KR101894920B1 - 비귀금속 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
연료전지용 전극 재료로 사용되는 비귀금속 촉매 및 그 제조 방법에 대한 발명입니다.
일 측면에 따른 연료전지 전극용 비귀금속 촉매는 제 1 기공과 상기 제 1 기공보다 작은 제 2 기공이 형성된 다공성 탄소를 포함하고, 제 1 기공은 5 내지 100 nm 범위의 크기를 가지며, 제 1 기공의 내벽에 비귀금속 촉매 활성점이 도입된 것을 포함한다.
일 측면에 따른 연료전지 전극용 비귀금속 촉매는 제 1 기공과 상기 제 1 기공보다 작은 제 2 기공이 형성된 다공성 탄소를 포함하고, 제 1 기공은 5 내지 100 nm 범위의 크기를 가지며, 제 1 기공의 내벽에 비귀금속 촉매 활성점이 도입된 것을 포함한다.
Description
연료전지용 전극 재료로 사용되는 비귀금속계 촉매 및 그 제조 방법에 대한 발명입니다.
종래 고분자 전해질 연료전지(proton exchange membrane fuel cell; PEMFC)에서는 전극 촉매로서 촉매 활성이 우수하고 높은 전위를 갖는 귀금속 특히 백금을 주성분으로 하는 금속 미립자가 주로 사용되었다.
그런데 백금은 고가이고 자원 량이 한정되어 있기 때문에 백금 촉매를 대체할 수 있는 연료전지의 고 활성 산소환원반응용 비귀금속 기반의 촉매 개발이 시급한 상황이다.
고가의 백금의 사용량을 줄이기 위하여 산화지르코늄과 같은 첨가제를 부가하는 연구가 진행되고 있고, 전이금속의 옥시나이트라이드를 스퍼터링 방법에 의하여 담체 재료 표면에 부착하여 전이금속 옥시나이트라이드 전극 촉매를 제조하는 방법이 제안되었다.
그러나, 아직까지 개발된 비귀금속계 전극 촉매는 촉매 활성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 이를 이용한 연료전지의 성능의 낮아 개선의 여지가 많다.
일 측면은 마이크로 기공 표면에 선택적으로 촉매 활성점을 가지는 비귀금속 촉매 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다. 게시된 발명은 이를 위해 비귀금속 촉매 제조 시 사용되는 비귀금속 촉매 전구체의 종류 및 공정 변수를 제어할 수 있다.
일 측면에 따른 연료전지 전극용 비귀금속계 촉매는 제 1 기공과 제 1 기공보다 작은 제 2 기공이 형성된 다공성 탄소를 포함하고, 제 1 기공은 5 내지 100 nm 범위의 크기를 가지며, 제 1 기공의 내벽에 비귀금속 촉매 활성점이 도입된 것을 포함한다.
또한, 다공성 탄소는, 제 1 기공과 제 2 기공이 삼차원 공간에 규칙적으로 연결된 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 제 1 기공은, 15 내지 60 nm 범위의 크기를 가질 수 있다.
또한, 비귀금속 촉매활성점은, 하기의 화학식 1 형태로 제공될 수 있다.
[화학식 1]
MxNy
x는 0 내지 1 사이의 정수이고, y는 1 내지 4 사이의 정수이다.
또한, 비귀금속 촉매 활성점은, 비귀금속 촉매 전구체에 의해 형성된 것을 포함할 수 있다.
또한, 비귀금속 촉매 전구체는, Phthalocyanine, Phthalocyanine tetrasulfonate,Octabutoxy phthalocyanine,hexadecafluoro phthalocyanine,Octakis octyloxy phthalocyanine,tetra-tert-butyl phthalocyanine,tetraaza phthalocyanine,tetraphenoxy phthalocyanine,tetra-tert-butyl tetrakis dimethylamino phthalocyanine, tetrakis cumylphenoxy phthalocyanine, tetrakis Pyridiniomethyl phthalocyanine, tetranitrophthalocyanine, Naphthalocyanine, Tetra-tert-butyl naphthalocyanine, Tetraphenyl porphine, Tetrakis pentafluorophenyl porphyrin, Tetrakis methylpyridinio porphyrin tetratoluenesulfonate, Tetrakistrimethylammoniophenyl porphyrin tetratoluenesulfonate, Tetramethyl divinyl porphinedipropionic acid, Tetrapyridyl porphine, octaethyl porphyrin, tetrakis methoxyphenyl porphine, Tetraphenylporphine tetracarboxylic acid, Tetrakis hydroxyphenyl porphine, Tetrakis sulfonatophenyl porphine, Etioporphyrin, 1,10-Phenanthroline, 1,10-Phenanthroline-5,6-dioneDimethyl-1,10-phenanthroline, Dimethyl-1,10-phenanthroline, Dimethoxy-1,10-phenanthroline, Dimethoxy-1,10-phenanthroline, Amino-1,10-phenanthroline, Methyl-1,10-phenanthroline, Dihydroxy-1,10-phenanthroline, Tetramethyl-1,10-phenanthroline, Chloro-1,10-phenanthroline, Dichloro-1,10-phenanthroline, Nitro-1,10-phenanthroline, Bromo-1,10-phenanthroline, Tetrabromo-1,10-phenanthroline, Pyrazino[1,10]phenanthroline, diphenyl-1,10-phenanthroline, Dimethyl diphenyl-1,10-phenanthroline, (ethenyl formyl(hydroxy trimethyltetradecyl) trimethyl porphine dipropanoato, (diethenyl tetramethyl porphine dipropanoato, (bis(((amino carboxyethyl)thio)ethyl tetramethyl porphine dipropanoato, dihydro dihydroxy tetramethyl divinyl porphine dipropionic acid lactonato, (ethenyl(hydroxy trimethyl tetradecatrienyl) tetramethyl porphine dipropanoato, carboxyethenyl carboxyethyl dihydro bis(hydroxymethyl) tetramethyl porphine dicarboxylato, (Dimethylbenzimidazolyl)cyanocobamide, Curtis macrocycle, Jager macrocycle 및 DOTA macrocycle을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나가 금속에 의해 배위된 형태를 가지는 것을 포함할 수 있다.
또한, 금속은, 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전이 금속을 포함할 수 있다.
또한, 비귀금속 촉매 전구체는, 비귀금속 촉매 전구체에 포함되는 전이 금속의 무게가 다공성 탄소의 전체 무게 대비 1 내지 50 wt% 범위로 포함될 수 있다.
또한, 다공성 탄소는, 다공성 탄소와 비귀금속 촉매 전구체의 상호 작용을 높이도록 다공성 탄소의 기공 표면에 앵커링점이 도입된 것을 포함할 수 있다.
다음으로, 일 측면에 따른 연료전지 전극용 비귀금속 촉매의 제조 방법은 다공성 탄소와 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 단계; 혼합물을 600 내지 1200℃ 온도 범위로 열처리하는 단계; 열처리한 혼합물을 산성 용액에 넣고 교반 하는 단계; 및 교반된 혼합물을 세척 후 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 다공성 탄소와 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 단계에서, 다공성 탄소는, 제 1 기공과 제 1 기공보다 작은 제 2 기공이 형성된 것을 포함하고, 제 1 기공은 5 내지 100 nm 범위의 크기를 가지는 것을 포함할 수 있다.
또한, 제 1 기공은, 15 내지 60 nm 범위의 크기를 가지는 것을 포함할 수 있다.
