DE102017206895A1

DE102017206895A1 - Hybridkatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102017206895A1
Application number: DE102017206895.7A
Authority: DE
Inventors: Ju Hee Lee; Won Jung Kim
Original assignee: Hyundai Motor Co
Current assignee: Hyundai Motor Co
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2018-06-28
Also published as: KR20180073133A; US20180183070A1; CN108232208A

Abstract

Ein Hybridkatalysator für eine Brennstoffzelle umfasst einen Edelmetall-basierten Katalysator; und einen Nichtedelmetall-basierten Katalysator, auf dem der Katalysator auf Edelmetallbasis abgestützt ist. Der Edelmetall-basierte Katalysator umfasst zumindest eines von Platin (Pt), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Gold (Au). Der Edelmetall-basierte Katalysator umfasst einen porösen Kohlenstoff mit einer ersten Pore und einer zweiten Pore, die kleiner als die erste Pore ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Hybridkatalysator, der als Elektrodenmaterial für Brennstoffzellen verwendet wird, und ein Verfahren zu dessen Herstellung, und insbesondere einen Hybridkatalysator, in dem ein chemisch edles Metall auf einem Hybridkatalysator, der auf einem chemisch nichtedlen Metall basiert, abgestützt ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
HINTERGRUND
Fahrzeuge mit Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs) sind umweltfreundlich, da Wasserstoffgas als Brennstoff verwendet wird und Wasser als Nebenprodukt bei einer relativ geringen Temperatur unterhalb 80°C hergestellt wird. Daher wurden Forschungen bezüglich PEMFCs für Automobil-, Industrie- und Heimanwendungen durchgeführt.
Bei herkömmlichen PEMFCs wurden häufig feine Metallpartikel aus einem chemisch edlen Metall mit ausgezeichneter katalytischer Aktivität und hohem Elektrodenpotential, zum Beispiel Platin als Hauptbestandteil, als Elektrodenkatalysator verwendet.
Da jedoch Platin ein seltenes und teures Metall ist, besteht die Notwendigkeit, alternative Katalysatoren für Brennstoffzellenelektroden zu entwickeln, die eine hohe Aktivität unter Verwendung einer geringeren Menge an Platin als herkömmliche Katalysatoren aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung stellt einen Hybridkatalysator für Brennstoffzellen, bei dem sich ein Platinkatalysator auf einen Nichtedelmetall-basierten Katalysator stützt, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereit. Dabei kann der Nichtedelmetall-basierte Katalysator ein Nichtedelmetall-basierter Katalysator mit selektiv an Oberflächen von Mikroporen ausgebildeten katalytisch aktiven Stellen sein.
Weitere Aspekte der Offenbarung werden teilweise in der folgenden Beschreibung dargelegt und gehen teilweise aus der Beschreibung hervor oder können durch praktische Anwendung der Offenbarung erlernt werden.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Hybridkatalysator für eine Brennstoffzelle bereitgestellt. Der Hybridkatalysator umfasst einen Edelmetall-basierten Katalysator; und einen Nichtedelmetall-basierten Katalysator, auf dem der Edelmetall-basierte Katalysator abgestützt ist.
Der Edelmetall-basierte Katalysator kann zumindest eines von Platin (Pt), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Gold (Au) umfassen.
Der Nichtedelmetall-basierte Katalysator kann einen porösen Kohlenstoff mit einer ersten Pore und einer zweiten Pore, die kleiner als die erste Pore ist, umfassen, wobei die erste Pore eine Porengröße von 5 bis 100 nm aufweist und eine Nichtedelmetall-basierte katalytisch aktive Stelle in eine Innenwand der ersten Pore eingebracht ist.
Der Edelmetall-basierte Katalysator kann auf der Oberfläche der ersten Pore des Nichtedelmetall-basierten Katalysators abgestützt sein.
Der poröse Kohlenstoff kann eine Struktur aufweisen, bei der die erste Pore und die zweite Pore in einem dreidimensionalen Raum gleichmäßig verbunden sind.
Die erste Pore kann eine Porengröße von 15 bis 60 nm aufweisen.
Die Nichtedelmetall-basierte katalytisch aktive Stelle kann durch die nachstehende Formel 1 dargestellt werden:
Formel 1M_xN_y
wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und M ein Übergangsmetall ist.
Die Nichtedelmetall-basierte katalytisch aktive Stelle kann durch einen Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer gebildet sein.
Der Nichtedelmetall-basierte Katalysatorvorläufer kann eine Form aufweisen, bei der zumindest eines von Phthalocyanin, Phthalocyanin-Tetrasulfonat, Octabutoxyphthalocyanin, Hexadecafluorphthalocyanin, Octakis(octyloxy)phthalocyanin, Tetra-tert-butylphthalocyanin, Tetraazaphthalocyanin, Tetraphenoxyphthalocyanin, Tetra-tert-butyl-tetrakis(dimethylamino)phthalocyanin, Tetrakis(cumylphenoxy)phthalocyanin, Tetrakis(pyridiniomethyl)phthalocyanin, Tetranitrophthalocyanin, Naphthalocyanin, Tetra-tert-butylnaphthalocyanin, Tetraphenylporphin, Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin, Tetrakis(methylpyridinio)porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetrakis(trimethylammoniophenyl)porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetramethyl-divinyl-porphindipropionsäure, Tetrapyridylporphin, Octaethylporphyrin, Tetrakis(methoxyphenyl)porphin, Tetraphenylporphin-tetracarbonsäure, Tetrakis(hydroxyphenyl)porphin, Tetrakis(sulfonatophenyl)porphin, Etioporphyrin, 1,10-Phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5,6-diondimethyl-1,10-phenanthrolin, Dimethyl-1,10-phenanthrolin, Dimethoxy-1,10-phenanthrolin, Dimethoxy-1,10-phenanthrolin, Amino-1,10-phenanthrolin, Methyl-1,10-phenanthrolin, Dihydroxy-1,10-phenanthrolin, Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, Chlor-1,10-phenanthrolin, Dichlor-1,10-phenanthrolin, Nitro-1,10-phenanthrolin, Brom-1,10-phenanthrolin, Tetrabrom-1,10-phenanthrolin, Pyrazin[1,10]phenanthrolin, Diphenyl-1,10-phenanthrolin, Dimethyl-diphenyl-1,10-phenanthrolin, Ethenyl-formyl(hydroxytrimethyltetradecyl)trimethyl-porphindipropanoat, Diethenyl-tetramethyl-porphindipropanoat, Bis((amino-carboxyethyl)thio)ethyl-tetramethyl-porphindipropanoat, Dihydro-dihydroxy-tetramethyl-divinyl-porphindipropionsäurelactonat, Ethenyl(hydroxy-trimethyl-tetradecatrienyl)tetramethyl-porphindipropanoat, Carboxyethenyl-carboxyethyl-dihydro-bis(hydroxymethyl)tetramethyl-porphindicarboxylat, Dimethylbenzimidazolyl-cyanocobamid, Curtis-Macrocyclus, Jäger-Macrocyclus und DOTA-Macrocyclus mit einem Metall koordiniert ist.
Das Metall kann zumindest ein Übergangsmetall umfassen, das aus Eisen (Fe), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Chrom (Cr) ausgewählt ist.
Ein Massenanteil des Übergangsmetalls, das in dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer enthalten ist, kann in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs liegen.
