DE102017110494A1

DE102017110494A1 - Nicht-Edelmetall basierter Katalysator und Verfahren zum Herstellen desselben

Info

Publication number: DE102017110494A1
Application number: DE102017110494.1A
Authority: DE
Inventors: Ju Hee Lee; Won Jung Kim; Seonggyu LEE; Jinwoo Lee
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Motors Corp; Academy Industry Foundation of POSTECH
Current assignee: Hyundai Motor Co; Academy Industry Foundation of POSTECH; Kia Corp
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-05-15
Publication date: 2018-06-21
Also published as: CN108232205B; US20200194805A1; KR20180072122A; US11145872B2; US10615424B2; US20180175395A1; CN108232205A; KR101894920B1

Abstract

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen Nicht-Edelmetall basierte Katalysatoren, welche als Elektrodenmaterial für Brennstoffzellen verwendet werden, und Verfahren zum Herstellen derselben.In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Nicht-Edelmetall basierter Katalysator für eine Elektrode einer Brennstoffzelle bereitgestellt. Der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator weist einen porösen Kohlenstoff mit einer ersten Pore H1 und einer zweiten Pore H2 auf, die kleiner als die erste Pore H1 ist. Die erste Pore H1 weist eine Porengröße von etwa 5 bis 100 nm und eine innere Wand, in die/an der eine aktive Stelle A des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators eingebracht/angebracht ist, auf.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen als Elektrodenmaterial für Brennstoffzellen verwendeten Nicht-Edelmetall basierten Katalysator und Verfahren zum Herstellen desselben.
Beschreibung bezogener Technik
In konventionellen Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs für „proton exchange membrane fuel cells“), wurden weitgehend feine Partikel aufweisend ein Edelmetall mit hoher katalytischer Aktivität und hohem Potenzial, insbesondere Platin, als ein Hauptbestandteil als Elektrodenkatalysator verwendet.
Indes, da Platin ein seltenes Metall mit hohem Preis ist, steigt die Notwendigkeit an, einen alternativen Nicht-Edelmetall basierten Katalysator für Sauerstoff-Reduktions-Reaktionen von Brennstoffzellen zu entwickeln, der eine hohe Aktivität hat und der Platinkatalysatoren ersetzen kann.
Es wurde ein Verfahren erforscht, ein Additiv wie zum Beispiel Zirconium-Oxid zu verwenden, um die Nutzung von Platin zu reduzieren. Ein Herstellungsverfahren für einen Übergangsmetall-Oxinitrid-Elektrodenkatalysator durch das Anfügen des Oxinitrids eines Übergangsmetalls auf die Oberfläche eines Unterstützungsmaterials/Trägermaterials durch ein Sputtern wurde berichtet.
Indes weisen momentan verfügbare Nicht-Edelmetall basierte Elektrodenkatalysatoren eine unzureichende katalytische Aktivität auf, sodass die Leistung von Brennstoffzellen, die dieselben aufweisen, verbessert werden kann.
Die in diesem Abschnitt des Hintergrunds der Erfindung offenbarten Informationen dienen lediglich einer Verbesserung des Verständnisses des allgemeinen Hintergrunds der Erfindung und sollten nicht als Bestätigung dafür oder irgendeine Form der Andeutung dahingehend, dass diese Informationen den einem Fachmann bekannten Stand der Technik bilden, aufgefasst werden.
Kurze Erläuterung der Erfindung
Verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung sind darauf gerichtet, einen Nicht-Edelmetall basierten Katalysator mit einer katalytisch aktiven Stelle („active site“), die selektiv auf den Oberflächen von Mikroporen positioniert ist, und ein Verfahren zum Herstellen desselben bereitzustellen. Gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Arten von Präkursoren/Vorstufen Nicht-Edelmetall basierter Katalysatoren, welche zum Herstellen Nicht-Edelmetall basierter Katalysatoren verwendet werden, und die Prozessparameter dafür kontrolliert werden.
Weitere Aspekte der Offenbarung werden zum Teil in der folgenden Beschreibung dargelegt und werden zum Teil aus der Beschreibung offensichtlich oder können aus der praktischen Umsetzung der Offenbarung gelernt werden.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Nicht-Edelmetall basierter Katalysator für eine Elektrode einer Brennstoffzelle bereitgestellt. Der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator weist einen porösen Kohlenstoff mit einer ersten Pore und einer zweiten Pore, die kleiner als die erste Pore ist, auf, wobei die erste Pore eine Porengröße von etwa 5 bis 100 nm (z.B. etwa 5 nm, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 oder etwa 100 nm) aufweist und eine innere Wand aufweist, in die eine aktive Stelle des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators eingebracht ist.
Der poröse Kohlenstoff kann eine Struktur aufweisen, in der die erste Pore und die zweite Pore im dreidimensionalen Raum uniform/gleichmäßig verbunden sind.
Die erste Pore kann eine Porengröße von etwa 15 bis 60 nm (z.B. etwa 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 oder etwa 60 nm) aufweisen.
Eine aktive Stelle des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators kann durch eine Form gegeben sein, die durch die untenstehende Formel 1 widergespiegelt wird: M_xN_y Formel 1
wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und M ein Übergangsmetall ist.
Die aktive Stelle des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators kann durch einen Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators gebildet sein.
Der Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators kann eine Form haben, in der mindestens eines von Phthalocyanin, Phthalocyanintetrasulfonat, Octabutoxyphthalocyanin, Hexadecafluorphthalocyanin, Octakis-octyloxy-phthalocyanin, Tetra-tert-butyl-phthalocyanin, Tetraazaphthalocyanin, Tetraphenoxyphthalocyanin, Tetra-tert-butyl-tetrakis-dimethylamino-phthalocyanin, Tetrakis-cumylphenoxy-phthalocyanin, Tetrakis-pyridiniomethyl-phthalocyanin, Tetranitrophthalocyanin, Naphthalocyanin, Tetra-tert-butyl-naphthalocyanin, Tetraphenylporphin, Tetrakis-pentafluorphenyl-porphyrin, Tetrakis-methylpyridinioporphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetrakis-trimethylammoniophenyl-porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetramethyl-divinyl-porphindipropionsäure (engl. „tetramethyl divinyl porphinedipropionic acid“), Tetrapyridylporphin, Octaethylporphyrin, Tetrakis-methoxyphenyl-porphin, Tetraphenylporphin-tetracarbonsäure, Tetrakis-hydroxyphenyl-porphin, Tetrakis-sulfonatophenyl-porphin, Etioporphyrin, 1,10-Phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5,6-diondimethyl-1,10-phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5,6-dion, Dimethyl-1,10-phenanthrolin, Dimethoxy-1,10-phenanthrolin, Methoxy-1,10-phenanthrolin, Amino-1,10-phenanthrolin, Methyl-1,10-phenanthrolin, Dihydroxy-1,10-phenanthrolin, Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, Chlor-1,10-phenanthrolin, Dichlor-1,10-phenanthrolin, Nitro-1,10-phenanthrolin, Brom-1,10-phenanthrolin, Tetrabrom-1,10-phenanthrolin, Pyrazino[1,10]phenanthrolin (z.B. Pyrazino[2,3-f][1,10]phenanthrolin), Diphenyl-1,10-phenanthrolin, Dimethyl-diphenyl-1,10-phenanthrolin, Ethenyl-formyl(hydroxy-trimethyltetradecyl)-trimethyl-porphin-dipropanoat (engl. „ethenyl formyl(hydroxy trimethyltetradecyl) trimethyl porphine dipropanoato“), Diethenyl-tetramethyl-porphin-dipropanoat (engl. „diethenyl tetramethyl porphine dipropanoato“), Bis((amino-carboxyethyl)thio)ethyl-tetramethyl-porphin-dipropanoat (engl. „bis((amino carboxyethyl)thio)ethyl tetramethyl porphine dipropanoato“), Dihydro-dihydroxy-tetramethyl-divinyl-porphin-dipropionsäurelactonat (engl. „dihydro dihydroxy tetramethyl divinyl porphine dipropionic acid lactonato“), Ethenyl(hydroxyl-trimethyl-tetradecatrienyl)-tetramethyl-porphin-dipropanoat (engl. „ethenyl(hydroxy trimethyl tetradecatrienyl) tetramethyl porphine dipropanoato“), Carboxyethenyl-carboxyethyl-dihydro-bis(hydroxymethyl)-tetramethyl-porphin-dicarboxylat (engl. „carboxyethenyl carboxyethyl dihydro bis(hydroxymethyl) tetramethyl porphine dicarboxylato“), (Dimethylbenzimidazolyl)cyanocobamid (engl. „(dimethylbenzimidazolyl)cyanocobamide“), Curtis-Makrocyclus, Jäger-Makrocyclus und DOTA-Makrocyclus an einem Metall koordiniert ist.
Das Metall kann mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Eisen (Fe), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Chrom (Cr) aufweisen.
Der Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators kann ein Übergangsmetall mit einem Gewicht (z.B. Masse)/Anteil von etwa 1 bis 50Gewichts% (z.B. etwa 1Gewichts%, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 oder etwa 50Gewichts%) basierend auf dem Gesamtgewicht (z.B. Gesamtmasse) des porösen Kohlenstoffs aufweisen (Der Anteil kann z.B. das Verhältnis des Gewichts des Übergangsmetalls zum Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs sein oder der Anteil kann z.B. das Verhältnis des Gewichts des Übergangsmetalls zur Summe des Gesamtgewichts des porösen Kohlenstoffs und des Gewichts des Übergangsmetalls/Präkursors sein).
Der poröse Kohlenstoff kann eine in eine oder eine an eine Oberfläche einer Pore des porösen Kohlenstoffs eingebrachte/angebrachte Ankerstelle zum Erhöhen von Wechselwirkungen zwischen dem porösen Kohlenstoff und dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators aufweisen.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung, wird ein Verfahren zum Herstellen eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators für eine Elektrode einer Brennstoffzelle bereitgestellt. Das Verfahren kann das Mischen von einem porösen Kohlenstoff mit einem Präkursor eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators; eine Wärmebehandlung der Mischung bei einer Temperatur von etwa 600 bis 1200°C (z.B. etwa 600°C, 650°C, 700°C, 750°C, 800°C, 850°C, 900°C, 950°C, 1000°C, 1100°C oder etwa 1200°C); ein Rühren der wärmebehandelten Mischung in einer sauren Lösung und ein Waschen und Trocknen der gerührten Mischung aufweisen.
