9とし、白金水酸化物を形成させカーボンに析出させた。この分散液を洗浄して得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。次に、水素ガス中で500℃で2時間保持して還元処理を行った。この粉末を純水にて、洗浄した。ろ過・洗浄して得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた白金担持カーボン触媒末Aの白金担持密度は50%であった。さらに、COパルス測定から求めた白金平均粒径は約1.5nmであった。得られた触媒粉末Aの物性値は下記表1にまとめた。
[実施例1]
純水0.5Lに、白金4.71gを含むヘキサヒドロソ白金硝酸溶液を滴下した。これに、0.01Nアンモニア約5mLを添加してpHを約9とし、白金水酸化物を形成させた。市販の高比表面積カーボン紛末4.71gを投入し、この分散液を90℃に加熱し1時間攪拌を行った。分散液を室温まで冷却した後、この分散液を洗浄して得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。次に、水素ガス中で500℃で2時間保持して還元処理を行った。この粉末を純水にて、洗浄した。ろ過・洗浄して得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた白金担持カーボン触媒粉末Bの白金担持密度は50%であった。さらに、COパルス測定から求めた白金平均粒径は約2.0nmであった。得られた触媒粉末Bの物性値は下記表1にまとめた。
純水0.5Lに、白金4.71gを含むヘキサヒドロソ白金硝酸溶液を滴下した。これに、0.01Nアンモニア約5mLを添加してpHを約9とし、白金水酸化物を形成させた。市販の高比表面積カーボン紛末4.71gを投入し、この分散液を90℃に加熱し1時間攪拌を行った。分散液を室温まで冷却した後、この分散液を洗浄して得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。次に、水素ガス中で500℃で2時間保持して還元処理を行った。この粉末を純水にて、洗浄した。ろ過・洗浄して得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた白金担持カーボン触媒粉末Bの白金担持密度は50%であった。さらに、COパルス測定から求めた白金平均粒径は約2.0nmであった。得られた触媒粉末Bの物性値は下記表1にまとめた。
[実施例2]
純水0.5Lに、白金4.71gを含むヘキサヒドロソ白金硝酸溶液を滴下した。これに、0.01Nアンモニア約5mLを添加してpHを約9とし、白金水酸化物を形成させた。この分散液を90℃に加熱し、市販の高比表面積カーボン粉末4.71gを投入し、1時間撹拝を行った。分散液を室温まで冷却した後、この分散液を洗浄して得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。次に、水素ガス中で500℃で2時間保持して還元処理を行った。この粉末を純水にて、洗浄した。ろ過・洗浄して得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた白金担持カーボン触媒粉末Cの白金担持密度は50%であった。さらに、COパルス測定から求めた白金平均粒径は約2.0nmであった。得られた触媒粉末Cの物性値は下記表1にまとめた。
純水0.5Lに、白金4.71gを含むヘキサヒドロソ白金硝酸溶液を滴下した。これに、0.01Nアンモニア約5mLを添加してpHを約9とし、白金水酸化物を形成させた。この分散液を90℃に加熱し、市販の高比表面積カーボン粉末4.71gを投入し、1時間撹拝を行った。分散液を室温まで冷却した後、この分散液を洗浄して得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。次に、水素ガス中で500℃で2時間保持して還元処理を行った。この粉末を純水にて、洗浄した。ろ過・洗浄して得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた白金担持カーボン触媒粉末Cの白金担持密度は50%であった。さらに、COパルス測定から求めた白金平均粒径は約2.0nmであった。得られた触媒粉末Cの物性値は下記表1にまとめた。
表1の結果より、比較例、実施例1及び2とも白金担持密度は50%であるが、COパルス測定から求めた白金平均粒径は実施例1及び2では約2.0nmと、粒径が大きく調製されたことが分かる。
[性能評価]
得られた白金担持カーボン触媒粉末A〜Cを用いて、以下の様にして固体高分子型燃料電池用の単セル電極を成した。白金担持カーボン触媒粉末A〜Cをナフィオン(商標名)とともに有機溶媒に分散させ、この分散液をテフロン(商標名)シートへ塗布して触媒層を成した。電極面積あたりのPt触媒の量は、それぞれ、カーボン触媒粉末A:0.30mg/cm2、カーボン触媒粉末B:0.25mg/cm2、カーボン触媒粉末A:0.24mg/cm2であった。これらの白金担持カーボン触媒粉末A〜Cから形成した電極をそれぞれ高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合せ、その両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。
得られた白金担持カーボン触媒粉末A〜Cを用いて、以下の様にして固体高分子型燃料電池用の単セル電極を成した。白金担持カーボン触媒粉末A〜Cをナフィオン(商標名)とともに有機溶媒に分散させ、この分散液をテフロン(商標名)シートへ塗布して触媒層を成した。電極面積あたりのPt触媒の量は、それぞれ、カーボン触媒粉末A:0.30mg/cm2、カーボン触媒粉末B:0.25mg/cm2、カーボン触媒粉末A:0.24mg/cm2であった。これらの白金担持カーボン触媒粉末A〜Cから形成した電極をそれぞれ高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合せ、その両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。
[MEA性能評価]
単セルにて下記の発電評価試験を行った。
「カソード電極膜厚」:6mil
「ガス流量」 アノード:H2 500cc/min
カソード:空気 1000cc/min
「加湿温度」 アノードバブリング:70℃
カソードバブリング:80℃
「圧力」 アノード: 0.2MPa
カソード: 0.2MPa
「セル温度」 80℃
単セルにて下記の発電評価試験を行った。
「カソード電極膜厚」:6mil
「ガス流量」 アノード:H2 500cc/min
カソード:空気 1000cc/min