Eine Verankerungsstelle kann in eine Oberfläche einer Pore des porösen Kohlenstoffs zur Verbesserung der Wechselwirkungen zwischen dem porösen Kohlenstoff und dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer eingebracht werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridkatalysators für eine Brennstoffzelle bereitgestellt. Das Verfahren kann das Zugeben eines Nichtedelmetall-basierten Katalysators und eines Edelmetall-basierten Katalysators zu einer Ethylenglycol-Lösung und das Dispergieren einer Mischlösung; und das Beschallen der Mischlösung umfassen.
Das Verfahren kann ferner das Spülen der Ethylenglycol-Lösung in einer inerten Gasatmosphäre umfassen.
Das Zugeben des Nichtedelmetall-basierten Katalysators und eines Edelmetall-basierten Katalysators zu der Ethylenglycol-Lösung und das Dispergieren der Mischlösung kann das Zugeben eines Nichtedelmetall-basierten Katalysators zu einer Ethylenglykol-Lösung und das Dispergieren einer Mischung davon und das Zugeben eines Edelmetall-basierten Katalysators zu der Mischung und das Dispergieren der daraus resultierenden Mischung umfassen.
Das Beschallen der Mischlösung kann das Beschallen der Mischlösung für 1 bis 3 Stunden umfassen.
Das Verfahren kann das Filtrieren der Mischlösung; und das Waschen und Trocknen eines filtrierten Produktes umfassen.
Die Verfahren kann das Herstellen des Nichtedelmetall-basierten Katalysators umfassen, wobei das Herstellen des Nichtedelmetall-basierten Katalysators umfasst: Mischen eines porösen Kohlenstoffs mit einem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer; Wärmebehandeln einer Mischung davon bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C; Rühren der wärmebehandelten Mischung in einer sauren Lösung; und Waschen und Trocknen der gerührten Mischung.
Der poröse Kohlenstoff kann eine erste Pore und eine zweite Pore, die kleiner als die erste Pore ist, aufweisen, und die erste Pore weist eine Porengröße von 5 bis 100 nm in der Mischung des porösen Kohlenstoffs mit dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer auf.
Die erste Pore kann eine Porengröße von 15 bis 60 nm aufweisen.
Das Verfahren kann ferner das Wärmebehandeln eines Feststoffpulvers aufweisen, das nach dem Trocknen in einer Ammoniak-(NH₃-)Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C für 5 bis 60 Minuten gewonnen wurde.
Das Verfahren kann ferner das Bilden einer Verankerungsstelle an der Oberfläche einer Pore des porösen Kohlenstoffs durch Wärmebehandeln des porösen Kohlenstoffs in einer Ammoniak-(NH₃-)Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C für 5 bis 60 Minuten aufweisen.
Der Nichtedelmetall-basierte Katalysatorvorläufer kann eine Form aufweisen, bei der zumindest eines von Phthalocyanin, Phthalocyanin-Tetrasulfonat, Octabutoxyphthalocyanin, Hexadecafluorphthalocyanin, Octakis(octyloxy)phthalocyanin, Tetra-tert-butylphthalocyanin, Tetraazaphthalocyanin, Tetraphenoxyphthalocyanin, Tetra-tert-butyl-tetrakis(dimethylamino)phthalocyanin, Tetrakis(cumylphenoxy)phthalocyanin, Tetrakis(pyridiniomethyl)phthalocyanin, Tetranitrophthalocyanin, Naphthalocyanin, Tetra-tert-butylnaphthalocyanin, Tetraphenylporphin, Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin, Tetrakis(methylpyridinio)porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetrakis(trimethylammoniophenyl)porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetramethyl-divinyl-porphindipropionsäure, Tetrapyridylporphin, Octaethylporphyrin, Tetrakis(methoxyphenyl)porphin, Tetraphenylporphin-tetracarbonsäure, Tetrakis(hydroxyphenyl)porphin, Tetrakis(sulfonatophenyl)porphin, Etioporphyrin, 1,10-Phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5,6-diondimethyl-1,10-phenanthrolin, Dimethyl-1,10-phenanthrolin, Dimethoxy-1,10-phenanthrolin, Dimethoxy-1,10-phenanthrolin, Amino-1,10-phenanthrolin, Methyl-1,10-phenanthrolin, Dihydroxy-1,10-phenanthrolin, Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, Chlor-1,10-phenanthrolin, Dichlor-1,10-phenanthrolin, Nitro-1,10-phenanthrolin, Brom-1,10-phenanthrolin, Tetrabrom-1,10-phenanthrolin, Pyrazin[1,10]phenanthrolin, Diphenyl-1,10-phenanthrolin, Dimethyl-diphenyl-1,10-phenanthrolin, Ethenyl-formyl(hydroxytrimethyltetradecyl)trimethyl-porphindipropanoat, Diethenyl-tetramethyl-porphindipropanoat, Bis((amino-carboxyethyl)thio)ethyl-tetramethyl-porphindipropanoat, Dihydro-dihydroxy-tetramethyl-divinyl-porphindipropionsäurelactonat, Ethenyl(hydroxy-trimethyl-tetradecatrienyl)tetramethyl-porphindipropanoat, Carboxyethenyl-carboxyethyl-dihydro-bis(hydroxymethyl)tetramethyl-porphindicarboxylat, Dimethylbenzimidazolyl-cyanocobamid, Curtis-Macrocyclus, Jäger-Macrocyclus und DOTA-Macrocyclus beim Mischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer mit einem Metall koordiniert ist.
Das Metall kann zumindest ein Übergangsmetall umfassen, das aus Eisen (Fe), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Chrom (Cr) ausgewählt ist.
Die Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer können ein Übergangsmetall in einem Massenanteil von 1 bis 50 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs beim Mischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer umfassen.
Das Wärmebehandeln der Mischung bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C kann das Wärmebehandeln der Mischung in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C für 10 bis 300 Minuten umfassen.
Das Rühren der wärmebehandelten Mischung in der sauren Lösung kann das Zugeben der wärmebehandelten Mischung zu einer sauren Lösung mit einer Konzentration von 0,1 M oder mehr und das Rühren der resultierenden Mischung umfassen.