또한, 건조 단계 후 획득된 고체 분말을 암모니아(NH3) 기체 하에서 600 내지 1200℃ 범위의 온도로 5 내지 60분 범위의 시간 동안 열 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 다공성 탄소를 암모니아(NH3) 기체 하에서 600 내지 1200℃ 범위의 온도로 5 내지 60분 범위의 시간 동안 열 처리하여 다공성 탄소의 기공 표면에 앵커링점을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 다공성 탄소와 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 단계에서, 비귀금속 촉매 전구체는, Phthalocyanine, Phthalocyanine tetrasulfonate,Octabutoxy phthalocyanine,hexadecafluoro phthalocyanine,Octakis octyloxy phthalocyanine,tetra-tert-butyl phthalocyanine,tetraaza phthalocyanine,tetraphenoxy phthalocyanine,tetra-tert-butyl tetrakis dimethylamino phthalocyanine, tetrakis cumylphenoxy phthalocyanine, tetrakis Pyridiniomethyl phthalocyanine, tetranitrophthalocyanine, Naphthalocyanine, Tetra-tert-butyl naphthalocyanine, Tetraphenyl porphine, Tetrakis pentafluorophenyl porphyrin, Tetrakis methylpyridinio porphyrin tetratoluenesulfonate, Tetrakistrimethylammoniophenyl porphyrin tetratoluenesulfonate, Tetramethyl divinyl porphinedipropionic acid, Tetrapyridyl porphine, octaethyl porphyrin, tetrakis methoxyphenyl porphine, Tetraphenylporphine tetracarboxylic acid, Tetrakis hydroxyphenyl porphine, Tetrakis sulfonatophenyl porphine, Etioporphyrin, 1,10-Phenanthroline, 1,10-Phenanthroline-5,6-dioneDimethyl-1,10-phenanthroline, Dimethyl-1,10-phenanthroline, Dimethoxy-1,10-phenanthroline, Dimethoxy-1,10-phenanthroline, Amino-1,10-phenanthroline, Methyl-1,10-phenanthroline, Dihydroxy-1,10-phenanthroline, Tetramethyl-1,10-phenanthroline, Chloro-1,10-phenanthroline, Dichloro-1,10-phenanthroline, Nitro-1,10-phenanthroline, Bromo-1,10-phenanthroline, Tetrabromo-1,10-phenanthroline, Pyrazino[1,10]phenanthroline, diphenyl-1,10-phenanthroline, Dimethyl diphenyl-1,10-phenanthroline, (ethenyl formyl(hydroxy trimethyltetradecyl) trimethyl porphine dipropanoato, (diethenyl tetramethyl porphine dipropanoato, (bis(((amino carboxyethyl)thio)ethyl tetramethyl porphine dipropanoato, dihydro dihydroxy tetramethyl divinyl porphine dipropionic acid lactonato, (ethenyl(hydroxy trimethyl tetradecatrienyl) tetramethyl porphine dipropanoato, carboxyethenyl carboxyethyl dihydro bis(hydroxymethyl) tetramethyl porphine dicarboxylato, (Dimethylbenzimidazolyl)cyanocobamide, Curtis macrocycle, Jager macrocycle 및 DOTA macrocycle을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나가 금속에 의해 배위된 형태를 가지는 것을 포함할 수 있다.
또한, 금속은, 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전이 금속을 포함할 수 있다.
또한, 다공성 탄소와 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 단계에서, 비귀금속 촉매 전구체는, 비귀금속 촉매 전구체에 포함되는 전이 금속의 무게가 다공성 탄소의 전체 무게 대비 1 내지 50 wt% 범위로 포함될 수 있다.
또한, 혼합물을 600 내지 1200℃ 온도 범위로 열처리하는 단계는, 혼합물을 비활성 기체 하에서 600 내지 1200℃ 온도 범위로 10분 내지 300분 범위의 시간 동안 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 열처리한 혼합물을 산성 용액에 넣고 교반 하는 단계는, 열처리한 혼합물을 0.1M 이상의 산성 용액에 넣고 교반하는 것을 포함할 수 있다.
일 측면에 따른 비귀금속계 촉매 및 그 제조 방법에 의하면 공정 조건을 조절하여 다공성 탄소의 기공들 중 마이크로 기공의 표면에만 활성 점이 형성되도록 함으로써 실제 구동 환경에서 반응물의 활성 점에 대한 접근이 용이하도록 하여 촉매 활성 점의 활용도를 개선할 수 있다.
또한, 기공의 크기가 큰 구조 규칙적 나노 다공성 탄소 구조를 도입함으로써 막-전극 접합체에서 물질전달 저항을 낮추어 우수한 촉매 성능을 확보하도록 할 수 있다.
또한, 다공성 탄소 표면에 앵커링점을 도입해 촉매 전구체와의 상호 작용을 향상시켜 촉매 활성을 높이도록 할 수 있다.
도 1은 일 실시 예에 따른 연료전지 전극용 비 귀금속 촉매의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 도 1의 A 부분을 확대 도시한 도면이다.
도 3은 다공성 탄소(MSUFC) 구조를 나타낸 TEM 이미지이다.
도 4는 다공성 탄소(MSUFC)에 형성된 마이크로 기공의 크기 별 분포를 나타낸 그래프 이다.
도 5는 다공성 탄소(MSUFC)에 형성된 미세 기공의 크기 별 분포를 나타낸 그래프 이다.
도 6은 최종 합성된 비귀금속 촉매의 구조를 나타낸 TEM 이미지 이다.
도 7은 비귀금속 촉매에 형성된 마이크로 기공의 크기 별 분포를 나타낸 그래프 이다.
도 8은 다공성 탄소의 기공 표면에 앵커링점이 도입되지 않을 경우 기공 표면 반응을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 9는 다공성 탄소의 기공 표면에 앵커링점이 도입될 경우 기공 표면 반응을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 10은 일 실시 예에 따른 비귀금속 촉매의 제조 과정을 도시한 개략도 이다.
도 11은 일 실시 예에 따른 비귀금속 촉매의 제조 과정을 도시한 흐름도 이다.
도 12는 비귀금속 촉매 전구체의 종류에 따른 ORR(Oxygen Reduction reaction) 그래프를 도시한 도면이다.
도 13은 다공성 탄소에 앵커링 점을 도입한 경우의 ORR 그래프를 도시한 도면이다.
도 14는 열처리 조건을 달리한 경우 ORR 그래프를 도시한 도면이다.
도 15 및 도 16은 Koutecky-Levich plot을 도시한 도면이다.
도 17은 스프레이 방법에 따른 단전지 성능 변화 그래프를 도시한 도면이다.
도 18은 촉매 용액에 첨가되는 비귀금속 촉매와 나피온 이오노머의 질량비에 따른 단전지의 성능 변화 그래프를 도시한 도면이다.
도 19는 촉매의 로딩 량에 따른 단전지 성능 변화 그래프를 도시한 도면이다.
도 20은 단전지의 내구성 테스트 결과 그래프를 도시한 도면이다.
도 21은 촉매 활성점 위치에 따른 반응물의 반응 양상을 도시한 도면이다.
도 22 및 도 23은 촉매 활성점 위치에 따른 ORR 그래프 및 단전지 성능 변화 그래프를 도시한 도면이다.
도 2는 도 1의 A 부분을 확대 도시한 도면이다.
도 3은 다공성 탄소(MSUFC) 구조를 나타낸 TEM 이미지이다.
도 4는 다공성 탄소(MSUFC)에 형성된 마이크로 기공의 크기 별 분포를 나타낸 그래프 이다.
도 5는 다공성 탄소(MSUFC)에 형성된 미세 기공의 크기 별 분포를 나타낸 그래프 이다.
도 6은 최종 합성된 비귀금속 촉매의 구조를 나타낸 TEM 이미지 이다.
도 7은 비귀금속 촉매에 형성된 마이크로 기공의 크기 별 분포를 나타낸 그래프 이다.
도 8은 다공성 탄소의 기공 표면에 앵커링점이 도입되지 않을 경우 기공 표면 반응을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 9는 다공성 탄소의 기공 표면에 앵커링점이 도입될 경우 기공 표면 반응을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 10은 일 실시 예에 따른 비귀금속 촉매의 제조 과정을 도시한 개략도 이다.
도 11은 일 실시 예에 따른 비귀금속 촉매의 제조 과정을 도시한 흐름도 이다.
도 12는 비귀금속 촉매 전구체의 종류에 따른 ORR(Oxygen Reduction reaction) 그래프를 도시한 도면이다.
도 13은 다공성 탄소에 앵커링 점을 도입한 경우의 ORR 그래프를 도시한 도면이다.
도 14는 열처리 조건을 달리한 경우 ORR 그래프를 도시한 도면이다.
도 15 및 도 16은 Koutecky-Levich plot을 도시한 도면이다.
도 17은 스프레이 방법에 따른 단전지 성능 변화 그래프를 도시한 도면이다.
도 18은 촉매 용액에 첨가되는 비귀금속 촉매와 나피온 이오노머의 질량비에 따른 단전지의 성능 변화 그래프를 도시한 도면이다.
도 19는 촉매의 로딩 량에 따른 단전지 성능 변화 그래프를 도시한 도면이다.
도 20은 단전지의 내구성 테스트 결과 그래프를 도시한 도면이다.
도 21은 촉매 활성점 위치에 따른 반응물의 반응 양상을 도시한 도면이다.
도 22 및 도 23은 촉매 활성점 위치에 따른 ORR 그래프 및 단전지 성능 변화 그래프를 도시한 도면이다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다. 본 명세서가 실시 예들의 모든 요소들을 설명하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적인 내용 또는 실시 예들 간에 중복되는 내용은 생략한다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
제 1, 제 2 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 전술된 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다.
게시된 발명은 구조 규칙적 나노 다공성 형태의 비귀금속 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매는 고분자 전해질 연료전지의 환원 극에서 발생하는 산소환원반응에 적용하기 위한 것이다. 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매는 표면에 매크로 기공이 형성된 탄소 복합체에 비귀금속 촉매 전구체를 도핑하여 제조할 수 있다. 이로써 기존에 사용되던 백금 촉매 대비 제조 원가를 절감하도록 할 수 있으며, 수십 나노미터 스케일의 기공을 가지는 비 귀금속 촉매를 제공하여 막 전극 접합체(MEA; Membrane Electrode Assembly)에서 물질전달 저항의 저감 효과를 도모할 수 있다.