「加湿温度」 アノードバブリング:70℃
カソードバブリング:80℃
「圧力」 アノード: 0.2MPa
カソード: 0.2MPa
「セル温度」 80℃
上記条件で、電流密度と電池電圧を測定し、図4に示されるI−V評価を得た。図4の結果より、実施例1及び2は比較例よりもカソードPt目付け量が少ないにもかかわらず、発電性能に何ら遜色は無いことが分かる。
[Pt利用率評価]
単セルにて下記の発電評価試験を行った。
「カソード電極膜厚」:6mil
「ガス流量」 アノード:H2 500cc/min
カソード:N2 1000cc/min
「加湿温度」 アノードバブリング:70℃
カソードバブリング:80℃
「圧力」 アノード: 0.2MPa
カソード: 0.2MPa
「セル温度」 80℃
単セルにて下記の発電評価試験を行った。
「カソード電極膜厚」:6mil
「ガス流量」 アノード:H2 500cc/min
カソード:N2 1000cc/min
「加湿温度」 アノードバブリング:70℃
カソードバブリング:80℃
「圧力」 アノード: 0.2MPa
カソード: 0.2MPa
「セル温度」 80℃
上記条件で、CV(サイクリツクボルタンメトリー)を行いH2脱着ピークを測定し、下記表2に示されるPt利用率を計算した。ここで、Pt利用率(%)は下記数式で計算した。
Pt利用率(%)=[電気化学的に有効なPt表面積(H2脱着ピークより算出)]/[幾何学的なPt表面積(Pt粒径@COパルスより算出)]×100
Pt利用率(%)=[電気化学的に有効なPt表面積(H2脱着ピークより算出)]/[幾何学的なPt表面積(Pt粒径@COパルスより算出)]×100
表2の結果より、本発明の実施例1及び2は比較例と比べてPt利用率が向上していることが分かる。
本発明によれば、加熱工程により、触媒金属粒子の平均粒径を調製が可能となった。これにより、導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒であって、導電性担体の微細孔の平均孔径よりも、担持される触媒金属粒子の平均粒径の方が大きくすることにより、燃料電池における、Pt等の触媒金属の使用量の低減のために、三相界面に使われるPt粒子の割合(Pt利用率)を更に向上させることができた。本発明の燃料電池用電極触媒は、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
Claims (11)
- 導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒であって、導電性担体の微細孔の平均孔径よりも、担持される触媒金属粒子の平均粒径の方が大きいことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
- 前記触媒金属粒子の平均粒径が1.8nm以上であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記触媒金属が白金であることを特徴とする請求項1又は2に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記導電性担体がカーボン粉末または繊維状炭素材料であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
- 導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、触媒金属塩液と導電性担体粒子を混合・攪拌した後に、触媒金属塩を還元して触媒金属を導電性担体に担持させる工程において、触媒金属塩液及び導電性担体粒子投入後、加熱しつつ混合・攪拌することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 導電性担体と触媒金属粒子を含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、触媒金属塩液と導電性担体粒子を混合・攪拌した後に、触媒金属塩を還元して触媒金属を導電性担体に担持させる工程において、触媒金属塩液投入して加熱後に、導電性担体粒子を混合・攪拌することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記加熱が80〜100℃で0.5〜2時間であることを特徴とする請求項5又は6に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記加熱により、触媒金属粒子の平均粒径が1.8nm以上に調製されることを特徴とする請求項5乃至7のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記触媒金属が白金であることを特徴とする請求項5乃至8のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記導電性担体がカーボン粉末または繊維状炭素材料であることを特徴とする請求項5乃至9のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード及び/又はアノードの電極触媒として請求項1〜4の何れかに記載の燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006069723A JP2007250274A (ja) | 2006-03-14 | 2006-03-14 | 貴金属利用効率を向上させた燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 |
US12/282,574 US20090047559A1 (en) | 2006-03-14 | 2007-03-14 | Fuel cell electrode catalyst with improved noble metal utilization efficiency, method for manufacturing the same, and solid polymer fuel cell comprising the same |
EP07739223A EP1997175A1 (en) | 2006-03-14 | 2007-03-14 | Fuel cell electrode catalyst with improved noble metal utilization efficiency, method for manufacturing the same, and solid polymer fuel cell comprising the same |
CNA200780009028XA CN101401237A (zh) | 2006-03-14 | 2007-03-14 | 具有改进的贵金属利用效率的燃料电池电极催化剂、其制造方法及包括其的固体聚合物燃料电池 |