Der poröse Kohlenstoff kann beim Mischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators eine erste Pore und zweite Pore, die kleiner als die erste Pore ist, aufweisen, wobei die erste Pore eine Porengröße von 5 bis 100 nm aufweist.
Die erste Pore kann eine Porengröße von 15 bis 60 nm (z.B. etwa 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 oder etwa 60 nm) aufweisen.
Das Verfahren kann ferner eine Wärmebehandlung eines festen Pulvers, welches nach dem bzw. durch das Trocknen erhalten wird, in einer Ammoniak (NH₃) Gasatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 600°C bis etwa 1200°C (z.B. etwa 600°C, 650°C, 700°C, 750°C, 800°C, 850°C, 900°C, 950°C, 1000°C, 1100°C oder etwa 1200°C) für etwa 5 bis 60 Minuten (z.B. etwa 5 Minuten, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 oder etwa 60 Minuten) aufweisen.
Das Verfahren kann ferner ein Bilden einer Ankerstelle auf einer Oberfläche einer Pore des porösen Kohlenstoffs durch Wärmebehandlung des porösen Kohlenstoffs in einer Ammoniak (NH₃) Gasatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 600°C bis etwa 1200°C (z.B. etwa 600°C, 650°C, 700°C, 750°C, 800°C, 850°C, 900°C, 950°C, 1000°C, 1100°C oder etwa 1200°C) für etwa 5 bis 60 Minuten (z.B. etwa 5 Minuten, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 oder etwa 60 Minuten) aufweisen.
Der Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators kann beim Mischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Nicht-Edelmetall basierten Katalysator eine Form haben, in der mindestens eines von Phthalocyanin, Phthalocyanintetrasulfonat, Octabutoxyphthalocyanin, Hexadecafluorphthalocyanin, Octakis-octyloxy-phthalocyanin, Tetra-tert-butyl-phthalocyanin, Tetraazaphthalocyanin, Tetraphenoxyphthalocyanin, Tetra-tert-butyl-tetrakisdimethylamino-phthalocyanin, Tetrakis-cumylphenoxy-phthalocyanin, Tetrakis-pyridiniomethyl-phthalocyanin, Tetranitrophthalocyanin, Naphthalocyanin, Tetra-tert-butyl-naphthalocyanin, Tetraphenylporphin, Tetrakis-pentafluorphenyl-porphyrin, Tetrakis-methylpyridinioporphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetrakis-trimethylammoniophenyl-porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetramethyl-divinyl-porphindipropionsäure (engl. „tetramethyl divinyl porphinedipropionic acid“), Tetrapyridylporphin, Octaethylporphyrin, Tetrakis-methoxyphenyl-porphin, Tetraphenylporphin-tetracarbonsäure, Tetrakis-hydroxyphenyl-porphin, Tetrakis-sulfonatophenyl-porphin, Etioporphyrin, 1,10-Phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5,6-diondimethyl-1,10-phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5,6-dion, Dimethyl-1,10-phenanthrolin, Dimethoxy-1,10-phenanthrolin, Methoxy-1,10-phenanthrolin, Amino-1,10-phenanthrolin, Methyl-1,10-phenanthrolin, Dihydroxy-1,10-phenanthrolin, Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, Chlor-1,10-phenanthrolin, Dichlor-1,10-phenanthrolin, Nitro-1,10-phenanthrolin, Brom-1,10-phenanthrolin, Tetrabrom-1,10-phenanthrolin, Pyrazino[1,10]phenanthrolin (z.B. Pyrazino[2,3-f][1,10]phenanthrolin), Diphenyl-1,10-phenanthrolin, Dimethyl-diphenyl-1,10-phenanthrolin, Ethenyl-formyl(hydroxy-trimethyltetradecyl)-trimethyl-porphin-dipropanoat (engl. „ethenyl formyl(hydroxy trimethyltetradecyl) trimethyl porphine dipropanoato“), Diethenyl-tetramethyl-porphin-dipropanoat (engl. „diethenyl tetramethyl porphine dipropanoato“), Bis((amino-carboxyethyl)thio)ethyl-tetramethyl-porphin-dipropanoat (engl. „bis((amino carboxyethyl)thio)ethyl tetramethyl porphine dipropanoato“), Dihydro-dihydroxy-tetramethyl-divinyl-porphin-dipropionsäurelactonat (engl. „dihydro dihydroxy tetramethyl divinyl porphine dipropionic acid lactonato“), Ethenyl(hydroxyl-trimethyl-tetradecatrienyl)-tetramethyl-porphin-dipropanoat (engl. „ethenyl(hydroxy trimethyl tetradecatrienyl) tetramethyl porphine dipropanoato“), Carboxyethenyl-carboxyethyl-dihydro-bis(hydroxymethyl)-tetramethyl-porphin-dicarboxylat (engl. „carboxyethenyl carboxyethyl dihydro bis(hydroxymethyl) tetramethyl porphine dicarboxylato“), (Dimethylbenzimidazolyl)cyanocobamid (engl. „(dimethylbenzimidazolyl)cyanocobamide“), Curtis-Makrocyclus, Jäger-Makrocyclus und DOTA-Makrocyclus an einem Metall koordiniert ist.
Das Metall kann mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Eisen (Fe), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Chrom (Cr) aufweisen.
Der Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators kann beim Mischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators ein Übergangsmetall mit einem Gewicht von 1 bis 50 Gewichts% basierend auf dem Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs aufweisen.
Die Wärmebehandlung der Mischung bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C kann eine Wärmebehandlung der Mischung in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C für 10 bis 300 Minuten aufweisen.
Das Rühren der wärmebehandelten Mischung in einer sauren Lösung kann das Hinzufügen der wärmebehandelten Mischung zu einer sauren Lösung mit einer Konzentration von 0,1 M oder größer und das Rühren der resultierenden Mischung aufweisen.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators für Elektroden einer Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform.
2 ist eine Explosionsansicht bzw. vergrößerte Ansicht eines Teils A von 1.
3 ist ein Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Bild einer Struktur von MSUFC porösem Kohlenstoff.
4 ist eine Abbildung, die die Porengrößenverteilung von Mikroporen des MSUFC porösen Kohlenstoffs illustriert.
5 ist eine Abbildung, die die Porengrößenverteilung ultrafeiner Poren des MSUFC porösen Kohlenstoffs illustriert.
6 ist ein TEM Bild einer Struktur eines finalen Nicht-Edelmetall basierten Katalysators.
7 ist eine Abbildung, die die Porengrößenverteilung von Mikroporen des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators illustriert.
8 ist ein Diagramm, das schematisch eine an der Oberfläche einer Pore des porösen Kohlenstoffs, in die eine Ankerstelle nicht eingebracht ist, stattfindende Reaktion illustriert.
9 ist ein Diagramm, das schematisch eine an der Oberfläche einer Pore des porösen Kohlenstoffs, in die eine Ankerstelle eingebracht ist, stattfindende Reaktion illustriert.
10 ist ein schematisches Diagramm, das einen Prozess zur Herstellung eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators gemäß einer Ausführungsform illustriert.
11 ist ein Flussdiagramm zur Beschreibung des Prozesses zur Herstellung des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators.
12 ist ein Graph, der Ergebnisse der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) in Bezug auf die Arten der Präkursoren des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators illustriert.
13 ist ein Graph, der Ergebnisse der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) abhängig von der Einbringung von Ankerstellen illustriert.
14 ist ein Graph, der Ergebnisse von ORR in Bezug auf Bedingungen der Wärmebehandlung illustriert.
FIGen. 15 und 16 sind Graphen, die Koutecky-Levich Darstellungen/Plots illustrieren.
17 ist ein Graph, der Änderungen der Leistung einzelner Zellen in Bezug auf die Sprühmethode illustriert.
18 ist ein Graph, der Änderungen der Leistung einzelner Zellen in Bezug auf das Masseverhältnis des Nafion Ionomers zum Nicht-Edelmetall basierten Katalysator, die zur Katalysatorlösung hinzugefügt werden, illustriert.
19 ist ein Graph, der Änderungen der Leistung einzelner Zellen in Bezug auf die Beladungsmenge mit einem Katalysator illustriert.
20 ist ein Graph, der Ergebnisse von Haltbarkeitstests einzelner Zellen illustriert.
21 ist ein Diagramm, das Reaktionen von Reaktanten in Bezug auf die Positionen katalytisch aktiver Stellen illustriert.
FIGen. 22 und 23 sind Graphen, die ORR Ergebnisse und Änderungen der Leistung einzelner Zellen in Bezug auf Positionen der katalytisch aktiven Stellen illustrieren.
Es sollte verstanden werden, dass die angehängten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind und eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener Merkmale, die die Grundprinzipien der Erfindung erklären, darstellen. Die spezifischen Konstruktionsmerkmale der vorliegenden Erfindung wie sie hier offenbart sind, z.B. aufweisend die spezifischen Dimensionen, Orientierungen, Positionen und Formen, werden zum Teil durch die spezielle beabsichtigte Anwendung und Nutzungsumgebung bestimmt.
In den Figuren beziehen sich Bezugszeichen über die verschiedenen Figuren der Zeichnung hinweg auf das gleiche oder äquivalente Teile der vorliegenden Erfindung.

Detaillierte Beschreibung
im Folgenden wird im Detail Bezug genommen auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung(en), von der/denen Beispiele in den begleitenden Zeichnungen illustriert und untenstehend beschrieben sind. Während die Erfindung(en) in Verbindung mit exemplarischen Ausführungsformen beschrieben wird/werden, wird es verstanden werden, dass die vorliegende Beschreibung nicht dazu gedacht ist, die Erfindung(en) auf diese exemplarischen Ausführungsformen zu beschränken. Im Gegenteil, die Erfindung(en) ist/sind dazu gedacht, nicht nur die exemplarischen Ausführungsformen, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und andere Ausführungsformen, die im Geist und Spielraum der Erfindung wie durch die angehängten Ansprüche definiert eingeschlossen werden können, abzudecken.
Ferner ist zu verstehen, dass die Begriffe „einschließen“ oder „aufweisen“ die Existenz von in den Spezifikationen offenbarten Elementen kenntlich machen sollen und nicht die Möglichkeit, dass eines oder mehrere weitere Elemente existieren können oder hinzugefügt werden können, ausschließen sollen.