Figurenliste
Diese und/oder andere Aspekte der vorliegenden Offenbarung werden aus der folgenden Beschreibung der Ausführungsformen, die in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen vorgenommen wird, offensichtlich und leichter verstanden werden, wobei in den Zeichnungen:

1 eine schematische Querschnittsansicht eines Hybridkatalysators für Brennstoffzellen gemäß einem Ausführungsbeispiel ist;
2 eine vergrößerte Ansicht eines Abschnittes AA von 1 ist;
3 eine transmissionselektronenmikroskopische (TEM-)Abbildung einer Struktur von porösem MSUFC-Kohlenstoff ist;
4 eine graphische Darstellung ist, der die Porengrößenverteilung von Mikroporen des porösen MSUFC-Kohlenstoffs veranschaulicht;
5 eine graphische Darstellung ist, die die Porengrößenverteilung von ultrafeinen Poren des porösen MSUFC-Kohlenstoffs veranschaulicht;
6 ein TEM-Bild ist, das eine Struktur eines synthetisierten Nichtedelmetall-Katalysators veranschaulicht;
7 eine graphische Darstellung ist, die die Porengrößenverteilung der Poren des Nichtedelmetall-basierten Katalysators veranschaulicht;
8 ein Diagramm ist, das die Reaktion veranschaulicht, die auf der Oberfläche einer Pore des porösen Kohlenstoffs stattfindet, in die eine Verankerungsstelle nicht eingebracht ist;
9 ein Diagramm ist, das die Reaktion veranschaulicht, die auf der Oberfläche einer Pore des porösen Kohlenstoffs stattfindet, in die eine Verankerungsstelle eingebracht ist;
10 ein Diagramm ist, das schematisch eine Struktur darstellt, in der ein Edelmetall-basierter Katalysator auf einem Nichtedelmetall-basierten Katalysator in einem Hybridkatalysator gemäß einer Ausführungsform abgestützt ist;
11 ein schematisches Diagramm ist, das ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridkatalysators nach einer Ausführungsform darstellt;
12 und 13 Flussdiagramme zur Beschreibung des Prozesses zur Herstellung des Hybridkatalysators sind;
14 eine graphische Darstellung ist, die die Ergebnisse der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) bezüglich der Typen des Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufers darstellt;
15 eine graphische Darstellung ist, die die Ergebnisse der ORR in Abhängigkeit von dem Einbringen von Verankerungsstellen veranschaulicht;
16 eine graphische Darstellung ist, die die Ergebnisse der ORR mit Bezug auf Wärmebehandlungsbedingungen darstellt;
17 ein Diagramm ist, das eine in einer zweiten Pore H2 ausgebildete Nichtedelmetall-basierte katalytisch aktive Stelle A veranschaulicht;
18 ein TEM-Bild ist, das die Katalysatorprobe gemäß Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht;
19 ein TEM-Bild ist, das die Nichtedelmetall-basierte Katalysatorprobe gemäß Vergleichsbeispiel 2 veranschaulicht;
20 ein TEM-Bild ist, das die Hybridkatalysatorprobe gemäß Beispiel 1 veranschaulicht;
21 eine graphische Darstellung ist, die die zyklischen Voltammetriekurven der gemäß Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren veranschaulicht;
22 und 23 graphische Darstellungen sind, die die ORR-Kurven der gemäß Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren veranschaulichen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es wird nun im Detail Bezug auf die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung genommen, wobei Beispiele davon in den begleitenden Zeichnungen veranschaulicht sind. In den Zeichnungen werden gleiche oder ähnliche Elemente durch die gleichen Bezugszeichen bezeichnet, obwohl sie in verschiedenen Zeichnungen gezeigt sind. In der folgenden Beschreibung der vorliegenden Offenbarung wird eine detaillierte Beschreibung von hierin aufgenommenen bekannten Funktionen und Konfigurationen weggelassen, wenn hierdurch die Klarheit des Gegenstandes der vorliegenden Offenbarung eher beeinträchtigt wird.
Ferner ist davon auszugehen, dass die Begriffe „beinhalten“ oder „aufweisen“ das Vorhandensein der Elemente, die in der Beschreibung offenbart sind, anzeigen und nicht die Möglichkeit ausschließen sollen, dass eines oder mehrere andere Elemente vorhanden sein können oder zugegeben werden können.
In der Beschreibung werden die Begriffe „erstes“, „zweites“ etc. zur Unterscheidung von einem Bestandteil von anderen Bestandteilen verwendet, und daher sind die Bestandteile nicht durch die Begriffe beschränkt.
Ein in der Singularform verwendeter Ausdruck umfasst den Ausdruck im Plural, sofern er im Zusammenhang nicht klar eine andere Bedeutung hat.
Die bei den Arbeitsvorgängen verwendeten Bezugszeichen dienen der Bequemlichkeit der Beschreibung und sollen nicht die Reihenfolge der Vorgänge beschreiben, und die Vorgänge können in einer anderen Reihenfolge durchgeführt werden, wenn nicht anders angegeben.
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Hybridkatalysator aus Platin (Pt) und einem Nichtplatinmetall, das als Elektrodenmaterial von Brennstoffzellen verwendet wird.
Der Hybridkatalysator gemäß einer Ausführungsform wird in der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) verwendet, die in Kathoden von Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs) erfolgt. Der Hybridkatalysator wird in einer Form bereitgestellt, in der ein Pt-Katalysator auf einem nanoporösen Nichtedelmetall-basierten Katalysator mit einheitlicher Struktur abgestützt ist. Da ein Nichtedelmetall-basierter Katalysator mit aktiven Fe-N-C-Stellen als Träger eines Pt-Katalysators gemäß einer Ausführungsform verwendet wird, kann die gleiche katalytische Aktivität unter Verwendung einer geringeren Menge an Pt-Katalysator als bei herkömmlichen Katalysatoren erzielt werden.
Der auf den Hybridkatalysator der vorliegenden Offenbarung aufgebrachte Nichtedelmetall-basierte Katalysator kann durch Dotieren eines Kohlenstoffverbundwerkstoffs mit Makroporen auf seiner Oberfläche mit einem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer hergestellt werden. Dadurch können die Herstellungskosten im Vergleich zu herkömmlichen Pt-Katalysatoren reduziert werden, und der Massentransferwiderstand kann in Membranelektrodenaufbauten (MEAs) auch dadurch verringert werden, dass der Nichtedelmetall-basierte Katalysator mit einer Porengröße von mehreren zehn Nanometern bereitgestellt wird.
Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der vorliegenden Offenbarung im Detail mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Hybridkatalysators für Brennstoffzellen gemäß einer Ausführungsform. 2 ist eine vergrößerte Ansicht eines Abschnittes AA von 1.
Mit Bezugnahme auf 1 und 2 weist ein Hybridkatalysator für Brennstoffzellen gemäß einer Ausführungsform eine Struktur auf, in der ein Edelmetall-basierter Katalysator auf die Innenwände eines Nichtedelmetall-basierten Katalysators mit Nichtedelmetall-basierten katalytisch aktiven Stellen geladen ist.
Im Allgemeinen weist ein Elektrodenkatalysator für Brennstoffzellen eine Struktur auf, in der ein Edelmetall-basierter Katalysator auf die Oberfläche eines porösen Kohlenstoffträgers gestützt ist. Jedoch weist der Hybridkatalysator gemäß einer Ausführungsform eine Struktur auf, in der ein Edelmetall-basierter Katalysator auf einen Nicht-Edelmetall-basierten Katalysator gestützt ist. Somit kann die gleiche katalytische Aktivität gemäß einer Ausführungsform mit einer geringeren Menge an Pt-Katalysator als bei herkömmlichen Katalysatoren erzielt werden.
Der Edelmetall-basierte Katalysator beinhaltet zumindest eines von Platin (Pt), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Gold (Au). Im Folgenden wird die Ausführungsform zur Bequemlichkeit der Beschreibung basierend auf einem Platinkatalysator beschrieben.
Der Nichtedelmetall-basierte Katalysator kann in einer Form bereitgestellt werden, bei der ein Nichtedelmetall-basierter Katalysatorvorläufer in einer porösen Kohlenstoffstruktur dotiert ist, mit anderen Worten, Nichtedelmetall-basierte katalytisch aktive Stellen A werden durch Einbringen eines Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufers in eine Kohlenstoffnetzwerkstruktur aus porösem Kohlenstoff ausgebildet.
Als poröser Kohlenstoff kann ein poröses Kohlenstoffmaterial mit Poren verwendet werden. Die Poren an der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs können erste Poren H1 und zweite Poren H2, die kleiner als die ersten Poren H1 sind, enthalten. Insbesondere können die ersten Poren H1 des porösen Kohlenstoffs eine Porengröße von 5 bis 100 nm, bevorzugt von 15 bis 50 nm, aufweisen. Die zweiten Poren H2 können eine kleinere Porengröße als die ersten Poren H1 aufweisen, von denen die kleinste Porengröße, die bei der Herstellung des porösen Kohlenstoffs erhalten wurde, mehrere Nanometer beträgt. Über die Spezifikation hinweg können die ersten Poren H1 als „Mikroporen“ bezeichnet werden, und die zweiten Poren H2 können als „ultrafeine Poren“ bezeichnet werden.