PCT/JP2007/055780 WO2007108497A1 (en) | 2006-03-14 | 2007-03-14 | Fuel cell electrode catalyst with improved noble metal utilization efficiency, method for manufacturing the same, and solid polymer fuel cell comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006069723A JP2007250274A (ja) | 2006-03-14 | 2006-03-14 | 貴金属利用効率を向上させた燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007250274A true JP2007250274A (ja) | 2007-09-27 |
Family
ID=38089106
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006069723A Pending JP2007250274A (ja) | 2006-03-14 | 2006-03-14 | 貴金属利用効率を向上させた燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20090047559A1 (ja) |
EP (1) | EP1997175A1 (ja) |
JP (1) | JP2007250274A (ja) |
CN (1) | CN101401237A (ja) |
WO (1) | WO2007108497A1 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012053638A1 (ja) | 2010-10-22 | 2012-04-26 | 日産自動車株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電極触媒 |
WO2013183704A1 (ja) * | 2012-06-07 | 2013-12-12 | 田中貴金属工業株式会社 | 金担持カーボン触媒及びその製造方法 |
WO2014175097A1 (ja) | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | 触媒およびその製造方法ならびに当該触媒を用いる電極触媒層 |
WO2014175098A1 (ja) | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
WO2014175100A1 (ja) | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
WO2017081910A1 (ja) * | 2015-11-10 | 2017-05-18 | デンカ株式会社 | ガス電極用触媒および電池 |
US10320020B2 (en) | 2014-10-29 | 2019-06-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode catalyst for fuel cell, electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer |
US10367218B2 (en) | 2014-10-29 | 2019-07-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer |
CN115602896A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-01-13 | 广东泰极动力科技有限公司(Cn) | 一种燃料电池用膜电极及其应用 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102214827B (zh) * | 2010-08-31 | 2013-10-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 双载体复合的锂空气电池空气电极组合物及其制备方法 |
CN102222790B (zh) * | 2010-08-31 | 2014-04-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 用于锂空气电池的双模孔道结构空气电极材料及其制备方法 |
EP2990105B1 (en) * | 2013-04-25 | 2018-11-21 | Nissan Motor Co., Ltd | Catalyst, and electrode catalyst layer, film electrode assembly, and fuel cell each including said catalyst |
DK3271072T3 (da) * | 2015-03-20 | 2022-05-30 | Basf Corp | Forbedret dispersion af kantbelagte ædelmetalkatalysatorer |
WO2016151454A1 (en) * | 2015-03-20 | 2016-09-29 | Basf Corporation | Pt and/or pd egg-shell catalyst and use thereof |
JP6460975B2 (ja) * | 2015-12-24 | 2019-01-30 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒 |
JP6927870B2 (ja) | 2016-12-09 | 2021-09-01 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒 |
KR101894920B1 (ko) * | 2016-12-21 | 2018-09-04 | 현대자동차주식회사 | 비귀금속 촉매 및 그 제조 방법 |
RU2660900C1 (ru) * | 2017-06-15 | 2018-07-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Способ получения наноструктурированных платиноуглеродных катализаторов |