In dieser Beschreibung werden die Begriffe „erstes“, „zweites“, etc. dazu verwendet, eine Komponente von anderen Komponenten zu unterscheiden, demzufolge sind die Komponenten nicht durch diese Begriffe beschränkt.
Ein im Singular verwendeter Ausdruck umfasst den Ausdruck im Plural, außer er hat im Kontext eine klarerweise andere Bedeutung.
Die in Vorgängen/für Schritte verwendeten Bezugszeichen werden für die einfachere Beschreibung verwendet und sollen nicht die Reihenfolge von Vorgängen beschreiben, und die Vorgänge können, außer es ist anders erwähnt, in einer unterschiedlichen Reihenfolge durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen nanoporösen Nicht-Edelmetall basierten Katalysator mit einer gleichförmigen Struktur und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
Der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei Sauerstoffreduktionsreaktionen, die in Kathoden von Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs) stattfinden, verwendet. Der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator kann durch die Dotierung/Einbringung eines Präkursors eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators in eine Kohlenstoffverbundstruktur mit Makroporen auf der Oberfläche derselben bereitgestellt werden. Daher können die Herstellungskosten im Vergleich zu konventionellen Platinkatalysatoren reduziert werden, und der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator mit mehreren zehn Nanomaßstabporen kann den Stofftransportwiderstand in einem Membran-Elektroden-Aufbau (MEA) reduzieren.
Nachstehend wird eine Struktur des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators für Brennstoffzellenelektroden gemäß einer exemplarischen Ausführungsform beschrieben, und dann wird das Verfahren zum Herstellen desselben beschrieben.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators für Brennstoffzellenelektroden gemäß einer Ausführungsform. 2 ist eine vergrößerte Darstellung eines Teils A von 1.
Bezugnehmend auf die Abbildungen 1 und 2 verfügt der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator für Brennstoffzellenelektroden über eine Struktur, in welcher aktive Stellen des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators in die inneren Wände von Poren von porösem Kohlenstoff eingebracht werden/sind.
Während ein in üblichen Brennstoffzellenelektroden benutzter Platinkatalysator auf die Oberfläche von Kohlenstoff geladen wird, wird der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator gemäß einer exemplarischen Ausführungsform durch die Dotierung des Präkursors des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators in die poröse Kohlenstoffstruktur gebildet, in anderen Worten durch die Einbringung des Präkursors des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators in eine Kohlenstoffnetzwerkstruktur des porösen Kohlenstoffs.
Als poröser Kohlenstoff kann ein poröses Kohlenstoffmaterial mit Poren benutzt werden. Die Poren der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs können erste Poren und zweite Poren, die kleiner als die ersten Poren sind, aufweisen. Insbesondere können die ersten Poren des porösen Kohlenstoffs eine Porengröße von etwa 5 bis 100 nm (z.B. etwa 5 nm, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 oder etwa 100 nm), vorzugsweise 15 bis 50 nm (z.B. etwa 5 nm, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 oder etwa 50 nm) aufweisen. Die zweiten Poren können eine Porengröße von mehreren nm, was die kleinste während der Herstellung des porösen Kohlenstoffs erhaltene Porengröße ist, aufweisen. Innerhalb der Beschreibung können die ersten Poren als Mikroporen bezeichnet werden und können die zweiten Poren als ultrafeine Poren bezeichnet werden.
Die ersten Poren und die zweiten Poren können eine uniform verbundene Struktur im dreidimensionalen Raum bilden. Nachstehend werden eine Struktur des porösen Kohlenstoffs und Porengrößenverteilungsdaten basierend auf hierin benutztem MSUFC porösem Kohlenstoff beschrieben.
3 ist ein Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Bild einer Struktur von MSUFC porösem Kohlenstoff. 4 ist eine Abbildung, die die Porengrößenverteilung von Mikroporen des MSUFC porösen Kohlenstoffs illustriert. 5 ist eine Abbildung, die die Porengrößenverteilung ultrafeiner Poren des MSUFC porösen Kohlenstoffs illustriert.
Bezugnehmend auf die Abbildungen 3 und 4 ist es bestätigt, dass Mikroporen mit einer Porengröße von etwa 15 bis etwa 60 nm auf/an der Oberfläche des MSUFC porösen Kohlenstoffs gebildet sind, und ein Kanal mit einer Größe von etwa 2 bis etwa 10 nm ist darin gebildet. Ferner, bezugnehmend auf die Abbildungen 3 und 5, ist es bestätigt, dass ultrafeine Poren mit einer Porengröße von etwa 0,5 bis etwa 1,5 nm auf/an der Oberfläche des MSUFC porösen Kohlenstoffs gebildet sind.
Generell, falls die Porengröße des porösen Kohlenstoffs kleiner als 15 nm ist, kann der Stofftransportwiderstand ansteigen. Falls die Porengröße des porösen Kohlenstoffs größer als 60 nm ist, kann die spezifische Oberfläche des porösen Kohlenstoffs abnehmen. Daher können die ersten Poren mit einer Größe von etwa 5 bis 100 nm (z.B. etwa 5 nm, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 oder etwa 100 nm), vorzugsweise 5 bis 60 nm (z.B. etwa 5 nm, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 oder etwa 60 nm), gemäß einer exemplarischen Ausführungsform in die Kohlenstoffstruktur eingebracht sein, um befriedigenden Stofftransportwiderstand und eine befriedigende spezifische Oberfläche zu erhalten.
Aktive Stellen des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators werden an den inneren Wänden der ersten Poren des porösen Kohlenstoffs, wie in 3 illustriert, gebildet. Die aktiven Stellen des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators können durch die Benutzung eines Präkursors des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators gebildet werden. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann ein Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators mit einem Durchmesser kleiner als der der ersten Poren und größer als der der zweiten Poren benutzt werden, um die Bedingungen des Herstellungsprozesses zu kontrollieren, sodass die aktiven Stellen des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators selektiv an den Oberflächen der ersten Poren gebildet werden.
Wenn zum Beispiel Eisen-Phthalocyanin mit einem Durchmesser von etwa 1,2 nm als Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators verwendet wird, sind die meisten zweiten Poren kleiner als der Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators, und daher können fast alle Präkursoren des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators mit den Oberflächen der ersten Poren wechselwirken, um die katalytisch aktiven Stellen selektiv an den inneren Wänden der ersten Poren zu bilden. Unterdessen, da der Kanal des porösen Kohlenstoffs wie oben beschrieben eine Größe von etwa 2 bis etwa 10 nm aufweist, können die katalytisch aktiven Stellen auch an Abschnitten der inneren Wände des Kanals gebildet werden.
6 ist ein TEM Bild einer Struktur eines finalen Nicht-Edelmetall basierten Katalysators. 7 ist eine Abbildung, die die Porengrößenverteilung von Mikroporen des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators illustriert. Die Abbildungen 6 und 7 illustrieren Ergebnisse von Experimenten für den Fall, dass Eisen-Phthalocyanin als Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators verwendet wird.
Die in den Abbildungen 6 und 7 gezeigten Ergebnisse werden mit den in den Abbildungen 3 und 4 gezeigten verglichen. Für den Fall des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators gemäß einer exemplarischen Ausführungsform, in dem der poröse Kohlenstoff mit dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators dotiert wird, kann bestätigt werden, dass die Porenverteilung nach Dotierung des porösen Kohlenstoffs mit dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators abnimmt. Daher kann bestätigt werden, dass der Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators in die Oberflächen der Kanalstruktur und der ersten Poren des porösen Kohlenstoffs dotiert wird und die aktiven Stellen gebildet werden.
Der Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators kann eine Form haben, in der mindestens eines von Phthalocyanin, Phthalocyanintetrasulfonat, Octabutoxyphthalocyanin, Hexadecafluorphthalocyanin, Octakis-octyloxy-phthalocyanin, Tetra-tert-butyl-phthalocyanin, Tetraazaphthalocyanin, Tetraphenoxyphthalocyanin, Tetra-tert-butyl-tetrakis-dimethylamino-phthalocyanin, Tetrakis-cumylphenoxy-phthalocyanin, Tetrakis-pyridiniomethyl-phthalocyanin, Tetranitrophthalocyanin, Naphthalocyanin, Tetra-tert-butyl-naphthalocyanin, Tetraphenylporphin, Tetrakis-pentafluorphenyl-porphyrin, Tetrakis-methylpyridinio-porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetrakis-trimethylammoniophenyl-porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetramethyl-divinyl-porphindipropionsäure (engl. „tetramethyl divinyl porphinedipropionic acid“), Tetrapyridylporphin, Octaethylporphyrin, Tetrakis-methoxyphenyl-porphin, Tetraphenylporphin-tetracarbonsäure, Tetrakis-hydroxyphenyl-porphin, Tetrakis-sulfonatophenyl-porphin, Etioporphyrin, 1,10-Phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5,6-diondimethyl-1,10-phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5,6-dion, Dimethyl-1,10-phenanthrolin, Dimethoxy-1,10-phenanthrolin, Methoxy-1,10-phenanthrolin, Amino-1,10-phenanthrolin, Methyl-1,10-phenanthrolin, Dihydroxy-1,10-phenanthrolin, Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, Chlor-1,10-phenanthrolin, Dichlor-1,10-phenanthrolin, Nitro-1,10-phenanthrolin, Brom-1,10-phenanthrolin, Tetrabrom-1,10-phenanthrolin, Pyrazino[1,10]phenanthrolin (z.B. Pyrazino[2,3-f][1,10]phenanthrolin), Diphenyl-1,10-phenanthrolin, Dimethyl-diphenyl-1,10-phenanthrolin, Ethenyl-formyl(hydroxy-trimethyltetradecyl)-trimethyl-porphin-dipropanoat (engl. „ethenyl formyl(hydroxy trimethyltetradecyl) trimethyl porphine dipropanoato“), Diethenyl-tetramethyl-porphin-dipropanoat (engl. „diethenyl tetramethyl porphine dipropanoato“), Bis((amino-carboxyethyl)thio)ethyl-tetramethyl-porphin-dipropanoat (engl. „bis((amino carboxyethyl)thio)ethyl tetramethyl porphine dipropanoato“), Dihydro-dihydroxy-tetramethyl-divinyl-porphin-dipropionsäurelactonat (engl. „dihydro dihydroxy tetramethyl divinyl porphine dipropionic acid lactonato“), Ethenyl(hydroxyl-trimethyl-tetradecatrienyl)-tetramethyl-porphin-dipropanoat (engl. „ethenyl(hydroxy trimethyl tetradecatrienyl) tetramethyl porphine dipropanoato“), Carboxyethenyl-carboxyethyl-dihydro-bis(hydroxymethyl)-tetramethyl-porphin-dicarboxylat (engl. „carboxyethenyl carboxyethyl dihydro bis(hydroxymethyl) tetramethyl porphine dicarboxylato“), (Dimethylbenzimidazolyl)cyanocobamid (engl. „(dimethylbenzimidazolyl)cyanocobamide“), Curtis-Makrocyclus, Jäger-Makrocyclus und DOTA-Makrocyclus an einem Metallion koordiniert ist. In diesem Fall kann das Metall mindestens eines der Übergangsmetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen (Fe), Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Chrom (Cr) aufweisen.