Der Pt-Katalysator P kann auf den Oberflächen der ersten Poren H1 des Nichtedelmetall-basierten Katalysators abgestützt sein. Dies beruht darauf, dass eine Größe des Pt-Katalysators P kleiner als diejenige der ersten Poren H1 und größer als diejenige der zweiten Poren H2 ist. Somit kann der Pt-Katalysator P effizient auf der Oberfläche des Nichtedelmetall-basierten Katalysators abgestützt sein.
Die ersten Poren H1 und die zweiten Poren H2 können eine gleichmäßig verbundene Struktur in einem dreidimensionalen Raum bilden. Nachfolgend werden eine Struktur des porösen Kohlenstoffs und Porengrößenverteilungsdaten davon basierend auf dem hier verwendeten porösen MSUFC-Kohlenstoff beschrieben.
3 ist eine transmissionselektronenmikroskopische (TEM-)Abbildung, die eine Struktur des porösen MSUFC-Kohlenstoffs darstellt. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Porengrößenverteilung von Mikroporen des porösen MSUFC-Kohlenstoffs darstellt. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Porengrößenverteilung von ultrafeinen Poren des porösen MSUFC-Kohlenstoffs darstellt.
Mit Bezug auf 3 und 4 wird bestätigt, dass Mikroporen mit einer Porengröße von ungefähr 5 bis 100 nm (mit einem Hauptverteilungsbereich von etwa von 15 bis 60 nm) auf der Oberfläche des porösen MSUFC-Kohlenstoffs ?? ausgebildet sind und darin ein Kanal mit einer Größe von ungefähr 2 bis 10 nm ausgebildet ist. Ferner kann unter Bezugnahme auf 3 und 5 bestätigt werden, dass ultrafeine Poren mit einer Porengröße von ungefähr 0,5 bis 1,5 nm auf der Oberfläche des porösen MSUFC-Kohlenstoffs ausgebildet sind.
Wenn die Porengröße des porösen Kohlenstoffs weniger als 15 nm beträgt, kann sich im Allgemeinen der Massentransferwiderstand erhöhen. Wenn die Porengröße des porösen Kohlenstoffs mehr als 60 nm beträgt, kann sich der spezifische Oberflächenbereich des porösen Kohlenstoffs verringern. Somit können die ersten Poren mit einer Porengröße von 5 bis 100 nm, bevorzugt von 5 bis 60 nm, in die Kohlenstoffstruktur gemäß einer Ausführungsform eingebracht werden, um einen zufriedenstellenden Massentransferwiderstand und einen spezifischen Oberflächenbereich zu erzielen.
Nichtedelmetall-basierte katalytisch aktive Stellen werden an den Innenwänden der ersten Poren des porösen Kohlenstoffs ausgebildet, wie in 3 dargestellt. Die Nichtedelmetall-basierten katalytisch aktiven Stellen können unter Verwendung eines Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufers gebildet werden. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann ein Nichtedelmetall-basierter Katalysatorvorläufer mit einem Durchmesser, der kleiner als derjenige der ersten Poren und größer als derjenige der zweiten Poren ist, verwendet werden, um die Regelbedingungen für den Herstellungsprozess zu steuern, so dass die aktiven Stellen des Nichtedelmetall-basierten Katalysators selektiv an den Innenflächen der ersten Poren ausgebildet werden.
Wenn beispielsweise Eisen-Phthalocyanin mit einem Durchmesser von ungefähr 1,2 nm als Nichtedelmetall-basierter Katalysatorvorläufer verwendet wird, sind die meisten der zweiten Poren kleiner als der Nichtedelmetall-basierte Katalysatorvorläufer, und somit können fast alle Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer mit den Oberflächen der ersten Poren zur selektiven Ausbildung der katalytisch aktiven Stellen an den Innenwänden der ersten Poren interagieren. Da der Kanal des porösen Kohlenstoffs eine Größe von ungefähr 2 bis 10 nm aufweist, wie oben beschrieben, können die katalytisch aktiven Stellen auch teilweise an den Innenwänden des Kanals ausgebildet werden.
6 ist ein TEM-Bild, das eine Struktur eines synthetisierten Nichtedelmetall-basierten Katalysators darstellt. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Porengrößenverteilung der Mikroporen des Nichtedelmetall-basierten Katalysators darstellt.
6 und 7 stellen die Ergebnisse von Experimenten im Falle der Verwendung von Eisen-Phthalocyanin als Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer dar.
Die Ergebnisse, die in 6 und 7 dargestellt sind, werden mit jenen verglichen, die in 3 und 4 dargestellt sind. Im Falle des Nichtedelmetall-basierten Katalysators gemäß einer Ausführungsform, bei der der poröse Kohlenstoff mit dem Nicht-Edelmetall-basierten Katalysatorvorläufer dotiert ist, kann bestätigt werden, dass sich die Verteilung der Poren nach dem Dotieren des porösen Kohlenstoffs mit dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer verringert. Somit kann bestätigt werden, dass der Nichtedelmetall-basierte Katalysatorvorläufer in die Oberflächen der Kanalstruktur dotiert ist und die ersten Poren des porösen Kohlenstoffs und die aktiven Stellen darauf ausgebildet sind.
Der Nichtedelmetall-basierter Katalysatorvorläufer kann eine Form aufweisen, bei der zumindest eines von Phthalocyanin, Phthalocyanin-Tetrasulfonat, Octabutoxyphthalocyanin, Hexadecafluorphthalocyanin, Octakis(octyloxy)phthalocyanin, Tetra-tert-butylphthalocyanin, Tetraazaphthalocyanin, Tetraphenoxyphthalocyanin, Tetra-tert-butyl-tetrakis(dimethylamino)phthalocyanin, Tetrakis(cumylphenoxy)phthalocyanin, Tetrakis(pyridiniomethyl)phthalocyanin, Tetranitrophthalocyanin, Naphthalocyanin, Tetra-tert-butylnaphthalocyanin, Tetraphenylporphin, Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin, Tetrakis(methylpyridinio)porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetrakis(trimethylammoniophenyl)porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetramethyl-divinyl-porphindipropionsäure, Tetrapyridylporphin, Octaethylporphyrin, Tetrakis(methoxyphenyl)porphin, Tetraphenylporphin-tetracarbonsäure, Tetrakis(hydroxyphenyl)porphin, Tetrakis(sulfonatophenyl)porphin, Etioporphyrin, 1,10-Phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5,6-diondimethyl-1,10-phenanthrolin, Dimethyl-1,10-phenanthrolin, Dimethoxy-1,10-phenanthrolin, Dimethoxy-1,10-phenanthrolin, Amino-1,10-phenanthrolin, Methyl-1,10-phenanthrolin, Dihydroxy-1,10-phenanthrolin, Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, Chlor-1,10-phenanthrolin, Dichlor-1,10-phenanthrolin, Nitro-1,10-phenanthrolin, Brom-1,10-phenanthrolin, Tetrabrom-1,10-phenanthrolin, Pyrazin[1,10]phenanthrolin, Diphenyl-1,10-phenanthrolin, Dimethyl-diphenyl-1,10-phenanthrolin, Ethenyl-formyl(hydroxytrimethyltetradecyl)trimethyl-porphindipropanoat, Diethenyl-tetramethyl-porphindipropanoat, Bis((amino-carboxyethyl)thio)ethyl-tetramethyl-porphindipropanoat, Dihydro-dihydroxy-tetramethyl-divinyl-porphindipropionsäurelactonat, Ethenyl(hydroxy-trimethyl-tetradecatrienyl)tetramethyl-porphindipropanoat, Carboxyethenyl-carboxyethyl-dihydro-bis(hydroxymethyl)tetramethyl-porphindicarboxylat, Dimethylbenzimidazolyl-cyanocobamid, Curtis-Makrocyclus, Jäger-Macrocyclus und DOTA-Macrocyclus mit einem Metallion koordiniert ist. Dabei kann das Metall zumindest ein Übergangsmetall, das aus Eisen (Fe), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Chrom (Cr) ausgewählt ist, enthalten.