JP7468379B2 (ja) * | 2021-01-27 | 2024-04-16 | トヨタ紡織株式会社 | 合金微粒子担持触媒の製造方法、電極、燃料電池、合金微粒子の製造方法、膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池の製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003320249A (ja) * | 2002-05-01 | 2003-11-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 金属担持触媒並びにその製造方法及びこれを利用する固体高分子電解質型燃料電池 |
WO2005028719A1 (ja) * | 2003-09-19 | 2005-03-31 | Teijin Limited | 繊維状活性炭およびこれよりなる不織布 |
JP2005135817A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Nittetsu Gijutsu Joho Center:Kk | 燃料電池用電極触媒 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6695986B1 (en) * | 2002-09-25 | 2004-02-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Electrocatalytic enhancement with catalyst-modified carbon-silica composite aerogels |
US7432221B2 (en) * | 2003-06-03 | 2008-10-07 | Korea Institute Of Energy Research | Electrocatalyst for fuel cells using support body resistant to carbon monoxide poisoning |
KR100708642B1 (ko) * | 2003-11-21 | 2007-04-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 중형다공성 탄소 분자체 및 이를 사용한 담지촉매 |
WO2005104275A1 (ja) * | 2004-04-22 | 2005-11-03 | Nippon Steel Corporation | 燃料電池及び燃料電池用ガス拡散電極 |
KR100670267B1 (ko) * | 2005-01-06 | 2007-01-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 백금/루테늄 합금촉매 |
-
2006
- 2006-03-14 JP JP2006069723A patent/JP2007250274A/ja active Pending
-
2007
- 2007-03-14 EP EP07739223A patent/EP1997175A1/en not_active Withdrawn
- 2007-03-14 CN CNA200780009028XA patent/CN101401237A/zh active Pending
- 2007-03-14 WO PCT/JP2007/055780 patent/WO2007108497A1/en active Application Filing
- 2007-03-14 US US12/282,574 patent/US20090047559A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003320249A (ja) * | 2002-05-01 | 2003-11-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 金属担持触媒並びにその製造方法及びこれを利用する固体高分子電解質型燃料電池 |
WO2005028719A1 (ja) * | 2003-09-19 | 2005-03-31 | Teijin Limited | 繊維状活性炭およびこれよりなる不織布 |
JP2005135817A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Nittetsu Gijutsu Joho Center:Kk | 燃料電池用電極触媒 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012053638A1 (ja) | 2010-10-22 | 2012-04-26 | 日産自動車株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電極触媒 |
US9799903B2 (en) | 2010-10-22 | 2017-10-24 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrocatalyst for solid polymer fuel cell |
WO2013183704A1 (ja) * | 2012-06-07 | 2013-12-12 | 田中貴金属工業株式会社 | 金担持カーボン触媒及びその製造方法 |
JP2013252483A (ja) * | 2012-06-07 | 2013-12-19 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 金担持カーボン触媒の製造方法 |
WO2014175098A1 (ja) | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
WO2014175100A1 (ja) | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
JPWO2014175097A1 (ja) * | 2013-04-25 | 2017-02-23 | 日産自動車株式会社 | 触媒およびその製造方法ならびに当該触媒を用いる電極触媒層 |
WO2014175097A1 (ja) | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | 触媒およびその製造方法ならびに当該触媒を用いる電極触媒層 |
US10535881B2 (en) | 2013-04-25 | 2020-01-14 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst |
US10573901B2 (en) | 2013-04-25 | 2020-02-25 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Catalyst and manufacturing method thereof, and electrode catalyst layer using the catalyst |
US11031604B2 (en) | 2013-04-25 | 2021-06-08 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst |
US10320020B2 (en) | 2014-10-29 | 2019-06-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode catalyst for fuel cell, electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer |
US10367218B2 (en) | 2014-10-29 | 2019-07-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer |
WO2017081910A1 (ja) * | 2015-11-10 | 2017-05-18 | デンカ株式会社 | ガス電極用触媒および電池 |
CN115602896A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-01-13 | 广东泰极动力科技有限公司(Cn) | 一种燃料电池用膜电极及其应用 |
CN115602896B (zh) * | 2022-10-26 | 2023-10-10 | 广东泰极动力科技有限公司 | 一种燃料电池用膜电极及其应用 |
WO2024088284A1 (zh) * | 2022-10-26 | 2024-05-02 | 广东泰极动力科技有限公司 | 一种燃料电池用膜电极及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1997175A1 (en) | 2008-12-03 |
CN101401237A (zh) | 2009-04-01 |
US20090047559A1 (en) | 2009-02-19 |
WO2007108497A1 (en) | 2007-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2007250274A (ja) | 貴金属利用効率を向上させた燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 | |
JP4185064B2 (ja) | 液体燃料型固体高分子燃料電池用カソード電極及び液体燃料型固体高分子燃料電池 | |
JP4629699B2 (ja) | 担持触媒とその製造方法、これを利用した電極及び燃料電池 | |
JP5522423B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極触媒 | |
CN111900420A (zh) | 一种阳极催化剂浆料、阳极催化剂层、膜电极及燃料电池 | |
EP2991142A1 (en) | Catalyst, electrode catalyst layer using said catalyst, membrane electrode assembly, and fuel cell | |
JP2009140927A (ja) | 燃料電池用独立電極触媒層及びこれを用いた膜−電極接合体の製造方法 | |
JP2007335338A (ja) | 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 | |
JP5297786B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池のアノード触媒層 | |
US20100068591A1 (en) | Fuel cell catalyst, fuel cell cathode and polymer electrolyte fuel cell including the same | |
JP2008041498A (ja) | 固体高分子形燃料電池用触媒担持体の製造方法および固体高分子形燃料電池 | |
JP4428774B2 (ja) | 燃料電池電極の製造方法 | |
JP2002015745A (ja) | 固体高分子型燃料電池 | |
JP5065289B2 (ja) | 貴金属量を低減させた燃料電池用電極、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池 | |
JP6727266B2 (ja) | 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池 | |
JP6727264B2 (ja) | 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池 | |
JP4910305B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用触媒層およびそれを備えた固体高分子形燃料電池。 | |
JP4649094B2 (ja) | 燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
JP2022553327A (ja) | 燃料電池用触媒、その製造方法、及びそれを含む膜-電極アセンブリー | |
JP2010218721A (ja) | 固体高分子型燃料電池の触媒層の評価方法 | |
JP2002015746A (ja) | 燃料電池および燃料電池用電極部材 | |
WO2018069979A1 (ja) | 触媒層の製造方法、触媒層、ならびに触媒前駆体および当該触媒前駆体の製造方法 | |
JP2005141920A (ja) | 触媒担持電極 | |
JP2006066255A (ja) | 燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 | |
JP4333195B2 (ja) | 燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080610 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111220 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120417 |