Währenddessen sind die Arten des Präkursors des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators nicht darauf beschränkt und können breit verstanden werden als ein Konzept mit Modifikationen in einem für den Fachmann offensichtlichen Bereich.
Der Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators kann ein Übergangsmetall aufweisen, sodass das Gewicht des Übergangsmetalls im Bereich von etwa 1 bis 50 Gewichts% (z.B. etwa 1 Gewichts%, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 oder etwa 50 Gewichts%) basierend auf dem Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs ist.
Falls das Gewicht des Übergangsmetalls kleiner als 1 Gewichts% basierend auf dem Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs ist, können die katalytisch aktiven Stellen nicht adäquat gebildet werden. Falls das Gewicht des Übergangsmetalls größer als 50 Gewichts% basierend auf dem Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs ist, können die Präkursoren des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators nicht alle in die ersten Poren des porösen Kohlenstoffs eindringen und befinden sich auf der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs. Daher muss das Gewicht des Übergangsmetalls basierend auf dem Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs eingestellt werden.
Währenddessen kann der poröse Kohlenstoff gemäß einer exemplarischen Ausführungsform in die Oberflächen der Poren des porösen Kohlenstoffs eingebrachte Ankerstellen aufweisen, um die Wechselwirkungen zwischen dem porösen Kohlenstoff und dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators zu erhöhen. Ein Vorgang zum Einbringen der Ankerstellen in die Oberflächen der Poren des porösen Kohlenstoffs kann das Dotieren der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs mit Stickstoffatomen in verschiedenen Weisen vor der Dotierung der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs mit dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators aufweisen.
Nachfolgend wird die Wahrscheinlichkeit für die Bildung katalytisch aktiver Stellen, wenn Ankerstellen in die Oberflächen der Poren des porösen Kohlenstoffs eingebracht oder nicht eingebracht werden, mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
8 ist ein Diagramm, das schematisch eine an der Oberfläche einer Pore des porösen Kohlenstoffs, in die eine Ankerstelle nicht eingebracht ist, stattfindende Reaktion illustriert. 9 ist ein Diagramm, das schematisch eine an der Oberfläche einer Pore des porösen Kohlenstoffs, in die eine Ankerstelle eingebracht ist, stattfindende Reaktion illustriert.
Bezugnehmend auf 8, wenn die Ankerstellen nicht an den Porenoberflächen des porösen Kohlenstoffs gebildet sind, sind die Wechselwirkungen zwischen den Kohlenstoffpartikeln an den Porenoberflächen und dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators schwach, sodass eine Wahrscheinlichkeit für die Bildung katalytisch aktiver Stellen abnimmt. In diesem Fall können sich im Laufe der Zeit Übergangsmetallpartikel auf den Porenoberflächen des porösen Kohlenstoffs bilden. Die Übergangsmetallpartikel können, wie später beschrieben wird, durch eine saure Lösung eluiert werden.
Bezugnehmend auf 9, wenn die Ankerstellen an den Porenoberflächen des porösen Kohlenstoffs gebildet werden, können die Ankerstellen die Wechselwirkungen zwischen Kohlenstoffpartikeln an den Porenoberflächen und den Präkursoren des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators erhöhen. In anderen Worten kann die Agglomeration der Präkursoren des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators durch Erhöhung der Wechselwirkung zwischen den Kohlenstoffpartikeln und den Präkursoren des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators durch die Verwendung der in die Porenoberflächen des porösen Kohlenstoffs dotieren Stickstoffatome als Ankerstellen verhindert werden. Zusätzlich kann die Bildung katalytisch aktiver Stellen A erhöht werden, um die katalytische Aktivität des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators zu erhöhen.
Die aktive Stelle des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators gebildet durch den Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators und die Ankerstellen kann durch untenstehende Formel 1 dargestellt werden. M_xN_y Formel 1
In Formel 1 ist x eine ganze Zahl von 0 bis 1, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M ist ein Übergangsmetall wie z.B. Eisen (Fe), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Chrom (Cr).
Die Struktur des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators für Brennstoffzellenelektroden gemäß einer exemplarischen Ausführungsform ist oben beschrieben worden. Nachfolgend wird ein Verfahren zum Herstellen des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators beschrieben.
10 ist ein schematisches Diagramm, das einen Prozess der Herstellung eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators gemäß einer Ausführungsform illustriert. 11 ist ein Flussdiagramm zur Beschreibung des Prozesses der Herstellung eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators.
Bezugnehmend auf die Abbildungen 10 und 11, weist der Prozess des Herstellens des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators gemäß einer exemplarischen Ausführungsform ein Mischen eines porösen Kohlenstoffs mit einem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators (110), eine Wärmebehandlung der Mischung (120), ein Rühren der wärmebehandelten Mischung in einer sauren Lösung (130) und ein Waschen und Trocknen der gerührten Mischung (140) auf.
Zuerst weist das Mischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators die Zubereitung/Bereitstellung des porösen Kohlenstoffs und das Mischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators auf.
Die Zubereitung des porösen Kohlenstoffs kann einen Prozess der Synthetisierung von MSUFC (z.B. mesozellulärer Kohlenstoffschaum bzw. „mesocellular carbon foam“) aufweisen. Der Prozess der Synthetisierung von MSUFC ist wie folgt.
Zuerst werden 9 mL Furfurylalkohol mit 6 g AIMSUF-Si gemischt, während Furfurylalkohol jeweils in kleinen Mengen hinzugefügt wird, und die Mischung wird in einem Vakuum für 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten. Dann wird der Vakuumzustand in einem Ofen bei 85°C für 8 Stunden aufrechterhalten. Dann wird daraus gewonnenes festes Pulver in einer inerten Gasatmosphäre bei 850°C für 2 Stunden karbonisiert. Die Karbonisierung wird durch Erhöhung der Temperatur auf 600°C mit einer Rate von 1°C/min und auf 850°C mit einer Rate von 5°C/min durchgeführt. Dann wird das karbonisierte feste Pulver zu einer 2 M Natriumhydroxid (NaOH) Lösung hinzugefügt und die Mischung wird gerührt, während sie in kochendem Wasser bei 80°C für 6 Stunden erwärmt wird. Dann wird die resultierende Mischung unter reduziertem Druck mit destilliertem Wasser gewaschen bis die resultierende Mischung einen neutralen pH-Wert aufweist, und sie wird getrocknet, um MSUFC zu erhalten.
Indes ist die obengenannte Methode ein Beispiel zur Synthetisierung von MSUFC, und jede andere Methode, die einem Fachmann offensichtlich ist, kann dafür auch verwendet werden.
Nach dem Abschluss der Synthetisierung von MSUFC werden der poröse Kohlenstoff und der Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators gemischt.
Arten des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators, die während des Mischvorgangs des porösen Kohlenstoffs und des Präkursors des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators (CP) verfügbar sind, sind wie oben beschrieben. In dieser Hinsicht wird die Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion abhängig vom Typ des Präkursors des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators ermittelt. Nachfolgend werden Ergebnisse von Experimenten der Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion abhängig von den Experimenten mit dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators zum besseren Verständnis beschrieben.
12 ist ein Graph, der Ergebnisse der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR für „oxygen reduction reaction“) in Bezug auf die Arten der Präkursoren des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators illustriert.
12 illustriert ORR Ergebnisse einer ersten bis fünften Probe gemessen unter Verwendung einer 0,5 M Sauerstoff gesättigten Schwefelsäure (H₂SO₄) Lösung, eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators mit einer Beladungsmenge von 815 µg/cm² und 40 Gewichts% Pt/C bei einer Beladungsmenge von 16 µgpt/cm² bei 1600 rpm.
In dieser Hinsicht ist die erste Probe eine Probe eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators mit Eisen-Phthalocyanin als Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators, die zweite Probe ist eine Probe eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators mit Eisen-Phenanthrolin als Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators, die dritte Probe ist eine Probe eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators mit Vitamin B12 als Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators, die vierte Probe ist eine Probe eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators mit 5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphin-eisen(III)-chlorid als Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators und die fünfte Probe ist ein unterstützter Katalysator, in welchem Platin (Pt) auf Kohlenstoff unterstützt/getragen ist.
Als Ergebnis der Analyse von Halbstufenpotenzialen gemessen bei -3 mA/cm² basierend auf 12, kann bestätigt werden, dass die fünfte Probe das höchste Halbstufenpotenzial aufweist und das Halbstufenpotenzial in der Reihenfolge der vierten Probe, der ersten Probe, der dritten Probe und der zweiten Probe abnimmt. Mit zunehmendem Halbstufenpotenzial nimmt die katalytische Aktivität zu. Daher kann bestätigt werden, dass die fünfte Probe mit dem Platinkatalysator die größte katalytische Aktivität aufweist.
Währenddessen kann ebenso bestätigt werden, dass die Halbstufenpotenziale der ersten bis vierten Probe mit den Präkursoren des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators geringfügig niedriger sind als das Halbstufenpotenzial der fünften Probe. Daher kann bestätigt werden, dass Nicht-Edelmetall basierte Katalysatoren mit relativ exzellenter katalytischer Aktivität durch die Verwendung von Präkursoren Nicht-Edelmetall basierter Katalysatoren mit reduzierten Herstellungskosten erhalten werden können.