이하, 게시된 발명에 따른 연료전지 전극용 비 귀금속 촉매의 구조에 대해 설명한 후 그 제조 방법에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 일 실시 예에 따른 연료전지 전극용 비 귀금속 촉매의 단면을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 도 1의 A 부분을 확대 도시한 도면이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바를 참조하면, 일 실시 예에 따른 연료전지 전극용 비귀금속 촉매는 다공성 탄소의 기공 내벽에 비귀금속 촉매 활성점이 도입된 형태로 마련된다.
일반적으로 연료전지용 전극 촉매의 백금 촉매는 탄소 표면에 로딩된 형태로 마련되는 반면, 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매는 다공성 탄소 구조체에 비귀금속 촉매 전구체가 도핑된 형태, 다시 말해 다공성 탄소의 구조체의 탄소 네트워크 구조에 비귀금속 촉매 전구체가 도입된 형태로 마련된다.
다공성 탄소는 기공을 포함하는 다공성 탄소 재료를 사용할 수 있으며, 다공성 탄소 표면의 기공은 제 1 기공과 제 1 기공보다 작은 제 2 기공을 포함할 수 있다. 보다 상세하게, 다공성 탄소의 제 1 기공은 5 내지 100 nm 범위, 바람직하게는 15 내지 50 nm 범위의 크기를 가질 수 있으며, 제 2 기공은 다공성 탄소의 제조 시 필연적으로 형성되는 기공으로 수 nm 크기를 가질 수 있다. 본 명세서에서 제 1 기공은 마이크로 기공으로 지칭될 수 있으며, 제 2 기공은 미세 기공으로 지칭될 수 있다.
이러한 제 1 기공과 제 2 기공은 삼차원 공간에 규칙적으로 연결된 구조를 가질 수 있다. 이하, 게시된 발명에서 사용한 MSUFC 다공성 탄소를 예로 들어, 다공성 탄소의 구조 및 기공 크기의 분포 데이터를 살펴보도록 한다.
도 3은 다공성 탄소(MSUFC) 구조를 나타낸 TEM 이미지이고, 도 4는 다공성 탄소(MSUFC)에 형성된 마이크로 기공의 크기 별 분포를 나타낸 그래프 이고, 도 5는 다공성 탄소(MSUFC)에 형성된 미세 기공의 크기 별 분포를 나타낸 그래프 이다.
도 3 및 도 4에 도시된 바를 참조하면 MSUFC는 표면에 약 15 내지 60 nm 크기의 마이크로 기공이 형성되고, 약 2 내지 10 nm 크기의 채널이 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3 및 도 5에 도시된 바를 참조하면 MSUFC는 표면에 약 0.5 내지 1.5 nm 크기의 미세 기공이 형성됨을 확인할 수 있었다.
일반적으로, 다공성 탄소의 기공 크기가 15 nm 이하이면 물질 전달저항이 높아질 수 있으며 60 nm 이상이면 다공성 탄소의 비표면적이 낮아질 수 있다. 이에, 게시된 발명에서는 5 내지 100 nm 범위, 바람직하게는 15 내지 60 nm 범위의 기공 크기를 가지는 제 1 기공을 탄소 구조체 표면에 도입하여 이들 문제에 대응하고자 하였다.
도 3에 도시된 바와 같은 다공성 탄소의 제 1 기공 내벽에는 비귀금속 촉매 활성점이 형성된다. 비귀금속 촉매 활성점은 비귀금속 촉매 전구체에 의해 형성될 수 있는데, 게시된 발명에서는 제 1 기공의 지름보다 작고 제 2 기공의 지름보다 큰 비귀금속 촉매 전구체를 사용하고 공정 조건을 제어함으로써 제 1 기공 내벽에 선택적으로 비귀금속 촉매 활성점이 형성되도록 하였다.
일 예로, 비귀금속 촉매 전구체로 약 1.2 nm 크기를 가지는 철 프탈로시아닌(Iron phthalocyanine)을 사용할 경우, 제 2 기공의 크기가 대부분 이들 비귀금속 촉매 전구체의 크기보다 작기 때문에 거의 모든 비귀금속 촉매 전구체가 제 1 기공의 표면과 상호작용을 하여 제 1 기공의 내벽에만 선택적으로 촉매 활성점을 형성할 수 있다. 한편, 전술한 예에서 설명한 바와 같이 다공성 탄소의 채널은 약 2 내지 10 nm의 크기를 가지는 바, 채널 내벽에 일부 촉매 활성점이 형성될 수 있음은 물론이다.
도 6은 최종 합성된 비귀금속 촉매의 구조를 나타낸 TEM 이미지 이고, 도 7은 비귀금속 촉매에 형성된 마이크로 기공의 크기 별 분포를 나타낸 그래프 이다. 도 6 및 도 7에서는 비귀금속 촉매 전구체로 철 프탈로시아닌(Iron phthalocyanine)을 사용한 경우를 예로 들어 실험 결과를 도시하였다.
도 6 및 도 7에 도시된 바와 도 3 및 도 4에 도시된 바를 비교하면, 다공성 탄소에 비귀금속 촉매 전구체가 도핑된 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매의 경우 비귀금속 촉매 전구체가 도핑 되기 전 다공성 탄소에 비하여 기공 분포가 감소함을 확인할 수 있었다. 이로부터 다공성 탄소의 채널 구조와 제 1 기공 표면에 비귀금속 촉매 전구체가 도핑되어 활성점이 확인되었음을 확인할 수 있었다.
이러한 비귀금속 촉매 전구체의 종류로는 Phthalocyanine, Phthalocyanine tetrasulfonate,Octabutoxy phthalocyanine,hexadecafluoro phthalocyanine,Octakis octyloxy phthalocyanine,tetra-tert-butyl phthalocyanine,tetraaza phthalocyanine,tetraphenoxy phthalocyanine,tetra-tert-butyl tetrakis dimethylamino phthalocyanine, tetrakis cumylphenoxy phthalocyanine, tetrakis Pyridiniomethyl phthalocyanine, tetranitrophthalocyanine, Naphthalocyanine, Tetra-tert-butyl naphthalocyanine, Tetraphenyl porphine, Tetrakis pentafluorophenyl porphyrin, Tetrakis methylpyridinio porphyrin tetratoluenesulfonate, Tetrakistrimethylammoniophenyl porphyrin tetratoluenesulfonate, Tetramethyl divinyl porphinedipropionic acid, Tetrapyridyl porphine, octaethyl porphyrin, tetrakis methoxyphenyl porphine, Tetraphenylporphine tetracarboxylic acid, Tetrakis hydroxyphenyl porphine, Tetrakis sulfonatophenyl porphine, Etioporphyrin, 1,10-Phenanthroline, 1,10-Phenanthroline-5,6-dioneDimethyl-1,10-phenanthroline, Dimethyl-1,10-phenanthroline, Dimethoxy-1,10-phenanthroline, Dimethoxy-1,10-phenanthroline, Amino-1,10-phenanthroline, Methyl-1,10-phenanthroline, Dihydroxy-1,10-phenanthroline, Tetramethyl-1,10-phenanthroline, Chloro-1,10-phenanthroline, Dichloro-1,10-phenanthroline, Nitro-1,10-phenanthroline, Bromo-1,10-phenanthroline, Tetrabromo-1,10-phenanthroline, Pyrazino[1,10]phenanthroline, diphenyl-1,10-phenanthroline, Dimethyl diphenyl-1,10-phenanthroline, (ethenyl formyl(hydroxy trimethyltetradecyl) trimethyl porphine dipropanoato, (diethenyl tetramethyl porphine dipropanoato, (bis(((amino carboxyethyl)thio)ethyl tetramethyl porphine dipropanoato, dihydro dihydroxy tetramethyl divinyl porphine dipropionic acid lactonato, (ethenyl(hydroxy trimethyl tetradecatrienyl) tetramethyl porphine dipropanoato, carboxyethenyl carboxyethyl dihydro bis(hydroxymethyl) tetramethyl porphine dicarboxylato, (Dimethylbenzimidazolyl)cyanocobamide, Curtis macrocycle, Jager macrocycle 및 DOTA macrocycle을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나가 금속 원자에 의해 배위된 형태를 가지는 것이 사용될 수 있다. 여기서 금속은, 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전이 금속을 포함할 수 있다.
한편, 비귀금속 촉매 전구체의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 업계에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 생각할 수 있는 범위 내의 변경을 포함하는 개념으로 넓게 이해되어야 할 것이다.
이러한 비귀금속 촉매 전구체는 비귀금속 촉매 전구체에 포함되는 전이 금속의 무게가 다공성 탄소의 전체 무게 대비 1 내지 50 wt% 범위를 가지도록 포함될 수 있다.