Die Typen des Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufers sind nicht darauf beschränkt und können ebenfalls breit als ein Konzept mit Modifikationen innerhalb eines Bereiches verstanden werden, der für Durchschnittsfachleute offensichtlich ist.
Die Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer können das Übergangsmetall in einem Massenanteil von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs umfassen.
Wenn der Massenanteil des Übergangsmetalls weniger als 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs beträgt, können die katalytisch aktiven Stellen nicht entsprechend ausgebildet werden. Wenn der Massenanteil des Übergangsmetalls mehr als 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs beträgt, kann der gesamte Nichtedelmetall-basierte Katalysatorvorläufer nicht in die ersten Poren des porösen Kohlenstoff eintreten und kann auf der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs verbleiben. Somit muss der Massenanteil des Übergangsmetalls bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs angepasst werden.
Ferner kann der poröse Kohlenstoff Verankerungsstellen aufweisen, die in die Oberflächen von Poren des porösen Kohlenstoffs gemäß einer Ausführungsform zur Erhöhung von Wechselwirkungen zwischen dem porösen Kohlenstoff und dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer eingebracht wurden. Ein Verfahren zum Einbringen der Verankerungsstellen in die Oberflächen der Poren des porösen Kohlenstoffs kann das Dotieren der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs mit Stickstoffatomen in verschiedener Art und Weise vor dem Dotieren der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs mit dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer beinhalten.
Im Folgenden wird die Wahrscheinlichkeit der Ausbildung von katalytisch aktiven Stellen bei dem Einbringen oder Nicht-Einbringen von Verankerungsstellen in die Porenoberflächen des porösen Kohlenstoffs mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
8 ist ein Diagramm, das schematisch die Reaktion darstellt, die auf der Oberfläche einer Pore des porösen Kohlenstoffs stattfindet, in die keine Verankerungsstelle eingebracht ist. 9 ist ein Diagramm, das schematisch die Reaktion darstellt, die auf der Oberfläche einer Pore des porösen Kohlenstoffs stattfindet, in die eine Verankerungsstelle eingebracht ist.
Unter Bezugnahme auf Fig. 8 können, wenn die Verankerungsstellen nicht auf den Porenoberflächen CS des porösen Kohlenstoffs ausgebildet sind, schwache Wechselwirkungen zwischen Kohlenstoffteilchen auf den Porenoberflächen CS und den Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufern CP die Wahrscheinlichkeit der Bildung von katalytisch aktiven Stellen verringern. In diesem Fall können im Laufe der Zeit Übergangsmetallpartikel MP auf den Porenoberflächen CS des porösen Kohlenstoffs gebildet werden. Diese Übergangsmetallpartikel MP können während der Behandlung mit einer sauren Lösung eluiert werden, was später beschrieben wird.
Unter Bezugnahme auf Fig. 9 können, wenn die Verankerungsstellen AN auf den Porenoberflächen CS des porösen Kohlenstoffs ausgebildet sind, die Verankerungsstellen AN Wechselwirkungen zwischen Kohlenstoffteilchen auf den Porenoberflächen CS und den Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufern CP verstärken. Mit anderen Worten, die Agglomeration der Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer CP kann durch die Verstärkung der Wechselwirkungen zwischen den Kohlenstoffteilchen und den Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufern CP durch die Verwendung der in die Porenoberflächen CS des porösen Kohlenstoffs dotierten Stickstoffatome als die Verankerungsstellen AN verhindert werden. Zudem kann das Ausbilden der katalytisch aktiven Stellen A zur Erhöhung der katalytischen Aktivität des Nichtedelmetall-basierten Katalysators erleichtert werden.
Die Nichtedelmetall-basierte katalytisch aktive Stelle A, die durch den Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer und die Verankerungsstelle ausgebildet ist, kann durch die nachfolgende Formel 1 repräsentiert werden. M_xN_y Formel 1
In Formel 1 ist x eine ganze Zahl von 0 bis 1, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, und m ist ein Übergangsmetall, wie etwa Eisen (Fe), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Chrom (Cr).
Die Struktur des Nichtedelmetall-basierten Katalysators, der als Katalysatorträger des Hybridkatalysators für Brennstoffzellen gemäß einem Ausführungsbeispiel verwendet wird, wurde oben beschrieben.
Die vorliegende Offenbarung stellt einen abgestützten Katalysator bereit, bei welchem der Edelmetall-basierte Katalysator auf dem Nichtedelmetall-basierten Katalysator abgestützt ist. 10 ist ein Diagramm, das schematisch eine Struktur darstellt, in der ein Edelmetall-basierter Katalysator auf einem Nichtedelmetall-basierten Katalysator in einem Hybridkatalysator gemäß einer Ausführungsform abgestützt ist.
Mit Bezugnahme auf 10 kann der Edelmetall-basierte Katalysator um die katalytisch aktiven Stellen des Nichtedelmetall-basierten Katalysators abgestützt sein.
Die aktiven Stellen des Nichtedelmetall-basierten Katalysators werden in Form von FeN₄ auf der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs wie oben beschrieben bereitgestellt. Platin-(Pt-)Atome können die katalytisch aktiven Stellen auf der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs gemäß dem folgenden Verfahren ausbilden.
Insbesondere können Pt-Atome katalytisch aktive Stellen mittels Interaktionen mit Fe-Atomen, mittels Interaktionen mit Heteroatomen von Stickstoffatomen oder mittels Interaktionen mit Kohlenstoffatomen in der gleichen Weise wie bei herkömmlichen Katalysatoren ausbilden.
Als Ergebnis koexistieren die Nichtedelmetall-basierten katalytisch aktiven Stellen, die durch den Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer gebildet wurden, mit den katalytisch aktiven Stellen, die durch die Pt-Atome auf der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs gebildet wurden. Daher kann gemäß der vorliegenden Offenbarung die gleiche katalytische Aktivität erzielt werden, indem im Vergleich mit herkömmlichen Katalysatoren eine geringere Menge des Pt-Katalysators verwendet wird.
Die Struktur des Hybridkatalysators gemäß einer Ausführungsform wurde beschrieben. Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung des Hybridkatalysators beschrieben.
11 ist ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridkatalysators gemäß einer Ausführungsform darstellt. 12 und 13 sind Ablaufdiagramme zur Beschreibung des Herstellungsprozesses des Hybridkatalysators.
Bezug nehmend auf 11 und 12 beinhaltet das Verfahren zur Herstellung des Hybridkatalysators gemäß einer Ausführungsform das Herstellen eines Nichtedelmetall-basierten Katalysators, das Dispergieren einer Mischlösung, die durch Zugeben des Nichtedelmetall-basierten Katalysators und eines Edelmetall-basierten Katalysators zu einer Ethylenglycol-Lösung hergestellt wurde, das Beschallen der Mischlösung, das Filtrieren der Mischlösung und das Waschen und Trocknen eines nach dem Filtrieren gewonnenen Produktes.
Zunächst wird der Nichtedelmetall-basierte Katalysator hergestellt (10).