Währenddessen kann die Menge des Präkursors des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators derart eingestellt werden, dass beim Mischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators die Menge des im Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators enthaltenen Übergangsmetalls im Bereich von etwa 1 bis 50 Gewichts% (z.B. etwa 1 Gewichts%, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 oder etwa 50 Gewichts%) basierend auf dem Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs ist. Die Signifikanz des Gewichtsbereichs des zum porösen Kohlenstoff hinzugefügten Übergangsmetalls ist oben beschrieben, und oben präsentierte Beschreibungen werden an dieser Stelle nicht wiederholt.
Das Mischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators gemäß einer exemplarischen Ausführungsform kann das Einbringen/Anbringen von Ankerstellen in/an den porösen Kohlenstoff aufweisen. Dieser Prozess kann durchgeführt werden, um die Wechselwirkungen zwischen dem porösen Kohlenstoff und dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators zu erhöhen. Indes kann auf diesen Prozess verzichtet werden.
13 ist ein Graph, der Ergebnisse von Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) abhängig von der Einbringung von Ankerstellen illustriert.
13 illustriert ORR Ergebnisse einer sechsten bis neunten Probe gemessen unter Verwendung einer 0,5 M Sauerstoff gesättigten Schwefelsäure (H₂SO₄) Lösung, eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators mit einer Beladungsmenge von 815 µg/cm² und 40 Gewichts% Pt/C bei einer Beladungsmenge von 16 µg pt/cm² bei 1600 rpm.
In dieser Hinsicht ist die sechste Probe eine Probe eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators mit 5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphin-eisen(III)-chlorid als Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators, die siebte Probe ist eine Probe eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators mit Eisen-Phthalocyanin als Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators nach der Einbringung von Ankerstellen in den porösen Kohlenstoff, die achte Probe ist eine Probe eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators mit 5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphin-eisen(III)-chlorid als Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators nach der Einbringung von Ankerstellen in den porösen Kohlenstoff, und die neunte Probe ist ein unterstützter Katalysator, in welchem Platin (Pt) auf Kohlenstoff unterstützt ist.
Als Ergebnis der Analyse von Halbstufenpotenzialen gemessen bei -3 mA/cm² basierend auf dem Graphen in 13, kann bestätigt werden, dass die siebte Probe das höchste Halbstufenpotenzial aufweist und das Halbstufenpotenzial in der Reihenfolge der achten Probe, der neunten Probe und der sechsten Probe abnimmt. Insbesondere kann durch Vergleich zwischen der sechsten Probe und der achten Probe bestätigt werden, dass die achte Probe mit in den porösen Kohlenstoff unter Benutzung von Stickstoff eingebrachten Ankerstellen weit höhere katalytische Aktivität als die sechste Probe ohne Ankerstellen aufweist. Außerdem, da die katalytische Aktivität der siebten und achten Probe höher ist als die der neunten Probe unter Benutzung des Edelmetall basierten Katalysators, kann bestätigt werden, dass ein Abfall der katalytischen Aktivität verursacht durch die Verwendung des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators durch die Einbringung von Ankerstellen verhindert werden kann.
Nachdem der poröse Kohlenstoff mit dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators gemischt ist, kann die Mischung wärmebehandelt werden.
Die Wärmebehandlung der Mischung kann durch Wärmebehandlung der Mischung bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C in einer inerten Gasatmosphäre für etwa 10 bis 300 Minuten durchgeführt werden. Hierbei können die Arten des inerten Gases Argon (Ar), Stickstoff (N₂), Helium (He) und Neon (Ne) aufweisen, ohne darauf beschränkt zu sein.
Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung kleiner als 600°C ist, werden die katalytisch aktiven Stellen nicht effizient auf der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs gebildet. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung größer als 1200°C ist, kann die Struktur des porösen Kohlenstoffs leicht brechen. Währenddessen, da die Leistung der ORR gemäß der Temperatur der Wärmebehandlung im Bereich von 600°C bis 1200°C variiert, können die Wärmebehandlungsbedingungen adäquat abhängig von der gewünschten Aktivität des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators eingestellt werden. Die Variation der katalytischen Aktivität abhängig von den Wärmebehandlungsbedingungen wird später beschrieben werden.
Nach der Wärmebehandlung der Mischung wird die wärmebehandelte Mischung zu einer sauren Lösung hinzugefügt, und die resultierende Mischung kann gerührt werden. Dieser Vorgang wird durchgeführt, um inaktive Übergangsmetallverbindungen zu entfernen.
Das Rühren der wärmebehandelten Mischung in einer sauren Lösung kann das Hinzufügen der wärmebehandelten Mischung zu einer anorganischen sauren Lösung mit einer Konzentration von 0,1 M oder größer und das Rühren der resultierenden Mischung aufweisen. Arten der anorganischen sauren Lösung können eine 0,5 M H₂SO₄ Lösung aufweisen ohne darauf beschränkt zu sein.
Währenddessen kann die saure Lösung eine Konzentration von 0,1 M oder größer haben. Falls die Konzentration der sauren Lösung kleiner als 0,1 M ist, kann es schwierig sein, die inaktiven Übergangsmetallverbindungen ausreichend zu entfernen. Daher kann die Konzentration der sauren Lösung, falls notwendig, adäquat kontrolliert/gesteuert werden.
Nach dem Rührvorgang wird die gerührte Lösung gewaschen und getrocknet. Dieser Prozess kann das kontinuierliche Waschen der Mischung mit destilliertem Wasser unter reduziertem Druck bis die resultierende Mischung einen neutralen pH-Wert aufweist und dann das Trocknen der gewaschenen Mischung aufweisen.
Währenddessen, nach dem Waschen der gerührten Mischung und dem Trocknen der gewaschenen Mischung, kann durch den Wasch- und Trockenprozess gewonnenes festes Pulver ferner in einer Ammoniak (NH₃) Gasatmosphäre wärmebehandelt werden. Im Allgemeinen weist ein Kohlestoffnetzwerk des porösen Kohlenstoffs Defekte auf. Durch die Einbringung von Stickstoff in die Defekte des porösen Kohlenstoffs kann die katalytische Aktivität weiter erhöht werden.
Dieser Vorgang kann eine Wärmebehandlung des festen Pulvers bei einer Temperatur von etwa 600 bis 1200°C in einer Ammoniak Gasatmosphäre für etwa 5 bis 60 Minuten aufweisen.
Falls die Temperatur der Wärmebehandlung kleiner als 600°C ist, kann die Oberfläche des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators nicht effizient mit Stickstoff dotiert werden. Falls die Temperatur der Wärmebehandlung größer als 1200°C ist, kann die Struktur des porösen Kohlenstoffs leicht brechen. Außerdem ist die Oberfläche des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators nicht ausreichend mit Stickstoff dotiert, wenn die Wärmebehandlungszeit kleiner als 5 Minuten ist. Falls die Wärmebehandlungszeit größer als 60 Minuten ist, kann die Struktur des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators leicht brechen. Daher müssen die Wärmebehandlungstemperatur und die Wärmebehandlungszeit adäquat eingestellt werden, um effizient Stickstoff in die Oberfläche des porösen Kohlenstoffs einzubringen.
Nachstehend wird die Variation der katalytischen Aktivität gemäß den Wärmebehandlungsbedingungen in Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. Die Wärmebehandlungsbedingungen in den Vorgängen 120 und 140 werden basierend auf den folgenden Experimenten detaillierter beschrieben.
14 ist ein Graph, der Ergebnisse von ORR in Bezug auf die Wärmebehandlungsbedingungen illustriert.
14 illustriert ORR Ergebnisse einer zehnten bis dreizehnten Probe gemessen unter Verwendung einer 0,5 M Sauerstoff gesättigten H₂SO₄ Lösung und eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators mit einer Beladungsmenge von 815 µg/cm² bei 1600 rpm.
In dieser Hinsicht sind die zehnte bis dreizehnte Probe Proben eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators mit Eisen-Phthalocyanin und wärmebehandelt unter verschiedenen Wärmebehandlungsbedingungen. Insbesondere ist die zehnte Probe eine Probe eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators wärmebehandelt bei 900°C in einer Argongasatmosphäre für 60 Minuten. Die elfte Probe ist eine Probe eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators wärmebehandelt bei 900°C in einer Argongasatmosphäre für 60 Minuten und dann weiter wärmebehandelt bei 950°C in einer Ammoniakgasatmosphäre für 15 Minuten. Die zwölfte Probe ist eine Probe eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators wärmebehandelt bei 1050°C in einer Argongasatmosphäre für 60 Minuten. Die dreizehnte Probe ist eine Probe eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators wärmebehandelt bei 1050°C in einer Argongasatmosphäre für 60 Minuten und dann weiter wärmebehandelt bei 950°C in einer Ammoniakgasatmosphäre für 15 Minuten.
Als Ergebnis der Analyse von Halbstufenpotenzialen gemessen bei -3 mA/cm² basierend auf dem Graphen in 14, kann bestätigt werden, dass die zehnte Probe, die bei 900°C wärmebehandelt wurde, eine bessere katalytische Aktivität aufweist als die zwölfte bei 1050°C wärmebehandelte Probe. Währenddessen kann durch einen Vergleich des Halbstufenpotenzials zwischen der zehnten und elften Probe und zwischen der zwölften und dreizehnten Probe ebenso bestätigt werden, dass die katalytische Aktivität durch die zusätzliche Wärmebehandlung des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators in einer Ammoniakgasatmosphäre weiter erhöht wird.
Das Verfahren zum Herstellen des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators gemäß einer exemplarischen Ausführungsform ist oben beschrieben worden. Nachstehend werden Bedingungen, um den wie oben beschrieben vorbereiteten Nicht-Edelmetall basierten Katalysator effizient in eine Elektrodenstruktur von Brennstoffzellen einzubringen, beschrieben.
Währenddessen gibt es eine Notwendigkeit zu ermitteln, ob der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator gemäß einer exemplarischen Ausführungsform einen 4-e Pfad besitzt, bevor die Bedingungen beschrieben werden. Falls der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator einen 4-e Pfad aufweist, wird Wasser (H₂O) durch Nebenreaktionen erzeugt. Indes, falls der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator einen 2-e Pfad aufweist, wird Wasserstoffperoxid (H₂O₂) durch Nebenreaktionen erzeugt und dadurch die Effizienz des Katalysators reduziert. Daher werden nachfolgend Analyseergebnisse von Halbzellen beschrieben, um zu ermitteln, ob der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator den 4-e Pfad aufweist.