전이 금속의 무게가 다공성 탄소의 전체 무게 대비 1 wt% 이하로 포함될 경우 촉매 활성점이 형성되기 어려울 수 있으며, 50 wt% 이상으로 포함될 경우 비귀금속 촉매 전구체가 다공성 탄소의 제 1 기공 안에 다 들어가지 못해 다공성 탄소의 표면에 존재하게 될 수 있다. 이에, 다공성 탄소의 전체 무게 대비 전이 금속의 무게를 적절하게 조절하는 것이 바람직 할 것이다.
한편, 실시 예에 따라 다공성 탄소는 다공성 탄소 및 비귀금속 촉매 전구체 간의 상호 작용을 높이도록 다공성 탄소의 기공 표면에 앵커링점을 도입할 수 있다. 다공성 탄소의 기공 표면에 앵커링점을 도입하는 과정은, 다공성 탄소 표면에 비귀금속 촉매 전구체를 도핑하기 전 다공성 탄소 표면에 질소 원자를 다양한 방법으로 도핑하는 과정을 포함할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 다공성 탄소의 기공 표면에 앵커링점이 도입된 경우와 도입되지 않은 경우 촉매 활성점의 형성 확률을 살펴보도록 한다.
도 8은 다공성 탄소의 기공 표면에 앵커링점이 도입되지 않을 경우 기공 표면 반응을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 9는 다공성 탄소의 기공 표면에 앵커링점이 도입될 경우 기공 표면 반응을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 8에 도시된 바를 참조하면, 다공성 탄소의 기공 표면(CS)에 앵커링점이 형성되지 않을 경우, 기공 표면(CS)의 탄소 입자와 비귀금속 촉매 전구체(CP) 사이의 상호작용이 약해 촉매 활성 점이 형성될 확률이 낮다. 이 경우, 시간이 흐름에 따라 다공성 탄소의 기공 표면(CS)에서 전이 금속 입자(MP)가 형성될 수 있으며, 이러한 전이 금속 입자(MP)는 후술하는 산성 용액 처리 과정에서 용출될 수 있다.
도 9에 도시된 바를 참조하면, 다공성 탄소의 기공 표면(CS)에 앵커링점(AN)이 형성될 경우, 앵커링점(AN)이 기공 표면(CS)의 탄소 입자와 비귀금속 촉매 전구체(CP) 사이의 상호 작용을 높여줄 수 있다. 다시 말해, 다공성 탄소의 기공 표면(CS)에 도핑된 질소 원자를 앵커링점(AN)으로 활용하여 촉매 전구체(CP)와의 상호작용을 향상시킴으로써 촉매 전구체(CP)들이 뭉치는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 이를 통해 촉매 활성 점(A) 형성을 향상시켜 비귀금속 촉매의 촉매 활성을 높일 수 있다.
전술한 비귀금속 촉매 전구체 및 활성점에 의해 형성된 비귀금속 촉매 활성점(A)은 아래의 [화학식 1]의 형태로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
MxNy
여기서 x는 0 내지 1 사이의 정수이고, y는 1 내지 4 사이의 정수이고, M은 전이 금속 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni) 또는 크롬(Cr)과 같은 전이 금속을 의미한다.
이상으로 게시된 발명에 따른 연료전지 전극용 비귀금속 촉매의 구조에 대해 설명하였다. 이하, 이러한 비귀금속 촉매의 제조 방법에 대해 설명하도록 한다.
도 10은 일 실시 예에 따른 비귀금속 촉매의 제조 과정을 도시한 개략도 이고, 도 11은 일 실시 예에 따른 비귀금속 촉매의 제조 과정을 도시한 흐름도 이고,
도 10 및 도 11에 도시된 바를 참조하면 일 실시 예에 의한 비귀금속 촉매의 제조 과정은 다공성 탄소와 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 단계와(110), 혼합물을 열처리하는 단계와(120), 열처리한 혼합물을 산성 용액에 넣고 교반하는 단계와(130), 교반된 혼합물을 세척 후 건조하는 단계(140)를 포함한다.
먼저, 다공성 탄소와 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 단계는 다공성 탄소를 준비하는 단계와, 다공성 탄소와 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 단계를 포함한다.
다공성 탄소를 준비하는 단계는 MSUFC를 합성하는 과정을 포함할 수 있다. MSUFC를 합성하는 과정은 다음과 같다.
먼저, AIMSUF-Si 6g에 푸르푸릴알코올(furfuryl alcohol) 9mL를 소량으로 첨가하며 혼합한 후, 상온에서 진공 상태로 30분동안 유지한다. 이후, 진공 상태로 85도 오븐에 넣고 8시간 동인 유지한다. 이후, 고체 분말을 850℃ 비활성 기체 조건에서 2시간동안 탄화하는 과정을 수행한다. 탄화 과정의 승온 속도는 600℃ 까지는 1℃/min 속도로 승온 하고, 이후 850℃ 까지는 5℃/min 속도로 승온 한다. 이어서, 탄화된 고체 분말을 2M 수산화나트륨(NaOH) 용액에 넣고 물중탕 방법으로 80 ℃에서 6시간동안 교반한다. 이후, 감압 여과를 하며 증류수를 흘려주며 중성이 될 때까지 세척한 후 건조하여 MSUFC를 획득한다.
전술한 방법은 MSUFC의 합성 공정의 일 예에 불과하며, 당해 업계에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 변경할 수 있는 범위 내의 합성 방법을 포함하는 개념으로 넓게 이해되어야 할 것이다.
MSUFC가 합성되면, 다공성 탄소와 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 단계가 수행될 수 있다.
다공성 탄소와 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 단계에서 사용 가능한 비귀금속 촉매의 종류는 전술한 바와 같다. 이 때, 비귀금속 촉매 전구체의 종류에 따라 산소 환원 반응의 활성도가 다르게 결정되게 되는데, 이하 이해를 돕기 위해 비귀금속 촉매 전구체의 종류에 따른 산소 환원 반응의 활성도 실험 결과를 설명하도록 한다.
도 12는 비귀금속 촉매 전구체의 종류에 따른 ORR(Oxygen Reduction reaction) 그래프를 도시한 도면이다.
도 12의 그래프는 산소 포화된 0.5M 황산(H2SO4) 용액, 1600 rpm 회전 속도, 비 귀금속 촉매 로딩 량 815 ug/cm2, 40 wt% Pt/C 로딩량 16 ugpt/cm2 조건에서 제 1 샘플 내지 제 5 샘플의 ORR 측정 결과를 나타낸 것이다.
여기서 제 1 샘플은 비귀금속 촉매 전구체로 철 프탈로시아닌(iron phthalocyanine)을 사용한 비귀금속 촉매 샘플이고, 제 2 샘플은 비귀금속 촉매 전구체로 철 페난트롤린(iron phenanthroline)을 사용한 비귀금속 촉매 샘플이고, 제 3 샘플은 비귀금속 촉매 전구체로 비타민 B12를 사용한 비귀금속 촉매 샘플이고, 제 4 샘플은 비귀금속 촉매 전구체로 5, 10, 15, 20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H, 23H-porphine iron(III) chloride를 사용한 비귀금속 촉매 샘플이고, 제 5 샘플은 탄소에 백금을 담지 시킨 백금 담지 촉매 샘플이다.
도 12 그래프를 통해 -3 mA/cm2를 기준으로 반파 전위(half wave potential) 값을 분석한 결과, 제 5 샘플의 반파 전위 값이 가장 크고, 제 4 샘플, 제 1 샘플, 제 3 샘플, 제 2 샘플 순서로 반파 전위 값이 낮아짐을 확인할 수 있었다. 반파 전위 값이 클수록 촉매 활성도가 높음을 의미하며, 결과적으로 백금 촉매를 사용한 제 5 샘플의 촉매 활성도가 가장 높음을 확인할 수 있었다.
한편, 비귀금속 촉매 전구체를 사용한 제 1 내지 4 샘플의 반파 전위 값의 경우 백금 촉매를 사용한 제 5 샘플의 반파 전위 값과 비교해 크게 떨어지지 않음을 확인할 수 있었다. 이로부터, 비귀금속 촉매 전구체를 재료로 비귀금속 촉매를 제공하여 원가 절감을 도모함과 동시에 상대적으로 우수한 촉매 활성도를 가지는 비귀금속 촉매의 제공이 가능함을 확인할 수 있었다.
한편, 다공성 탄소에 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 본 단계에서 혼합되는 비귀금속 촉매 전구체의 양은 비귀금속 촉매 전구체에 포함되는 전이 금속의 무게가 다공성 탄소의 전체 무게 대비 1 내지 50 wt% 범위를 가지도록 포함될 수 있다. 다공성 탄소의 무게 대비 첨가되는 전이 금속의 무게의 의미는 전술한 바와 동일하며 설명의 편의상 중복되는 설명은 생략하도록 한다.
실시 예에 따라 다공성 탄소에 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 과정은, 다공성 탄소에 앵커링점을 도입하는 과정을 포함할 수 있다. 본 과정은 생략되어도 무방하지만 다공성 탄소와 비귀금속 촉매 전구체와의 상호 작용을 높이기 위해 수행되는 것이 바람직할 것이다.