Bezug nehmend auf 13 kann der Nichtedelmetall-basierte Katalysator durch Mischen eines porösen Kohlenstoffs mit einem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer (110), Wärmebehandeln der Mischung (110), Rühren der wärmebehandelten Mischung in einer sauren Lösung (130) und Waschen und Trocknen der gerührten Mischung (140) hergestellt werden.
Zunächst beinhaltet das Mischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer das Herstellen des porösen Kohlenstoffs und das Mischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer (110).
Die Herstellung des porösen Kohlenstoffs kann ein Verfahren zum Synthetisieren von MSUFC beinhalten. Das Verfahren zum Synthetisieren von MSUFC ist wie folgt.
Zunächst werden 9 ml Furfurylalkohol mit 6 g AIMSUF-Si unter Zugeben des Furfurylalkohols in jeweils nur geringen Mengen vermischt, und die Mischung wird bei Raumtemperatur 30 Minuten lang in einem Vakuum gehalten. Dann wird der Vakuumzustand 8 Stunden lang in einem Ofen bei 85°C gehalten. Daraus erhaltenes Feststoffpulver wird in einer Inertgasatmosphäre bei 850°C 2 Stunden lang carbonisiert. Die Carbonisierung wird durch Erhöhen der Temperatur auf 600°C mit einer Rate von 1°C/min und auf 850°C mit einer Rate von 5°C/min durchgeführt. Anschließend wird das carbonisierte Feststoffpulver zu einer 2 M Natriumhydroxid-(NAOH-)Lösung zugegeben, und die Mischung wird unter Erhitzen in siedendem Wasser bei 80°C 6 Stunden lang gerührt. Anschließend wird die resultierende Mischung unter Verwendung von destilliertem Wasser unter reduziertem Druck gewaschen, bis das Ergebnis einen neutralen pH-Wert aufweist, und getrocknet, um MSUFC zu erhalten.
Jedoch ist das vorgenannte Verfahren lediglich ein Beispiel des Synthetisierens von MSUFC, und jedes andere Verfahren, das für einen Durchschnittsfachmann offensichtlich ist, kann ebenfalls dafür verwendet werden.
Nach der Beendigung der Synthese von MSUFC werden der poröse Kohlenstoff und der Nichtedelmetall-basierte Katalysatorvorläufer vermischt.
Die Typen des Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufers, die während des Mischprozesses des porösen Kohlenstoffs und des Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufers verfügbar sind, sind wie oben beschrieben. Hierbei wird die Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion durch die Typen des Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufers beeinflusst. Im Folgenden werden zum besseren Verständnis die Testergebnisse der Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion abhängig von den Typen des Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufers beschrieben.
14 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) mit Bezug auf die Typen des Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufers darstellt.
14 stellt die ORR-Ergebnisse der ersten bis fünften Probe dar, die unter Verwendung von 0,5 M sauerstoffgesättigter Schwefelsäure-(H₂SO₄-)Lösung, einem Nichtedelmetall-basierten Katalysator in einer Lademenge von 815 µg/cm² und 40 Gew.-% Pt/C in einer Lademenge von 16 µgpt/cm² bei 1600 UpM bestimmt wurden.
Hierbei ist die erste Probe eine Nichtedelmetall-basierte Katalysatorprobe unter Verwendung von Eisen-Phthalocyanin als Nichtedelmetall-basierter Katalysatorvorläufer, die zweite Probe ist eine Nichtedelmetall-basierte Katalysatorprobe unter Verwendung von Eisen-Phenanthrolin als Nichtedelmetall-basierter Katalysatorvorläufer, die dritte Probe ist eine Nichtedelmetall-basierte Katalysatorprobe unter Verwendung von Vitamin B12 als Nichtedelmetall-basierter Katalysatorvorläufer, die vierte Probe ist eine Nichtedelmetall-basierte Katalysatorprobe unter Verwendung von 5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphin-Eisen(III)-chlorid als Nichtedelmetall-basierter Katalysatorvorläufer und die fünfte Probe ist ein abgestützter Katalysator, in dem Platin (Pt) auf Kohlenstoff abgestützt ist.
Als Ergebnis der Analyse der bei -3 mA/cm² gemessenen Halbwellenpotentiale basierend auf der graphischen Darstellung der 14 wird bestätigt, dass die fünfte Probe das größte Halbwellenpotential aufweist und das Halbwellenpotential in der Reihenfolge der vierten Probe, der ersten Probe, der dritten Probe und der zweiten Probe abnimmt. Wenn sich das Halbwellenpotential erhöht, erhöht sich die katalytische Aktivität. Daher kann bestätigt werden, dass die fünfte Probe unter Verwendung des Platinkatalysators die größte katalytische Aktivität aufweist.
Auch wird bestätigt, dass die Halbwellenpotentiale der ersten bis vierten Probe unter Verwendung der Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer nur geringfügig niedriger als das Halbwellenpotential der fünften Probe sind. Somit kann bestätigt werden, dass Nichtedelmetall-basierte Katalysatoren mit relativ hoher katalytischer Aktivität unter Verwendung der Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer mit geringeren Herstellungskosten dafür erzielt werden können.
Hierbei kann die Menge des Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufers derart angepasst werden, dass der Massenanteil des in dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer enthaltenen Übergangsmetalls in dem Bereich von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs bei dem Vermischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer liegt. Die Bedeutung des Massenanteilbereiches des zu dem porösen Kohlenstoff zugegebenen Übergangsmetalls beträgt wie oben beschrieben, und die oben dargelegten Beschreibungen werden hier nicht wiederholt.
Das Vermischen des porösen Kohlenstoffs mit dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer gemäß einer Ausführungsform kann das Einbringen von Verankerungsstellen in den porösen Kohlenstoff beinhalten. Dieses Verfahren kann durchgeführt werden, um Wechselwirkungen zwischen dem porösen Kohlenstoff und dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer zu verstärken. Dieser Prozess kann jedoch weggelassen werden.
15 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der ORR in Abhängigkeit von dem Einbringen von Verankerungsstellen darstellt.
15 stellt die ORR-Ergebnisse der sechsten bis neunten Probe dar, die unter Verwendung von 0,5 M sauerstoffgesättigter H₂SO₄-Lösung, eines Nichtedelmetall-basierten Katalysators in einer Lademenge von 815 µg/cm2 und 40 Gew.-% Pt/C in einer Lademenge von 16 µgpt/cm₂ bei 1600 UpM bestimmt wurden.
Hierbei ist die sechste Probe eine Nichtedelmetall-basierte Katalysatorprobe mit 5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphin-Eisen(III)-chlorid als Nichtedelmetall-basierter Katalysatorvorläufer, die siebte Probe ist eine Nichtedelmetall-basierte Katalysatorprobe unter Verwendung von Eisen-Phthalocyanin als Nichtedelmetall-basierter Katalysatorvorläufer nach dem Einbringen von Verankerungsstellen in den porösen Kohlenstoff, die achte Probe ist eine Nichtedelmetall-basierte Katalysatorprobe unter Verwendung von 5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphin-Eisen(III)-chlorid als Nichtedelmetall-basierter Katalysatorvorläufer nach dem Einbringen von Verankerungsstellen in den porösen Kohlenstoff, und die neunte Probe ist ein abgestützter Katalysator, in dem Pt auf Kohlenstoff abgestützt ist.
Als Ergebnis des Analysierens der bei 3 mA/cm² gemessenen Halbwellenpotentiale basierend auf der graphischen Darstellung der 15 wird bestätigt, dass die siebte Probe das größte Halbwellenpotential aufweist, und das Halbwellenpotential nimmt in der Reihenfolge der achten Probe, den neunten Probe, und der sechsten Probe ab.