Die Analyse von Halbzellen ist wie folgt.
Zuerst werden 10 mg des synthetisierten Nicht-Edelmetall basierten Katalysators in einer gemischten Lösung von 2 ml Ethanol und 10 µl einer 5 Gewichts% Nafion Lösung für 30 Minuten durch Ultraschallbehandlung/Beschallung dispergiert. Hierbei wird eine Probe des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators zubereitet durch Dotierung des Ankerstellen aufweisenden porösen Kohlenstoffs mit dem Katalysatorpräkursor Eisen-Phthalocyanin als Probe des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators verwendet, um die Zahl der an der Reaktion beteiligten Elektronen zu berechnen. Nachfolgend kann die Probe des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators zubereitet durch Dotierung des Ankerstellen aufweisenden porösen Kohlenstoffs mit dem Katalysatorpräkursor Eisen-Phthalocyanin zur einfacheren Beschreibung als N-Phth bezeichnet werden.
16 µl der derart zubereiteten Lösung/Dispersion werden auf polierten Glaskohlenstoff mit einem Durchmesser von 5 mm aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet, und der zuvor genannte Trocknungsprozess wird einmal wiederholt.
Die Elektrode wird mit einer rotierenden Scheibenelektrode verbunden und in die 0,5 M Sauerstoff gesättigte H₂SO₄ Lösung eingetaucht, um ORR zu messen. Zyklische Voltametrie (CV für „cyclic voltammetry“) wird durchgeführt bis eine Spannung einer reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) 1,0 V erreicht, ausgehend von 0,05 V durch 20 Zyklen durch lineare Rampen Voltametrie (LSV für „linear sweep voltammetry“) bei einer Abtastrate von 10 mV/s, von 1,0 bis 0,1 V. In diesem Experiment werden Koutecky-Levich Graphen, gezeigt in den Abbildungen 15 und 16, abgeleitet, während die Elektrodenrotationsgeschwindigkeit von 400 rpm bis 2500 rpm eingestellt wird, und die Ergebniswerte der Koutecky-Levich Graphen werden verwendet, um die Zahl der an der Reaktion beteiligten Elektronen zu berechnen.
Die Zahl der an der Reaktion beteiligten Elektronen kann durch die folgenden Gleichungen bestimmt werden. $\frac{1}{J} = \frac{1}{J_{k}} + \frac{1}{J_{L}}$
$j_{L} = B ω^{\frac{1}{2}}$
$B = 0,62 nF C_{0} D_{0}^{\frac{2}{3}} V^{\frac{- 1}{6}}$
In den Gleichungen 1 bis 3, ist J_k der kinetische Strom, J_L ist der limitierende Strom, w ist die Rotationsgeschwindigkeit, F ist die Faraday Konstante, Co ist die O₂ Konzentration, D₀ ist der O₂ Diffusionskoeffizient und v ist die Viskosität.
Die Zahl der in die Reaktion involvierten Elektronen der Probe des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators gemäß einer exemplarischen Ausführungsform, berechnet mit den Gleichungen 1 bis 3 und den Koutecky-Levich Graphen/Plots ist 3,95 bei 0,7 V.
Basierend auf den Ergebnissen von Experimenten kann bestätigt werden, dass der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator gemäß einer exemplarischen Ausführungsform einen 4-e Pfad besitzt. In anderen Worten weist der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator gemäß einer exemplarischen Ausführungsform hohe katalytische Aktivität durch die Eliminierung von überflüssigen Nebenreaktionen auf.
Nachfolgend werden Bedingungen für das effiziente Einbringen des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators in eine Elektrodenstruktur von Brennstoffzellen, in anderen Worten, experimentelle Beispiele zum Herleiten von Bedingungen zum Realisieren von Brennstoffzellen, die auf den Nicht-Edelmetall basierten Katalysator gemäß einer Ausführungsform optimiert sind, beschrieben.
Zu diesem Zweck wird eine einzelne Zelle nach der Herstellung eines/einer Membran-Elektroden-Aufbaus/Vorrichtung zusammengefügt, und die Leistung der einzelnen Zelle wird analysiert.
Ein Prozess zum Herstellen des Membran-Elektroden-Aufbaus und ein Prozess zum Zusammenfügen/Zusammenbauen der einzelnen Zelle sind wie folgt.
Zuerst wird eine Nicht-Edelmetall basierte Katalysator Lösung/Dispersion gemäß einer exemplarischen Ausführungsform zubereitet. Insbesondere werden 50 g des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators, der zubereitet wurde, indem der poröse Kohlenstoff mit Ankerstellen mit Eisen-Phthalocyanin dotiert wurde, in 5 ml einer gemischten Lösung von 5 Gewichts% Nafion Lösung und Isopropanol für 30 Minuten dispergiert, um eine Nicht-Edelmetall basierte Katalysator Lösung zuzubereiten.
Ferner wird eine Platinkatalysator Lösung, als ein Material, das zum Bilden einer Anode des Membran-Elektroden-Aufbaus genutzt wird, wie folgt zubereitet. 50 mg eines Platinkatalysators werden in einer gemischten Lösung aus 0,2 ml destilliertem Wasser, 5 ml Isopropanol und 428,6 mg einer 5 Gewichts% Nafion Lösung für 30 Minuten dispergiert, um eine Platinkatalysator Lösung zuzubereiten.
Die Nicht-Edelmetall basierte Katalysator Lösung wird auf die Oberfläche einer Elektrode mit einer Fläche von 1,5 cm x 1,5 cm durch Handsprühen mittels Katalysator-beschichtete-Substrat- (CCS für „catalyst coated substrate“) und Katalysator-beschichtete-Membran- (CCM für „catalyst coated membrane“) Methoden/Verfahren aufgetragen. Dann wird eine einzelne Zelle durch Fixieren mit einem Drehmoment von 25 kgf*cm zusammengefügt.
Insbesondere wird die Nicht-Edelmetall basierte Katalysator Lösung mittels der CCS Methode auf Kohlenstoffpapier (SGL 35 BC) aufgetragen, und die Nicht-Edelmetall basierte Katalysator Lösung wird mittels der CCM Methode auf eine Nafionmembran (Nafion 211) aufgetragen. Indes, selbst wenn das Auftragen mittels der CCS Methode durchgeführt wird, wird ein Heißpressen bei 125°C für 1 Minute unter einem Druck von 70 kgf/cm² durchgeführt. In der gleichen Weise wird die Platinkatalysator Lösung auf Kohlenstoffpapier und eine Nafionmembran aufgebracht. Durch diesen Prozess werden 0,2 mg_pt/cm² eines Platinkatalysators auf eine Anode geladen, und 0,5 bis 3 mg/cm² des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators werden auf eine Kathode geladen.
Als nächstens wird die Leistung der einzelnen Zelle unter den folgenden Bedingungen analysiert.
Die im Allgemeinen angewandten Bedingungen für die Analyse der Leistung der einzelnen Zelle in den Figuren 17 bis 20 sind wie folgt. Zuerst wird die Leistung der einzelnen Zelle gemessen, nachdem die einzelne Zelle mit einer Leerlaufspannung für 2 Stunden bei 65°C bei 100 Prozent Feuchtigkeit gehalten wurde, während Wasserstoff und Luft derart bereitgestellt wurden, dass die Mengen an Wasserstoff und Luft 1,5 mal bzw. zweimal so groß sind wie die stöchiometrischen Mengen davon. Methoden zur Steuerung der Bedingungen für den Prozess werden später detaillierter beschrieben.
Zuerst wird ein zum Zubereiten der einzelnen Zelle verwendetes optimales Sprühverfahren mit Bezug auf 17 beschrieben.
17 ist ein Graph, der Änderungen der Leistung einzelner Zellen in Bezug auf die Sprühmethode illustriert. 17 illustriert einen Vergleich der Leistung zwischen einer einzelnen Zelle mit einer mittels der CCS Methode zubereiteten MEA und einer einzelnen Zelle mit einer mittels der CCM Methode zubereiteten MEA. Hierbei werden 0,2 mg_pt/cm² eines Platinkatalysators auf eine Anode geladen und 0,5 mg/cm² des N-Phth werden auf eine Kathode geladen. Währenddessen wird ein Massenverhältnis des Nafions zum Katalysator von 1:1,5 in der Lösung während des Sprühens verwendet.
Bezugnehmend auf 17 kann bestätigt werden, dass die durch die CCM Methode erhaltene Stromdichte und Leistungsdichte höher sind als die durch die CCS Methode beim selben Potenzial erhaltenen.
Im Allgemeinen kennzeichnet eine höhere Stromdichte beim selben Potenzial eine höhere katalytische Aktivität, und eine höhere Leistungsdichte beim selben Potenzial kennzeichnet eine bessere Leistung der Zelle. Daher kann bestätigt werden, dass die einzelne durch die CCM Methode erhaltene Zelle eine bessere Leistung als die durch die CCS Methode erhaltene Zelle aufweist.
Als nächstes wird ein optimales Zusammensetzungsverhältnis der zur Herstellung der einzelnen Zelle verwendeten Katalysatorlösung bezugnehmend auf 18 beschrieben.
18 ist ein Graph, der Änderungen der Leistung einer einzelnen Zelle in Bezug auf das Masseverhältnis des Nafion Ionomers zum Nicht-Edelmetall basierten Katalysator, die zur Katalysatorlösung hinzugefügt werden, illustriert. Hierbei werden 0,2 mg_pt/cm² eines Platinkatalysators auf eine Anode geladen, und 0,5 mg/cm² des N-Phth werden auf eine Kathode geladen. Währenddessen wird die CCM Methode als Sprühmethode verwendet.
Jede der vierzehnten bis achtzehnten in diesem Experiment verwendeten Probe ist eine N-Phth Katalysator Probe. Bei der Vorbereitung der einzelnen Zelle mittels des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators gemäß einer Ausführungsform wird die Katalysatorlösung durch Mischen des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators mit dem Nafion Ionomer und Ethanol zubereitet. Zum Finden eines optimalen Verhältnisses des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators werden in der vierzehnten bis achtzehnten Probe unterschiedliche Massenverhältnisse des Nafion Ionomers zum N-Phth Katalysator verwendet. Nachfolgend wird ein Massenverhältnis des Nafion Ionomers zum nichtionischen Katalysator bei der Zubereitung der Katalysatorlösung zur einfacheren Beschreibung als Nafion zu Katalysator Verhältnis (NCR) bezeichnet. Die vierzehnte Probe wird durch Einstellen des NCR auf 1,5 zubereitet, die fünfzehnte Probe wird durch Einstellen des NCR auf 2 zubereitet, die sechzehnte Probe wird durch Einstellen des NCR auf 2,5 zubereitet, die siebzehnte Probe wird durch Einstellen des NCR auf 3 zubereitet und die achtzehnte Probe wird durch Einstellen des NCR auf 3,5 zubereitet.