도 13은 다공성 탄소에 앵커링 점을 도입한 경우의 ORR 그래프를 도시한 도면이다.
도 13의 그래프는 산소 포화된 0.5M 황산(H2SO4) 용액, 1600 rpm 회전 속도, 비 귀금속 촉매 로딩 량 815 ug/cm2, 40 wt% Pt/C 로딩량 16 ugpt/cm2 조건에서 제 6 샘플 내지 제 9 샘플의 ORR 측정 결과를 나타낸 것이다.
여기서 제 6 샘플은 비귀금속 촉매 전구체로 5, 10, 15, 20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H, 23H-porphine iron(III) chloride를 사용한 비귀금속 촉매 샘플이고, 제 7 샘플은 다공성 탄소에 앵커링점 도입 후 비귀금속 촉매 전구체로 철 프탈로시아닌(iron phthalocyanine)을 사용한 비귀금속 촉매 샘플이고, 제 8 샘플은 다공성 탄소에 앵커링점 도입 후 비귀금속 촉매 전구체로 5, 10, 15, 20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H, 23H-porphine iron(III) chloride를 사용한 비귀금속 촉매 샘플이고, 제 9 샘플은 탄소에 백금을 담지시킨 백금 담지 촉매 샘플이다.
도 13의 그래프를 통해 -3 mA/cm2를 기준으로 반파 전위(half wave potential) 값을 분석한 결과, 제 7 샘플의 반파 전위 값이 가장 크고, 제 8 샘플, 제 9 샘플, 제 6 샘플 순서로 반파 전위 값이 낮아짐을 확인할 수 있었다.
특히 제 6 샘플 및 제 8 샘플을 비교하면, 다공성 탄소에 질소 앵커링점을 도입한 샘플 8의 경우 다공성 탄소에 질소 앵커링점을 도입하지 않은 샘플 6의 경우와 비교해 촉매 활성도가 크게 향상됨을 확인할 수 있었다. 또한, 제 7 샘플 및 제 8 샘플의 촉매 활성도가 귀금속 촉매를 사용한 제 9 샘플의 촉매 활성도보다 더 높은 값을 나타내는 것으로부터 앵커링점을 도입함으로써 비귀금속 촉매를 사용함으로 인해 발생되는 촉매 활성도 저하 문제에 대응 가능함을 확인할 수 있었다.
다공성 탄소에 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 과정의 수행 후에는, 혼합물을 열처리하는 단계가 수행될 수 있다.
혼합물을 열처리하는 과정은 600 내지 1200 ℃ 비활성 기체 하에서 약 10 내지 300분의 시간 동안 열처리하는 과정을 포함할 수 있다. 여기서 비활성 기체의 종류로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne) 등이 사용될 수 있으나 사용 가능한 비활성 기체의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
열처리 온도가 600 ℃ 이하일 경우 다공성 탄소 표면에서 촉매 활성점 형성이 잘 일어나지 않고, 1200 ℃ 이상일 경우 다공성 탄소 구조체가 파괴될 수 있다. 한편, 600℃ 내지 1200 ℃ 범위 내에서 열처리 온도에 따라 산소 환원 반응의 성능 차이를 보일 수 있으며, 이에 구현하고자 하는 비귀금속 촉매 활성도에 따라 열처리 조건을 적절하게 조절함이 바람직할 것이다. 열처리 조건에 따른 촉매 활성도 변화에 대해 관련 부분에서 후술하도록 한다.
혼합물을 열처리 하는 과정의 수행 후에는, 열처리한 혼합물을 산성 용액에 넣고 교반하는 단계가 수행될 수 있다. 본 단계는 활성이 없는 전이금속 화합물들을 제거하기 위한 과정이다.
열처리한 혼합물을 산성 용액에 넣고 교반 하는 단계는 열처리한 혼합물을 0.1 M 이상의 무기 산성 용액에 넣고 상온에서 교반 하는 과정을 포함할 수 있다. 무기 산성 용액의 종류로는 0.5 M 황산(H2SO4) 용액이 사용될 수 있으나, 사용 가능한 산성 용액의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 산성 용액은 0.1 M 이상의 농도를 가지는 용액을 사용하는 것이 바람직한데, 산성 용액의 농도가 0.1 M 이하일 경우 활성이 없는 전이금속 화합물들이 충분히 제거되기 어려울 수 있다. 이에, 필요에 따라 산성 용액의 농도를 적절하게 조절함이 바람직할 것이다.
혼합물을 산성 용액에 넣고 교반하는 과정의 수행 후에는, 교반된 혼합물을 세척 후 건조하는 단계가 수행될 수 있다. 본 과정은 감압 여과를 하며 증류수로 계속 흘리며 중성이 될 때까지 세척 후 건조하는 과정을 포함할 수 있다.
한편, 실시 예에 따라 교반된 혼합물의 세척 및 건조하는 과정의 수행 후에는 세척 및 건조 과정 후 얻어진 고체 분말을 암모니아(NH3) 기체 하에서 열처리하는 과정이 추가적으로 수행될 수 있다. 일반적으로 다공성 탄소의 탄소 네트워크에는 디펙트(defect)가 존재하는데, 본 과정을 통해 다공성 탄소의 디펙트에 질소를 도입함으로써 촉매 활성도 개선 효과를 도모할 수 있다.
본 과정은 고체 분말을 600 내지 1200 ℃ 암모니아 기체 하에서 5 내지 60분 동안 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
열처리 온도가 600 ℃ 이하일 경우 비귀금속 촉매 표면에 질소 도핑이 잘 일어나지 않고, 1200 ℃ 이상일 경우 비귀금속 촉매의 구조가 무너질 수 있다. 또한, 열처리 시간이 5분 이하일 경우 비귀금속 촉매 표면에 질소 도핑이 충분히 일어나지 않고, 60분 이상일 경우 비귀금속 촉매의 구조가 무너질 수 있다. 이에, 다공성 탄소 표면에 높은 효율로 질소가 도입되도록 열처리 온도 및 시간을 적절하게 조절함이 바람직할 것이다.
이하, 첨부된 도면을 통해 열처리 조건에 따른 촉매 활성도 변화 양상을 설명하도록 한다. 본 실험 과정을 통해 단계 120 및 단계 140과정의 열처리 조건에 대해 보다 구체적으로 설명할 수 있다.
도 14는 열처리 조건을 달리한 경우 ORR 그래프를 도시한 도면이다.
도 14의 그래프는 산소 포화된 0.5M 황산(H2SO4) 용액, 1600 rpm 회전 속도, 비 귀금속 촉매 로딩 량 815 ug/cm2 조건에서 제 10 샘플 내지 제 13 샘플의 ORR 측정 결과를 나타낸 것이다.
여기서 제 10 샘플 내지 제 13 샘플은 모두 철 프탈로시아닌을 사용한 비귀금속 촉매 샘플로, 각각 열처리 조건을 달리한 비귀금속 촉매 샘플이다. 구체적으로 제 10 샘플은 900 ℃ 아르곤 기체 하에서 60분의 시간 동안 열처리한 비귀금속 촉매 샘플이고, 제 11 샘플은 900 ℃ 아르곤 기체 하에서 60분의 시간 동안 열처리한 후 이어서 950 ℃ 암모니아 기체 하에서 15분의 시간 동안 열처리한 비귀금속 촉매 샘플이다. 이어서, 제 12 샘플은 1050 ℃ 아르곤 기체 하에서 60분의 시간 동안 열처리한 비귀금속 촉매 샘플이고, 제 11 샘플은 1050 ℃ 아르곤 기체 하에서 60분의 시간 동안 열처리한 후 이어서 950 ℃ 암모니아 기체 하에서 15분의 시간 동안 열처리한 비귀금속 촉매 샘플이다.
도 14의 그래프를 통해 -3 mA/cm2를 기준으로 반파 전위(half wave potential) 값을 분석한 결과, 900 ℃에서 열처리를 진행한 제 10 샘플이 1050 ℃에서 열처리를 진행한 제 12 샘플에 비해 우수한 촉매 활성도 특성을 보임을 확인할 수 있었다. 한편, 제 10 샘플과 제 11 샘플의 반파 전위 값 비교 및 제 12 샘플과 제 13 샘플의 반파 전위 값 비교를 통해 비귀금속 촉매를 추가적으로 암모니아 기체에 의한 열처리 과정에 제공할 경우 촉매 활성도가 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상으로 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매의 제조 과정에 대해 설명하였다. 이하, 전술한 과정을 통해 제조된 비귀금속 촉매를 최적의 방법으로 연료전지의 전극 구조에 도입하기 위한 조건에 대해 설명하도록 한다.