Insbesondere wird bei dem Vergleich zwischen der sechsten Probe und der achten Probe bestätigt, dass die achte Probe mit Verankerungsstellen, die unter Verwendung von Stickstoff in den porösen Kohlenstoff eingebracht wurden, eine weit höhere katalytische Aktivität als die sechste Probe ohne Verankerungsstellen aufweist. Ebenso ist die katalytische Aktivität der siebten und achten Probe höher als die der neunten Probe unter Verwendung des Edelmetall-basierten Katalysators. Somit kann bestätigt werden, dass eine Abnahme der katalytischen Aktivität, die durch die Verwendung des Nichtedelmetall-basierten Katalysators verursacht wird, durch Einbringen der Verankerungsstellen verhindert werden kann.
Nachdem der poröse Kohlenstoff mit dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer vermischt ist, kann die Mischung wärmebehandelt werden (120).
Die Mischung kann bei einer Temperatur von 600' bis 1200°C in einer Inertgasatmosphäre ungefähr 10 bis 300 Minuten lang wärmebehandelt werden. Dabei können Arten des Inertgases Argon (Ar), Stickstoff (N₂), Helium (He) und Neon (Ne) beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein.
Wenn eine Wärmebehandlungstemperatur weniger als 600°C beträgt, werden die katalytisch aktiven Stellen auf der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs nicht effizient ausgebildet. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur mehr als 1200°C beträgt, kann die Struktur des porösen Kohlenstoffs leicht brechen. Da das Durchführen der ORR von der Wärmebehandlungstemperatur in dem Bereich von 600°C bis 1200°C beeinflusst wird, können die Wärmebehandlungsbedingungen abhängig von der gewünschten Aktivität des Nichtedelmetall-basierten Katalysators geeignet eingestellt werden. Die Schwankung der katalytischen Aktivität in Abhängigkeit von den Wärmebehandlungsbedingungen wird später beschrieben.
Nachdem die Mischung wärmebehandelt ist, wird die wärmebehandelte Mischung zu einer sauren Lösung zugegeben, und die resultierende Mischung wird gerührt (130).
Dieses Verfahren wird zum Entfernen inaktiver Übergangsmetallverbindungen durchgeführt.
Das Rühren der wärmebehandelten Mischung in einer sauren Lösung kann das Zugeben der wärmebehandelten Mischung zu einer anorganischen sauren Lösung mit einer Konzentration von 0,1 M oder mehr und das Rühren der resultierenden Mischung bei Raumtemperatur beinhalten. Die Arten der anorganischen sauren Lösung können eine 0,5 M H₂SO₄-Lösung beinhalten, ohne dass sie darauf beschränkt sind.
Dabei kann die saure Lösung eine Konzentration von 0,1 M oder mehr aufweisen. Wenn die Konzentration der sauren Lösung weniger als 0,1 M beträgt, kann es schwierig sein, die inaktiven Übergangsmetallverbindungen ausreichend zu entfernen. Somit kann die Konzentration der sauren Lösung geeignet reguliert werden, falls erforderlich.
Nachdem die Mischung in der sauren Lösung gerührt ist, kann die gerührte Mischung gewaschen und getrocknet werden (140).
Dieses Verfahren kann das kontinuierliche Waschen der Mischung unter Verwendung von destilliertem Wasser unter reduziertem Druck, bis die resultierende Mischung einen neutralen pH-Wert aufweist, und dann das Trocknen der gewaschenen Mischung beinhalten.
Nachdem die gerührte Mischung gewaschen und getrocknet ist, kann das daraus erhaltene Feststoffpulver ferner in einer Ammoniak-(NH₃-)Gasatmosphäre wärmebehandelt werden. Im Allgemeinen weist ein Kohlenstoffnetzwerk des porösen Kohlenstoffs Defekte auf. Wenn Stickstoff in die Defekte des porösen Kohlenstoffs eingeführt wird, kann die katalytische Aktivität weiter gesteigert werden.
Dieses Verfahren kann das Wärmebehandeln des Feststoffpulvers bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C in einer Ammoniakgasatmosphäre für 5 bis 60 Minuten beinhalten.
Wenn die Wärmebehandlungstemperatur weniger als 600°C beträgt, kann die Oberfläche des Nichtedelmetall-basierten Katalysators nicht effizient mit Stickstoff dotiert werden. Wenn die Wärmetemperatur mehr als 1200°C beträgt, kann die Struktur des porösen Kohlenstoffs leicht brechen. Ebenso wird die Oberfläche des Nichtedelmetall-basierten Katalysators nicht ausreichend mit Stickstoff dotiert, wenn die Wärmebehandlungszeit weniger als 5 Minuten beträgt. Wenn die Wärmebehandlungszeit mehr als 60 Minuten beträgt, kann die Struktur des Nichtedelmetall-basierten Katalysators leicht brechen. Somit müssen die Wärmebehandlungstemperatur und die Wärmebehandlungszeit geeignet angepasst werden, um Stickstoff effizient in die Oberfläche des porösen Kohlenstoffs einzubringen.
Im Folgenden wird die Schwankung der katalytischen Aktivität gemäß den Wärmebehandlungsbedingungen mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. Die Wärmebehandlungsbedingungen bei den Arbeitsvorgängen 120 und 140 werden basierend auf den folgenden Experimenten detaillierter beschrieben.
16 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der ORR in Bezug auf die Wärmebehandlungsbedingungen darstellt.
16 stellt die ORR-Ergebnisse der zehnten bis zwölften Probe dar, die unter Verwendung einer 0,5 M sauerstoffgesättigten H₂SO₄-Lösung und eines Nichtedelmetall-basierten Katalysators in einer Lademenge von 815 µg/cm² bei 1600 UpM bestimmt wurden.
In diesem Zusammenhang sind die zehnte bis dreizehnte Probe Nichtedelmetall-basierte Katalysatorproben unter Verwendung von Eisen-Phthalocyanin und unter unterschiedlichen Wärmebehandlungsbedingungen wärmebehandelt. Insbesondere ist die zehnte Probe eine Nichtedelmetall-basierte Katalysatorprobe, die bei 900°C in einer Argongasatmosphäre 60 Minuten lang wärmbehandelt wurde. Die elfte Probe ist eine Nichtedelmetall-basierte Katalysatorprobe, die bei 900°C in einer Argongasatmosphäre 60 Minuten lang wärmbehandelt wurde und dann bei 950°C in einer Ammoniakgasatmosphäre 15 Minuten lang weiter wärmebehandelt wurde. Die zwölfte Probe ist eine Nichtedelmetall-basierte Katalysatorprobe, die bei 1050°C in einer Argongasatmosphäre 60 Minuten lang wärmbehandelt wurde. Die dreizehnte Probe ist eine Nichtedelmetall-basierte Katalysatorproben, die bei 1050°C in einer Argongasatmosphäre 60 Minuten lang wärmbehandelt wurde und dann bei 950°C in einer Ammoniakgasatmosphäre 15 Minuten lang weiter wärmebehandelt wurde.
Als Ergebnis des Analysierens der bei 3 mA/cm² gemessenen Halbwellenpotentiale basierend auf der graphischen Darstellung der 16 kann bestätigt werden, dass die zehnte Probe, die bei 900°C wärmbehandelt wurde, eine bessere katalytische Aktivität als die zwölfte Probe, die bei 1050°C wärmebehandelt wurde, aufweist. Darüber hinaus kann ebenso bestätigt werden, dass die katalytische Aktivität mittels der zusätzlichen Wärmebehandlung des Nichtedelmetall-basierten Katalysators in der Ammoniakgasatmosphäre basierend auf dem Vergleich der Halbwellenpotentiale zwischen der zehnten und elften Probe und zwischen der zwölften und dreizehnten Probe weiter verstärkt wird.