Der Graph wird in der gleichen Wiese wie 17 interpretiert. Es kann bestätigt werden, dass die einzelne Zelle die beste Leistung beim NCR von 2,5 zeigt. Es kann bestätigt werden, dass eine relativ große Menge des Nafion Ionomers notwendig ist, um den Nicht-Edelmetall basierten Katalysator gemäß einer exemplarischen Ausführungsform wegen einer großen Oberfläche des Katalysators effizient zu nutzen. Im Gegensatz, falls der NCR größer als 2,5 ist, verschlechtert sich die Leistung der einzelnen Zelle. Daher kann bestätigt werden, dass ein Überschuss des Nafion Ionomers die Versorgung mit Sauerstoff unterbrechen kann, wodurch sich die Leistung der einzelnen Zelle verschlechtert.
Als nächstes wird eine zur Zubereitung/Bereitstellung einer einzelnen Zelle notwendige optimale Katalysatorbeladungsmenge in Bezug auf 19 beschrieben.
19 ist ein Graph, der Änderungen der Leistung einzelner Zellen in Bezug auf die Beladungsmenge mit einem Katalysator illustriert. Hier sind 0,2 mg_pt/cm² eines Platinkatalysators auf eine Anode geladen und eine Katalysatorlösung mit einem NCR von 2,5 ist auf die Kathode mittels der CCM Methode geladen.
Jede der neunzehnten bis zweiundzwanzigsten in diesem Experiment verwendeten Probe ist eine Probe des N-Phth Katalysators. Zum Finden der optimalen Menge des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators werden die bei der Zubereitung der einzelnen Zelle auf die Kathode geladenen Mengen des Katalysators modifiziert. Die neunzehnte Probe wird durch Einstellen der Katalysatorbeladungsmenge auf 0,5 mg/cm² erhalten. Die zwanzigste Probe wird durch Einstellen der Katalysatorbeladungsmenge auf 1,0 mg/cm² erhalten. Die einundzwanzigste Probe wird durch Einstellen der Katalysatorbeladungsmenge auf 1,5 mg/cm² erhalten. Die zweiundzwanzigste Probe wird durch Einstellen der Katalysatorbeladungsmenge auf 3,0 mg/cm² erhalten.
Der Graph wird in der gleichen Weise wie 17 interpretiert. Es kann bestätigt werden, dass die Leistung der einzelnen Zelle verbessert wird, während sich die Katalysatorbeladungsmenge von 0,5 mg/cm² bis 3,0 mg/cm² erhöht. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Stofftransportwiderstand durch auf der Oberfläche des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators gemäß einer Ausführungsform gebildete Poren mit einem Durchmesser von 20 nm oder größer effizient reduziert wird.
Als nächstes werden Haltbarkeitstests einzelner mittels Nicht-Edelmetall basierter Katalysatoren gemäß einer Ausführungsform hergestellter Zellen bezugnehmend auf 20 beschrieben.
20 ist ein Graph, der Ergebnisse von Haltbarkeitstests einzelner Zellen illustriert. Hierbei werden 0,2 mg_pt/cm² eines Platinkatalysators auf eine Anode geladen und 3,0 mg/cm² des N-Phth Katalysators auf eine Kathode geladen. In diesem Zusammenhang wird die Nicht-Edelmetall basierte Katalysator Lösung mit einem NCR von 2,5 mit der CCM Methode auf die Kathode geladen.
Zuerst wird die Anfangsleistung der einzelnen Zelle gemessen, und das Ergebnis ist als G1 gezeigt. Dann wird nach 1500 Zyklen bei 50 mV/s zwischen 0,6 V und 1,0 V die Leistung der einzelnen Zelle gemessen, und das Ergebnis ist als G2 gezeigt.
Es kann bestätigt werden, dass die Aktivität um etwa 2,2% bei 0,6 V basierend auf den gemessenen Stromdichten reduziert ist. Daher kann bestätigt werden, dass die einzelne mit dem Nicht-Edelmetall basierten Katalysator gemäß einer exemplarischen Ausführungsform zubereitete Zelle exzellente Haltbarkeit besitzt.
Experimentelle Beispiele zum Herleiten von Bedingungen zur Implementierung von Brennstoffzellen optimiert für Nicht-Edelmetall basierte Katalysatoren gemäß einer exemplarischen Ausführungsform sind beschrieben worden.
Gemäß dem Nicht-Edelmetall basierten Katalysator und der Brennstoffzelle, die denselben verwendet und entsprechend der vorgenannten Verfahren zubereitet wurde, bilden sich katalytisch aktive Stellen nur an der Oberfläche größerer Poren unter den Poren des porösen Kohlenstoffs aus, indem die Bedingungen für den Herstellungsprozess eingestellt werden. Daher erreichen die Reaktanten leicht die katalytisch aktiven Stellen in einer wirklichen Betriebsumgebung/Fahrumgebung, und die katalytisch aktiven Stellen können effizienter genutzt werden.
Nachfolgend werden Effekte der Position der katalytisch aktiven Stellen auf die verbesserte Nutzung der katalytisch aktiven Stellen bezugnehmend auf FIGen. 21 bis 23 beschrieben.
21 ist ein Diagramm, das Reaktionen von Reaktanten gemäß Positionen katalytisch aktiver Stellen illustriert. Die FIGen. 22 und 23 sind Graphen, die ORR Ergebnisse und Änderungen der Leistung einzelner Zellen in Bezug auf Positionen der katalytisch aktiven Stellen illustrieren.
Falls die katalytisch aktive Stelle an der zweiten Pore, die wie im linken Graph von 21 illustriert eine ultrafeine Pore ist, gebildet ist, kann ein Reaktant die katalytisch aktive Stelle nicht leicht erreichen, und daher können Funktionen der katalytisch aktiven Stelle A nicht effizient ausgeführt werden.
Im Gegensatz dazu ist in der Probe des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators gemäß einer Ausführungsform die katalytisch aktive Stelle an der ersten Pore, die wie im rechten Graph von 21 illustriert eine Mikropore ist, gebildet. Daher können Funktionen der katalytisch aktiven Stelle A effizient ausgeführt werden.
22 illustriert ORR Ergebnisse einer dreiundzwanzigsten bis fünfundzwanzigsten Probe gemessen unter Verwendung einer 0,5 M Sauerstoff gesättigten H₂SO₄ Lösung, eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators mit einer Beladungsmenge von 815 µg/cm² und 40 Gewichts% Pt/C bei einer Beladungsmenge von 16 µgpt/cm² bei 1600 rpm. Die katalytisch aktiven Stellen sind nicht nur in den ersten Poren, sondern auch in den zweiten Poren der dreiundzwanzigsten Probe gebildet. Die vierundzwanzigste Probe ist unter Verwendung von N-Phth zubereitet, und die fünfundzwanzigste Probe ist unter Verwendung eines häufig zur Anwendung kommenden Platinkatalysators zubereitet.
23 illustriert Änderungen der Leistung der einzelnen Zellen zubereitet unter Verwendung der dreiundzwanzigsten und vierundzwanzigsten Probe nach dem Halten der einzelnen Zellen bei 65°C, während Wasserstoff und Luft derart bereitgestellt/zugeführt wurden, dass die Mengen an Wasserstoff und Luft 1,5 mal bzw. zweimal so viel sind wie die stöchiometrischen Mengen davon. Hierbei sind 0,2 mg_pt/cm² eines Platinkatalysators auf eine Anode geladen, 3,0 mg/cm² des N-Phth sind auf eine Kathode geladen, und der NCR in der Katalysatorlösung, welche während des Sprühvorgangs verwendet wird, ist 2.5.
Bezugnehmend auf die FIGen. 22 und 23 kann bestätigt werden, dass die Spannung schnell abfällt, wenn sich die Stromdichte in der dreiundzwanzigsten Probe, in welcher die katalytisch aktiven Stellen in den ultrafeinen Poren gebildet sind, erhöht. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Stofftransportwiderstand durch die Schwierigkeit des Erreichens der katalytisch aktiven Stellen ansteigt.
Indes fällt die Spannung in der vierundzwanzigsten Probe nicht schnell ab, wenn sich die Stromdichte erhöht, und die vierundzwanzigste Probe zeigt bessere Leistung der einzelnen Zelle als die dreiundzwanzigste Probe.
Basierend auf den experimentellen Ergebnissen kann bestätigt werden, dass die katalytisch aktiven Stellen effizienter genutzt werden können, indem den Reaktanten im wirklichen Betriebsumfeld ein leichtes Erreichen der aktiven Stellen erlaubt wird, indem die Position der an den Poren des porösen Kohlenstoffs gebildeten katalytisch aktiven Stellen selektiv kontrolliert wird.
Wie sich aus der obigen Beschreibung zeigt, kann gemäß dem Nicht-Edelmetall basierten Katalysator und dem Verfahren zum Herstellen desselben, die Nutzung der katalytisch aktiven Stellen erhöht werden, indem den Reaktanten im wirklichen Betriebsumfeld ein leichtes Erreichen der aktiven Stellen ermöglicht wird, indem die aktiven Stellen nur auf den Oberflächen der Mikroporen unter den Poren des porösen Kohlenstoffs gebildet werden, indem die Bedingungen während des Herstellungsprozesses kontrolliert werden.
Außerdem kann eine exzellente Katalysatorleistung durch eine Reduzierung des Stofftransportwiderstands im Membran-Elektroden-Aufbau durch die Einbringung einer nanoporösen Kohlenstoffstruktur mit einer regelmäßigen Struktur und relativ großen Poren darin erreicht werden.
Ferner kann die katalytische Aktivität durch Verbesserung der Wechselwirkung mit den Präkursoren des Katalysators durch die Einbringung von Ankerstellen in die Oberfläche des porösen Kohlenstoffs verbessert werden.