한편, 위의 조건을 설명하기에 앞서 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매가 4-전자경로를 가지는지 여부를 확인할 필요가 있다. 비귀금속 촉매가 4-전자경로를 가지는 경우 부 반응으로 물(H2O)이 형성되는 반면, 비귀금속 촉매가 2-전자경로를 가질 경우 부 반응으로 과산화수소수(H2O2)가 생성되어 촉매 효율이 떨어질 수 있다. 따라서, 이하 비귀금속 촉매가 4-전자경로를 가지는지 여부를 확인하기 위한 반쪽전지 분석 실험 결과를 설명하도록 한다.
반쪽전지 분석 실험은 아래와 같이 설계하였다.
먼저, 합성된 비귀금속 촉매 10 mg을 2 ml 에탄올과 10 ul 나피온(Nafion) 용액(5 wt%)의 혼합 용액에 30분 동안 음파 처리하여 분산하였다. 본 실험에서 반응 전자수를 계산하기 위한 비귀금속 촉매 샘플로 앵커링점이 도입된 다공성 탄소에 철 프탈로시아닌 촉매 전구체를 도핑한 비귀금속 촉매 샘플을 사용하였다. 이하, 설명의 편의상 앵커링점이 도입된 다공성 탄소에 철 프탈로시아닌 촉매 전구체를 도핑한 비귀금속 촉매 샘플은 N-Phth로 지칭될 수 있다.
위의 용액을 지름 5mm의 연마된 유리상 탄소(glassy carbon) 위에 16 ul 도포한 뒤 상온에서 건조하였으며, 앞선 건조 과정을 한차례 더 반복하였다.
위의 전극을 회전 원반 전극(rotating disk electrode)에 연결한 뒤, 산소가 포화된 0.5 M 황산(H2SO4) 용액에 담궈 측정하였다. 측정 시 RHE(Reversible hydrogen electrode) 기준 0.05 내지 0.1 V까지 사이클릭 볼타메트리(CV; Cyclic voltammetry) 20 사이클, 선형주사전위법(LSV; Linear sweep voltammetry)로 1.0 내지 0.1 V까지 10 mV/s로 스캔하였다. 본 실험에서는 전극 회전 속도를 400 rpm에서 2500 rpm으로 조절해 가며 도 15 및 도 16의 Koutecky-Levich plot을 도출하였으며, 반응 전자 수를 계산하기 위해 Koutecky-Levich plot의 결과 값을 이용하였다.
반응 전자수를 계산하기 위한 수학 식은 다음과 같다.
수학 식 1
수학식 2
수학식 3
수학식 1 내지 3에서 jk는 kinetic current를, JL은 limiting current를, w는 회전 속도를, F는 페러데이 상수(faraday constant)를, C0는 산소 농도(O2 concentration)를, DO는 산소 확산 상수(O2 diffusion coefficient)를, v는 점도(viscosity)를 의미한다.
수학식 1 내지 3 및 Koutecky-Levich plot을 이용해 도출된 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매 샘플의 반응 전자수는 0.7 V에서 3.95개 이다.
실험 결과, 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매가 4-전자경로를 가지며 반응하는 것을 확인할 수 있었다. 다시 말해, 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매는 불필요한 부반응을 제거하여 우수한 촉매 활성도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
다음으로, 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매를 최적의 방법으로 연료 전지의 전극 구조에 도입하기 위한 조건, 다시 말해 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매 물질에 최적화된 연료전지 셀을 구현하기 위한 조건을 도출하기 위한 실험 예를 설명하도록 한다.
이를 위해, 막-전극 접합체를 제작하여 단 전지를 조립한 후 단 전지의 성능을 분석하였다.
막-전극 접합체의 제작 및 단 전지 조립 과정은 다음과 같다.
먼저 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매 용액을 제조하였다. 보다 상세하게 앵커링 점이 도입된 다공성 탄소에 철 프탈로시아닌을 도핑한 비귀금속 촉매 50g을 나피온(Nafion) 용액 5 wt%와 아이소프로판올(Isopropanol)의 혼합 용액 5 ml에 30분 동안 분산하여 비귀금속 촉매 용액을 제조 하였다.
또한, 막-전극 접합체의 산화극의 재료가 되는 백금 촉매 용액을 아래의 과정으로 제조하였다. 백금 촉매 50 mg을 0.2 ml의 증류수, 5 ml 아이소프로파놀(Isopropanol), 428.6 mg의 나피온(Nafion) 용액(5 wt%)의 혼합 용액에 30분 동안 분산하여 백금 촉매 용액을 제조 하였다.
위의 비귀금속 촉매 용액을 핸드스프레이(hand spray) 기법을 이용하여 1.5 cm x 1.5 cm 면적을 가지는 전극 표면에 CCS(catalyst coated substrate) 방법 및 CCM(catalyst coated membrane) 방법으로 도포하고, 이어서 25 kgf*cm의 토크로 조여 단전지를 조립하였다.
보다 상세하게, CCS 방법을 통해 비귀금속 촉매 용액을 탄소 페이퍼(carbon paper, SGL 35 BC) 위에 도포하였고, CCM 방법을 통해 비귀금속 촉매 용액을 나피온 멤브레인(nafion membrane, Nafion 211) 위에 도포하였다. 한편, CCS 방법으로 도포한 경우 125도에서 1분동안 70 kgf/cm2 압력으로 핫프레스하는 과정을 수행하였다. 같은 방식으로 백금 촉매 용액을 탄소 페이퍼 및 나피온 멤브레인 위에 도포하였다. 본 과정을 통해, 산화극에 0.2 mgpt/cm2 백금 촉매를 로딩하였고, 환원극에 0.5 내지 3 mg/cm2의 비귀금속 촉매를 로딩하였다.
다음으로, 아래의 조건으로 단전지의 성능을 분석하였다.
도 17 내지 도 20에 공통적으로 적용되는 단전지의 성능 분석 조건은 다음과 같다. 먼저 단전지의 온도는 65℃로 유지하고, 수소와 공기의 공급양은 수소와 공기가 각각 화학 양론의 1.5배 및 2배가 되도록 공급하고, 100% 가습 조건에서, OCV를 2시간 동안 유지한 후 단전지 성능을 측정하였다. 세부 공정 조건의 조절 방식은 관련 부분에서 상세하게 설명하도록 한다.
먼저 도 17을 참조해 단전지의 제조 시 사용되는 최적의 스프레이 방법에 대해 살펴본다.
도 17은 스프레이 방법에 따른 단전지 성능 변화 그래프를 도시한 도면이다. 도 17에서는 CCS 방법을 이용하여 MEA를 제작한 경우와 CCM 방법을 이용하여 MEA를 제작한 경우 단전지 성능을 비교하였다. 본 실험에서 애노드 측에는 0.2 mgpt/cm2의 백금 촉매를 로딩하였고, 캐소드 측에는 0.5 mg/cm2의 N-Phth를 로딩하였다. 한편, 스프레이 시 사용한 용액에서 촉매에 대한 나피온의 질량 비는 1:1.5 를 적용하였다.
도 17에 도시된 바를 참조하면 CCS 방법을 이용하였을 때보다 CCM 방법을 이용한 경우 동일 전위에 대한 전류 밀도 값이 높게 나타났으며 전원 밀도 값 또한 높게 나타남을 확인할 수 있었다.
일반적으로 동일 전위에 대한 전류 밀도 값이 높을수록 촉매 활성이 우수하며, 전원 밀도 값이 높을수록 셀 성능이 우수한 바, CCS 방법을 이용한 경우와 비교하여 CCM 방법을 이용한 경우에 우수한 단전지 성능을 보임을 확인할 수 있었다.
다음으로, 도 18을 참조해 단전지의 제조 시 사용되는 촉매 용액의 최적의 조합 비를 살펴본다.
도 18은 촉매 용액에 첨가되는 비귀금속 촉매와 나피온 이오노머의 질량비에 따른 단전지의 성능 변화 그래프를 도시한 도면이다. 본 실험을 위해 애노드 측에는 0.2 mgpt/cm2의 백금 촉매를 로딩하였고, 캐소드 측에는 0.5 mg/cm2의 N-Phth를 로딩하였다. 한편, 스프레이 방법으로는 CCM 방법을 적용하였다.
본 실험에서 사용한 제 14 샘플 내지 제 18 샘플은 모두 N-Phth 촉매 샘플이다. 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매를 이용하여 단전지를 제조하고자 할 경우 비귀금속 촉매에 나피온 이오노머와 에탄올을 혼합하여 촉매 용액을 제조하게 되는데 제 14 샘플 내지 제 18 샘플은 최적의 비귀금속 촉매 첨가 비율을 알아보기 위해 촉매 용액 제조 시 첨가되는 N-Phth 촉매 질량 대 나피온 이오노머의 질량비를 각각 다르게 조절하였다. 이하 설명의 편의상 촉매 용액의 제조를 위한 비이온성 촉매 대 나피온 이오노머의 질량비는 NCR(Nafion to catalyst ratio)로 지칭하도록 한다. 제 14 샘플은 NCR을 1.5로 조절한 경우이고, 제 15 샘플은 NCR을 2로 조절한 경우이고, 제 16 샘플은 NCR을 2.5로 조절한 경우이고, 제 17 샘플은 NCR을 3으로 조절한 경우이고, 제 18 샘플은 NCR을 3.5로 조절한 경우이다.
그래프의 해석 방법은 도 17의 경우와 동일하다. 실험 결과 NCR 2.5에서 최적을 성능을 보임을 확인할 수 있었다. 게시된 발명에 다른 비귀금속 촉매의 경우 촉매의 표면적이 매우 높기 때문에 촉매를 제대로 활용하기 위해 많은 양의 나피온 이오노머가 필요함을 확인할 수 있었다. 반대로 NCR이 2.5보다 높아지면 단전지의 성능이 저하됨을 확인할 수 있었고, 이로부터 나피온 이오노머의 양이 너무 많을 경우 산소의 공급을 방해하여 단전지의 성능이 저하됨을 확인할 수 있었다.
다음으로, 도 19를 참조해 단전지 제조 시 최적의 촉매 로딩 량에 대해 살펴본다.
도 19는 촉매의 로딩 량에 따른 단전지 성능 변화 그래프를 도시한 도면이다. 본 실험을 위해 애노드 측에는 0.2 mgpt/cm2의 백금 촉매를 로딩하였고, NCR을 2.5로 조절한 촉매 용액을 CCM 방법을 통해 캐소드 측에 로딩하였다.
본 실험에서 사용한 제 19 샘플 내지 제 22 샘플은 모두 N-Phth 촉매 샘플이다. 제 19 샘플 내지 제22 샘플은 최적의 비귀금속 촉매 첨가 량을 알아보기 위해 단전지 제조 시 캐소드 전극에 로딩되는 촉매 량을 각각 다르게 조절하였다. 제 19 샘플은 촉매 로딩 량을 0.5 mg/cm2으로 조절한 경우이고, 제 20 샘플은 촉매 로딩 량을 1.0mg/cm2으로 조절한 경우이고, 제 21 샘플은 촉매 로딩 량을 1.5 mg/cm2으로 조절한 경우이고, 제 22 샘플은 촉매 로딩 량을 3.0 mg/cm2으로 조절한 경우이다.
그래프의 해석 방법은 도 17의 경우와 동일하다. 실험 결과 촉매 로딩 량을 0.5 mg/cm2에서 3.0 mg/cm2까지 증가시킬 때 단전지의 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매 표면에 형성된 20 nm 이상의 기공으로 인해 물질 전달 저항이 효과적으로 감소되기 때문인 것으로 보인다.
다음으로, 도 20을 참조하여 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매를 적용하여 제조된 단전지의 내구성 테스트 결과를 설명하도록 한다.
도 20은 단전지의 내구성 테스트 결과 그래프를 도시한 도면이다. 본 실험을 위해 애노드 측에 0.2 mgpt/cm2의 백금 촉매를 로딩하였고, 캐소드 측에 3.0 mg/cm2의 N-Phth 촉매를 로딩 하였다. 이 때, 캐소드 측에는 NCR을 2.5로 조절한 비귀금속 촉매 용액을 CCM 방법으로 로딩하였다.
먼저, 초기 단전지의 단전지 성능을 측정한 후 측정 결과를 G1으로 나타내었다. 이어서, 0.6 V 내지 1.0 V에서 50 mV/s로 1500 사이클 후 단전지 성능을 재 측정한 후 측정 결과를 G2로 나타내었다.
실험 결과, 0.6 V에서 활성 저하 율이 전류 밀도 감소 값 기준으로 약 2.2 %로 나타남을 확인할 수 있었으며, 이로부터 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매를 사용하여 단전지를 제조할 경우 비교적 우수한 내구성을 가지는 단전지를 제조 가능함을 확인할 수 있었다.
이상으로, 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매 물질에 최적화된 연료전지 셀을 구현하기 위한 조건을 도출하기 위한 실험 예들을 설명하였다.
전술한 방법으로 제조된 비귀금속 촉매 및 이를 재료로 제조된 연료전지에 의하면 공정 조건을 조절하여 다공성 탄소의 기공들 중 큰 기공의 표면에만 촉매 활성 점이 형성되도록 함으로써 실제 구동 환경에서 반응물의 활성 점에 대한 접근이 용이하도록 하여 촉매 활성점의 활용도를 개선할 수 있다.
이하 첨부되는 도 21 내지 도 23을 참조하여 촉매 활성점의 위치 조절에 따른 촉매 활성점의 활용도 개선 효과를 설명하도록 한다.
도 21은 촉매 활성점 위치에 따른 반응물의 반응 양상을 도시한 도면이고, 도 22 및 도 23은 촉매 활성점 위치에 따른 ORR 그래프 및 단전지 성능 변화 그래프를 도시한 도면이다.
도 21에 도시된 바를 참조하면, 도 21의 왼쪽 그림과 같이 촉매 활성점(A)이 미세 기공인 제 2 기공(H2)에 형성될 경우 반응물이 촉매 활성 점(A)에 접근하기가 매우 어려워 촉매 활성점(A)의 기능을 효과적으로 수행하기 어렵게 된다.
그러나, 게시된 발명에 따른 비귀금속 촉매는 도 21의 오른쪽 그림과 같이촉매 활성점(A)이 마이크로 기공인 제 1 기공(H1) 표면에 형성되며, 이로써 촉매 활성점(A)의 기능을 보다 효과적으로 수행하도록 할 수 있다.
도 22에 도시한 그래프는 산소 포화된 0.5M 황산(H2SO4) 용액, 1600 rpm 회전 속도, 비 귀금속 촉매 로딩 량 815 ug/cm2, 40 wt% Pt/C 로딩 량 16 ugpt/cm2 조건에서 제 23 샘플 내지 제25 샘플의 ORR 측정 결과를 나타낸 것이다. 제 23 샘플은 촉매 활성점이 제 1 기공뿐 아니라 제 2 기공에도 형성된 경우이고, 제 24 샘플은 N-Ptah를 사용한 경우이고, 제 25 샘플은 일반적인 백금 촉매 샘플의 경우이다.
도 23에 도시한 그래프는 단전지의 온도를 65℃로 유지하고, 수소와 공기의 공급양은 수소와 공기가 각각 화학 양론의 1.5배 및 2배가 되도록 공급하고, 애노드 측에는 0.2 mgpt/cm2의 백금 촉매를 로딩하고, 캐소드 측에는 3.0 mg/cm2의 N-Phth를 로딩하고, 스프레이 시 사용한 촉매 용액에서 NCR은 2.5 비율을 적용한 조건에서 제 23 샘플과 제 24 샘플의 단전지 성능 변화 그래프를 나타낸 것이다.
도 22 및 도 23에 도시된 바를 참조하면, 촉매 활성점이 미세 기공 내에 존재하는 샘플 23의 경우 전류 밀도의 증가에 따른 전압 감소 폭이 급격히 상승됨을 확인할 수 있었다. 이는 촉매 활성점에 반응물이 접근하기 힘들어 높은 물질전달 저항이 발생하기 때문인 것으로 해석할 수 있었다.