Die vorangehenden Beschreibungen spezifischer exemplarischer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind für den Zweck der Illustration und Beschreibung präsentiert worden. Sie sollen nicht erschöpfend sein oder die Erfindung auf die genaue offenbarte Form beschränken und offensichtlich sind viele Modifikationen und Variationen im Licht der obigen Lehre möglich. Die exemplarischen Ausführungsformen wurden ausgewählt und beschrieben, um bestimmte Prinzipien der Erfindung und ihre praktische Anwendung zu erklären, um dadurch anderen Fachmännern zu ermöglichen, verschiedene exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung als auch verschiedene Alternativen und Modifikationen davon herzustellen und zu nutzen. Es ist beabsichtigt, dass der Rahmen der Erfindung durch die hier angehängten Patentansprüche und ihre Äquivalente definiert wird.

Claims

Ein Nicht-Edelmetall basierter Katalysator für eine Elektrode einer Brennstoffzelle, aufweisend: einen porösen Kohlenstoff mit einer ersten Pore (H1) und einer zweiten Pore (H2), die kleiner als die erste Pore (H1) ist, wobei die erste Pore (H1) eine Porengröße von etwa 5 bis 100 nm aufweist und eine innere Wand aufweist, in welche/an welcher eine aktive Stelle (A) des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators eingebracht/angebracht ist.
Der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei der poröse Kohlenstoff eine Struktur aufweist, in welcher die erste Pore (H1) und die zweite Pore (H2) uniform in einem dreidimensionalen Raum verbunden sind.
Der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Pore (H1) eine Porengröße von etwa 15 bis 60 nm aufweist.
Der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine/die aktive Stelle (A) des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators in einer von untenstehender Formel 1 repräsentierten Form bereitgestellt ist: M_xN_y Formel 1 wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 1, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M ein Übergangsmetall ist.
Der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die aktive Stelle (A) des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators durch einen Präkursor/eine Vorstufe des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators (CP) gebildet wird.
Der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator gemäß Anspruch 5, wobei der Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators (CP) eine Form hat, in der mindestens eines von Phthalocyanin, Phthalocyanintetrasulfonat, Octabutoxyphthalocyanin, Hexadecafluorphthalocyanin, Octakis-octyloxy-phthalocyanin, Tetra-tert-butyl-phthalocyanin, Tetraazaphthalocyanin, Tetraphenoxyphthalocyanin, Tetra-tert-butyl-tetrakis-dimethylamino-phthalocyanin, Tetrakis-cumylphenoxy-phthalocyanin, Tetrakis-pyridiniomethyl-phthalocyanin, Tetranitrophthalocyanin, Naphthalocyanin, Tetra-tert-butyl-naphthalocyanin, Tetraphenylporphin, Tetrakis-pentafluorphenyl-porphyrin, Tetrakis-methylpyridinio-porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetrakis-trimethylammoniophenyl-porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetramethyl-divinyl-porphindipropionsäure, Tetrapyridylporphin, Octaethylporphyrin, Tetrakis-methoxyphenyl-porphin, Tetraphenylporphin-tetracarbonsäure, Tetrakis-hydroxyphenyl-porphin, Tetrakis-sulfonatophenyl-porphin, Etioporphyrin, 1,10-Phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5,6-diondimethyl-1,10-phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5,6-dion, Dimethyl-1,10-phenanthrolin, Dimethoxy-1,10-phenanthrolin, Methoxy-1,10-phenanthrolin, Amino-1,10-phenanthrolin, Methyl-1,10-phenanthrolin, Dihydroxy-1,10-phenanthrolin, Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, Chlor-1,10-phenanthrolin, Dichlor-1,10-phenanthrolin, Nitro-1,10-phenanthrolin, Brom-1,10-phenanthrolin, Tetrabrom-1,10-phenanthrolin, Pyrazino[1,10]phenanthrolin, Diphenyl-1,10-phenanthrolin, Dimethyl-diphenyl-1,10-phenanthrolin, Ethenyl-formyl(hydroxy-trimethyltetradecyl)-trimethyl-porphin-dipropanoat, Diethenyl-tetramethyl-porphin-dipropanoat, Bis((amino-carboxyethyl)thio)ethyl-tetramethyl-porphin-dipropanoat, Dihydro-dihydroxy-tetramethyl-divinyl-porphin-dipropionsäurelactonat, Ethenyl(hydroxyl-trimethyl-tetradecatrienyl)-tetramethyl-porphin-dipropanoat, Carboxyethenyl-carboxyethyl-dihydro-bis(hydroxymethyl)-tetramethyl-porphin-dicarboxylat, (Dimethylbenzimidazolyl)cyanocobamid, Curtis-Makrocyclus, Jäger-Makrocyclus und DOTA-Makrocyclus an einem Metall koordiniert ist.
Der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator gemäß Anspruch 6, wobei das Metall mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Eisen (Fe), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Chrom (Cr) aufweist.
Der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators (CP) ein Übergangsmetall mit einem Gewicht/Anteil von etwa 1 bis 50 Gewichts% basierend auf dem Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs enthält.
Der Nicht-Edelmetall basierte Katalysator gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei der poröse Kohlenstoff eine Ankerstelle (AN) aufweist, welche in eine Oberfläche einer Pore (CS) des porösen Kohlenstoffs eingebracht ist, um Wechselwirkungen zwischen dem porösen Kohlenstoff und dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators (CP) zu erhöhen.
Ein Verfahren zum Herstellen eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators für eine Elektrode einer Brennstoffzelle, wobei das Verfahren aufweist: Mischen eines porösen Kohlenstoffs mit einem Präkursor eines Nicht-Edelmetall basierten Katalysators (CP) (110); Wärmebehandlung der Mischung bei einer Temperatur von etwa 600 bis 1200°C (120); Rühren der wärmebehandelten Mischung in einer sauren Lösung (130) und Waschen und Trocknen der gerührten Mischung (140).
Das Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei beim Mischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators (CP) der poröse Kohlenstoff eine erste Pore (H1) und eine zweite Pore (H2), die kleiner als die erste Pore (H1) ist, aufweist und die erste Pore (H1) eine Porengröße von etwa 5 bis 100 nm aufweist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die erste Pore (H1) eine Porengröße von etwa 15 bis 60 nm aufweist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, ferner aufweisend ein Wärmebehandeln eines festen Pulvers, welches nach dem Trocknen erhalten wird, in einer Ammoniakgasatmosphäre (NH₃) bei einer Temperatur von etwa 600 bis 1200°C für etwa 5 bis 60 Minuten.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, ferner aufweisend ein Bilden einer Ankerstelle (AN) auf/an einer Oberfläche einer Pore (CS) des porösen Kohlenstoffs durch Wärmebehandeln des porösen Kohlenstoffs in einer Ammoniakgasatmosphäre (NH₃) bei einer Temperatur von etwa 600 bis 1200°C für etwa 5 bis 60 Minuten.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei beim Mischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators (CP) der Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators (CP) eine Form aufweist, in welcher mindestens eines von Phthalocyanin, Phthalocyanintetrasulfonat, Octabutoxyphthalocyanin, Hexadecafluorphthalocyanin, Octakis-octyloxy-phthalocyanin, Tetra-tert-butyl-phthalocyanin, Tetraazaphthalocyanin, Tetraphenoxyphthalocyanin, Tetra-tert-butyl-tetrakis-dimethylamino-phthalocyanin, Tetrakis-cumylphenoxy-phthalocyanin, Tetrakis-pyridiniomethyl-phthalocyanin, Tetranitrophthalocyanin, Naphthalocyanin, Tetra-tert-butyl-naphthalocyanin, Tetraphenylporphin, Tetrakis-pentafluorphenyl-porphyrin, Tetrakis-methylpyridinio-porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetrakis-trimethylammoniophenyl-porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetramethyl-divinyl-porphindipropionsäure, Tetrapyridylporphin, Octaethylporphyrin, Tetrakis-methoxyphenyl-porphin, Tetraphenylporphin-tetracarbonsäure, Tetrakis-hydroxyphenyl-porphin, Tetrakis-sulfonatophenyl-porphin, Etioporphyrin, 1,10-Phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5,6-diondimethyl-1,10-phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5,6-dion, Dimethyl-1,10-phenanthrolin, Dimethoxy-1,10-phenanthrolin, Methoxy-1,10-phenanthrolin, Amino-1,10-phenanthrolin, Methyl-1,10-phenanthrolin, Dihydroxy-1,10-phenanthrolin, Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, Chlor-1,10-phenanthrolin, Dichlor-1,10-phenanthrolin, Nitro-1,10-phenanthrolin, Brom-1,10-phenanthrolin, Tetrabrom-1,10-phenanthrolin, Pyrazino[1,10]phenanthrolin, Diphenyl-1,10-phenanthrolin, Dimethyl-diphenyl-1,10-phenanthrolin, Ethenyl-formyl(hydroxy-trimethyltetradecyl)-trimethyl-porphin-dipropanoat, Diethenyl-tetramethyl-porphin-dipropanoat, Bis((amino-carboxyethyl)thio)ethyl-tetramethyl-porphin-dipropanoat, Dihydro-dihydroxy-tetramethyl-divinyl-porphin-dipropionsäurelactonat, Ethenyl(hydroxyl-trimethyl-tetradecatrienyl)-tetramethyl-porphin-dipropanoat, Carboxyethenyl-carboxyethyl-dihydro-bis(hydroxymethyl)-tetramethyl-porphin-dicarboxylat, (Dimethylbenzimidazolyl)cyanocobamid, Curtis-Makrocyclus, Jäger-Makrocyclus und DOTA-Makrocyclus an einem Metall koordiniert ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Metall mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Eisen (Fe), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Chrom (Cr) aufweist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei beim Mischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators (CP) der Präkursor des Nicht-Edelmetall basierten Katalysators (CP) ein Übergangsmetall mit einem Gewicht/Anteil von etwa 1 bis 50 Gewichts% basierend auf dem Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs aufweist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei die Wärmebehandlung der Mischung bei einer Temperatur von etwa 600 bis 1200°C eine Wärmebehandlung der Mischung in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C für etwa 10 bis 300 Minuten aufweist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 18, wobei das Rühren der wärmebehandelten Mischung in einer sauren Lösung das Hinzugeben der wärmebehandelten Mischung zu einer sauren Lösung mit einer Konzentration von etwa 0,1 M oder größer und das Rühren der resultierenden Mischung aufweist.