다만, 샘플 24의 경우 전류 밀도의 증가에 따른 전압 감소 폭이 크지 않았으며, 제 23 샘플과 비교하여 우수한 단전지 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험 결과, 다공성 탄소의 기공들에 대해 촉매 활성점의 형성 위치를 선택적으로 조절함으로써 실제 구동 환경에서 반응물의 활성 점에 대한 접근이 용이하도록 하여 촉매 활성점의 활용도를 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상으로, 첨부된 도면을 참조하여 개시된 실시 예들을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고도, 개시된 실시 예들과 다른 형태로 본 발명이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 개시된 실시 예들은 예시적인 것이며, 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
A: 활성점
AN: 앵커링점
CN: 기공 표면
CP: 촉매 전구체
AN: 앵커링점
CN: 기공 표면
CP: 촉매 전구체
Claims (19)
- 제 1 기공과 상기 제 1 기공보다 작은 제 2 기공이 형성된 다공성 탄소를 포함하고,
상기 제 1 기공은 5 내지 100 nm 범위의 크기를 가지며,
상기 제 1 기공의 내벽에만 선택적으로 도입된 비귀금속 촉매 활성점을 포함하는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 탄소는,
상기 제 1 기공과 상기 제 2 기공이 삼차원 공간에 규칙적으로 연결된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 제 1 기공은,
15 내지 60 nm 범위의 크기를 가지는 것을 포함하는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 비귀금속 촉매활성점은,
하기의 화학식 1 형태로 제공되는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매:
[화학식 1]
MxNy
상기 x는 0 내지 1 사이의 정수이고, y는 1 내지 4 사이의 정수이고, M은 전이 금속이다. - 제 1항에 있어서,
상기 비귀금속 촉매 활성점은,
비귀금속 촉매 전구체에 의해 형성된 것을 포함하는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매. - 제 5항에 있어서,
상기 비귀금속 촉매 전구체는,
Phthalocyanine, Phthalocyanine tetrasulfonate,Octabutoxy phthalocyanine,hexadecafluoro phthalocyanine,Octakis octyloxy phthalocyanine,tetra-tert-butyl phthalocyanine,tetraaza phthalocyanine,tetraphenoxy phthalocyanine,tetra-tert-butyl tetrakis dimethylamino phthalocyanine, tetrakis cumylphenoxy phthalocyanine, tetrakis Pyridiniomethyl phthalocyanine, tetranitrophthalocyanine, Naphthalocyanine, Tetra-tert-butyl naphthalocyanine, Tetraphenyl porphine, Tetrakis pentafluorophenyl porphyrin, Tetrakis methylpyridinio porphyrin tetratoluenesulfonate, Tetrakistrimethylammoniophenyl porphyrin tetratoluenesulfonate, Tetramethyl divinyl porphinedipropionic acid, Tetrapyridyl porphine, octaethyl porphyrin, tetrakis methoxyphenyl porphine, Tetraphenylporphine tetracarboxylic acid, Tetrakis hydroxyphenyl porphine, Tetrakis sulfonatophenyl porphine, Etioporphyrin, 1,10-Phenanthroline, 1,10-Phenanthroline-5,6-dioneDimethyl-1,10-phenanthroline, Dimethyl-1,10-phenanthroline, Dimethoxy-1,10-phenanthroline, Dimethoxy-1,10-phenanthroline, Amino-1,10-phenanthroline, Methyl-1,10-phenanthroline, Dihydroxy-1,10-phenanthroline, Tetramethyl-1,10-phenanthroline, Chloro-1,10-phenanthroline, Dichloro-1,10-phenanthroline, Nitro-1,10-phenanthroline, Bromo-1,10-phenanthroline, Tetrabromo-1,10-phenanthroline, Pyrazino[1,10]phenanthroline, diphenyl-1,10-phenanthroline, Dimethyl diphenyl-1,10-phenanthroline, (ethenyl formyl(hydroxy trimethyltetradecyl) trimethyl porphine dipropanoato, (diethenyl tetramethyl porphine dipropanoato, (bis(((amino carboxyethyl)thio)ethyl tetramethyl porphine dipropanoato, dihydro dihydroxy tetramethyl divinyl porphine dipropionic acid lactonato, (ethenyl(hydroxy trimethyl tetradecatrienyl) tetramethyl porphine dipropanoato, carboxyethenyl carboxyethyl dihydro bis(hydroxymethyl) tetramethyl porphine dicarboxylato, (Dimethylbenzimidazolyl)cyanocobamide, Curtis macrocycle, Jager macrocycle 및 DOTA macrocycle을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나가 금속에 의해 배위된 형태를 가지는 것을 포함하는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매. - 제 6항에 있어서,
상기 금속은,
철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매. - 제 5항에 있어서,
상기 비귀금속 촉매 전구체는,
상기 비귀금속 촉매 전구체에 포함되는 전이 금속의 무게가 상기 다공성 탄소의 전체 무게 대비 1 내지 50 wt% 범위로 포함된 연료전지 전극용 비귀금속 촉매. - 제 5항에 있어서,
상기 다공성 탄소는,
상기 다공성 탄소와 상기 비귀금속 촉매 전구체의 상호 작용을 높이도록 상기 다공성 탄소의 기공 표면에 앵커링점이 도입된 것을 포함하는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매. - 다공성 탄소와 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 600 내지 1200℃ 온도 범위로 열처리하는 단계;
상기 열처리한 혼합물을 산성 용액에 넣고 교반 하는 단계; 및
상기 교반된 혼합물을 세척 후 건조하는 단계;를 포함하고,
상기 다공성 탄소는,
제 1 기공과 상기 제 1 기공보다 작은 제 2 기공이 형성된 것을 포함하고,
상기 제 1 기공은 5 내지 100 nm 범위의 크기를 가지며,
상기 제 1 기공의 내벽에만 선택적으로 비귀금속 촉매 활성점이 도입되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매의 제조 방법. - 삭제
- 제 10항에 있어서,
상기 제 1 기공은,
15 내지 60 nm 범위의 크기를 가지는 것을 포함하는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매의 제조 방법. - 제 10항에 있어서,
상기 건조 단계 후 획득된 고체 분말을 암모니아(NH3) 기체 하에서 600 내지 1200℃ 범위의 온도로 5 내지 60분 범위의 시간 동안 열 처리하는 단계;를 더 포함하는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매의 제조 방법. - 제 10항에 있어서,
상기 다공성 탄소와 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 단계 전에,
상기 다공성 탄소를 암모니아(NH3) 기체 하에서 600 내지 1200℃ 범위의 온도로 5 내지 60분 범위의 시간동안 열 처리하여 상기 다공성 탄소의 기공 표면에 앵커링점을 형성하는 단계;를 더 포함하는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매의 제조 방법. - 제 10항에 있어서,
상기 다공성 탄소와 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 단계에서,
상기 비귀금속 촉매 전구체는,
Phthalocyanine, Phthalocyanine tetrasulfonate,Octabutoxy phthalocyanine,hexadecafluoro phthalocyanine,Octakis octyloxy phthalocyanine,tetra-tert-butyl phthalocyanine,tetraaza phthalocyanine,tetraphenoxy phthalocyanine,tetra-tert-butyl tetrakis dimethylamino phthalocyanine, tetrakis cumylphenoxy phthalocyanine, tetrakis Pyridiniomethyl phthalocyanine, tetranitrophthalocyanine, Naphthalocyanine, Tetra-tert-butyl naphthalocyanine, Tetraphenyl porphine, Tetrakis pentafluorophenyl porphyrin, Tetrakis methylpyridinio porphyrin tetratoluenesulfonate, Tetrakistrimethylammoniophenyl porphyrin tetratoluenesulfonate, Tetramethyl divinyl porphinedipropionic acid, Tetrapyridyl porphine, octaethyl porphyrin, tetrakis methoxyphenyl porphine, Tetraphenylporphine tetracarboxylic acid, Tetrakis hydroxyphenyl porphine, Tetrakis sulfonatophenyl porphine, Etioporphyrin, 1,10-Phenanthroline, 1,10-Phenanthroline-5,6-dioneDimethyl-1,10-phenanthroline, Dimethyl-1,10-phenanthroline, Dimethoxy-1,10-phenanthroline, Dimethoxy-1,10-phenanthroline, Amino-1,10-phenanthroline, Methyl-1,10-phenanthroline, Dihydroxy-1,10-phenanthroline, Tetramethyl-1,10-phenanthroline, Chloro-1,10-phenanthroline, Dichloro-1,10-phenanthroline, Nitro-1,10-phenanthroline, Bromo-1,10-phenanthroline, Tetrabromo-1,10-phenanthroline, Pyrazino[1,10]phenanthroline, diphenyl-1,10-phenanthroline, Dimethyl diphenyl-1,10-phenanthroline, (ethenyl formyl(hydroxy trimethyltetradecyl) trimethyl porphine dipropanoato, (diethenyl tetramethyl porphine dipropanoato, (bis(((amino carboxyethyl)thio)ethyl tetramethyl porphine dipropanoato, dihydro dihydroxy tetramethyl divinyl porphine dipropionic acid lactonato, (ethenyl(hydroxy trimethyl tetradecatrienyl) tetramethyl porphine dipropanoato, carboxyethenyl carboxyethyl dihydro bis(hydroxymethyl) tetramethyl porphine dicarboxylato, (Dimethylbenzimidazolyl)cyanocobamide, Curtis macrocycle, Jager macrocycle 및 DOTA macrocycle을포함하는 군에서 선택된 적어도 하나가 금속에 의해 배위된 형태를 가지는 것을 포함하는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매의 제조 방법. - 제 15항에 있어서,
상기 금속은,
철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매의 제조 방법. - 제 10항에 있어서,
상기 다공성 탄소와 비귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 단계에서,
상기 비귀금속 촉매 전구체는,
상기 비귀금속 촉매 전구체에 포함되는 전이 금속의 무게가 상기 다공성 탄소의 전체 무게 대비 1 내지 50 wt% 범위로 포함된 연료전지 전극용 비귀금속 촉매의 제조 방법. - 제 10항에 있어서,
상기 혼합물을 600 내지 1200℃ 온도 범위로 열처리하는 단계는,
상기 혼합물을 비활성 기체 하에서 600 내지 1200℃ 온도 범위로 10분 내지 300분 범위의 시간 동안 열처리하는 것을 포함하는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매의 제조 방법. - 제 10항에 있어서,
상기 열처리한 혼합물을 산성 용액에 넣고 교반 하는 단계는,
상기 열처리한 혼합물을 0.1M 이상의 산성 용액에 넣고 교반하는 것을 포함하는 연료전지 전극용 비귀금속 촉매의 제조 방법.
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