Das Verfahren zur Herstellung des Nichtedelmetall-basierten Katalysators, das in 12 dargestellt ist, wurde weiter oben bereits beschrieben.
Nach dem Herstellen des Nichtedelmetall-basierten Katalysators wurden der Nichtedelmetall-basierte Katalysator und der Edelmetall-basierte Katalysator zu der Ethylenglycol-Lösung zugegeben und die Mischlösung wird dispergiert (20).
Zu diesem Zweck wird die Ethylenglycol-Lösung zunächst in einer Inertgasatmosphäre gespült.
Beispielsweise kann das Spülen der Ethylenglycol-Lösung das Spülen von 20 bis 100 ml der Ethylenglycol-Lösung in einer Inertgasatmosphäre für 30 Minuten oder länger beinhalten, um 30 Gew.-% Pt auf dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorträger unter Verwendung einer Beschallungsvorrichtung mit einem Ultraschallhörn mit einem Durchmesser von 12 mm abzustützen.
Wenn die Menge der Ethylenglycol-Lösung weniger als 20 ml beträgt, kann Pt in diesem Fall aufgrund eines nicht ausreichenden Reduktionsmittels nicht geeignet unterstützt werden. Wenn die Menge der Ethylenglycol-Lösung mehr als 100 ml beträgt, kann im Gegensatz dazu Pt nicht entsprechend abgestützt werden, da die Intensität des Ultraschalls aufgrund der verringerten Konzentration aufgehoben wird. Somit kann die Menge der Ethylenglycol-Lösung geeignet eingestellt werden. Dabei wird die Menge der oben beschriebenen Ethylenglycol-Lösung basierend auf dem Durchmesser (12 mm) des Ultraschallhorns des Beschallungsgeräts bestimmt, um 30 Gew.-% Pt auf dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorträger abzustützen. Somit kann die Menge der Ethylenglycol-Lösung entsprechend einer gewünschten Menge des abgestützten Pt variieren.
Anschließend wird der Nichtedelmetall-basierte Katalysator zu der Ethylenglycol-Lösung zugegeben und dispergiert, und dann wird der Nichtedelmetall-basierte Katalysatorvorläufer dazu zugegeben und dispergiert.
Der Nichtedelmetall-basierte Katalysator kann das in den Edelmetall-basierten katalytisch aktiven Stellen enthaltene Übergangsmetall in einem Massenanteil von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs enthalten.
Der Edelmetall-basierte Katalysator kann zumindest eines von Platin (Pt), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Gold (Au) enthalten, wie oben beschrieben. Wenn der Edelmetall-basierte Katalysator beispielsweise ein Pt-Katalysator ist, kann der Pt-Katalysator in Form von Pt(acetylacetat)₂ bereitgestellt werden und liegt in einem Pt²⁺-Zustand vor.
Nach dem Zugeben des Nichtedelmetall-basierten Katalysators und des Edelmetall-basierten Katalysators zu der Ethylenglycol-Lösung und Dispergieren der Mischlösung wird die gemischte Lösung beschallt (30).
Die Beschallung der Mischlösung kann durch eine Ultraschall-assoziierte Polyolsynthese (UPS) erfolgen
Beispielsweise wird in eine Reaktionskammer ein Ultraschallhorn mit einem Durchmesser von 12 mm eingebaut, und Ultraschall mit einer Ausgangsleistung von 500 W bei einer Maximalfrequenz von 20 kHz wird in einer Größenordnung von 20 bis 40% an die Mischlösung für ungefähr 1 bis 3 Stunden angelegt.
Wenn die Intensität des Ultraschalls geringer als 20% der maximalen Ausgangsleistung ist, ist die Reduktionsleistung schwach, so dass Pt-Partikel nicht mit der Ziel-Beladungsmenge von 30 Gew.-% beladen werden können. Wenn dagegen die Intensität des Ultraschalls größer als 40% der maximalen Ausgangsleistung ist, übersteigt die Temperatur die Reduktionstemperatur von 160°C, was die Agglomeration von Partikeln bewirkt, wodurch die katalytische Aktivität reduziert wird. Somit kann die Intensität des darauf aufgebrachten Ultraschalls entsprechend eingestellt werden.
Wird Ultraschall weniger als 1 Stunde lang angewandt, so können Pt-Partikel aufgrund unzureichender Reaktionszeit nicht ausreichend reduziert werden. Wird dagegen Ultraschall mehr als 3 Stunden lang angewandt, kann überschüssige Wärme zu einer Agglomeration von Pt-Partikeln führen. So kann die Anwendungszeit des Ultraschalls entsprechend eingestellt werden.
Nach dem Beschallen der Mischlösung wird die Mischlösung filtriert (40).
Die Mischlösung kann mittels Membranfiltration unter Verwendung einer Nafion-Membran filtriert werden.
Anschließend wird das filtrierte Produkt gewaschen und getrocknet (50).
Dieser Vorgang wird unter Verwendung von je 1 l Ethanol (EtOH) und destilliertem Wasser (DI-Wasser) durchgeführt, und DI-Wasser wird verwendet, um eine Entzündung zu verhindern.
Anschließend wird das resultierende Produkt in einem Trocknungsofen bei 30° C gehalten und einen halben Tag lang getrocknet, um einen Hybridkatalysator zu erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung des Hybridkatalysators wurde beschrieben.
Der Hybridkatalysator gemäß einer Ausführungsform kann aktive Stellen aufweisen, die lediglich auf den Oberflächen von Mikroporen unter den Poren des porösen Kohlenstoffs durch Steuerung der Herstellungsbedingungen bei der Herstellung des Nichtedelmetall-basierten Katalysators wie oben beschrieben ausgebildet sind. Somit erhöht sich die Nutzung der katalytisch aktiven Stellen, da sich die Reaktanten leicht an die katalytisch aktiven Stellen in einer realen Fahrumgebung annähern können. Da der Edelmetall-basierte Katalysator als Träger des Pt-Katalysators verwendet wird, kann der Hybridkatalysator auch trotz einer geringeren Menge an Pt-Katalysator eine ausgezeichnete katalytische Aktivität aufweisen.
Im Folgenden werden Auswirkungen der Positionen der katalytisch aktiven Stellen auf die Verbesserung der Nutzung der katalytisch aktiven Stellen beschrieben.
Wenn eine Nichtedelmetall-basierte katalytisch aktive Stelle A in einer zweiten Pore H2 ausgebildet ist, die eine Feinstpore ist, wie in dem linken Diagramm von 17 dargestellt, kann ein Reaktant sich nicht ohne weiteres an die katalytisch aktive Stelle A annähern, so dass Funktionen der katalytisch aktiven Stelle A nicht effizient durchgeführt werden können. Da der Pt-Katalysator nur in einer an Kohlenstoffatome des porösen Kohlenstoffs gebundenen Form vorliegt, erhöht sich ferner die Beladungsmenge des Katalysators, um den gleichen Effekt zu erzielen.
Vielmehr bildet sich in dem Hybridkatalysator gemäß einer Ausführungsform die Nichtedelmetall-basierte katalytisch aktive Stelle A des Nichtedelmetall-basierten Katalysators, der als Träger des Pt-Katalysators dient, auf der Oberfläche der ersten Pore H1 aus, die eine Mikropore ist, wie dies in dem rechten Diagramm von 17 dargestellt ist. Somit können Funktionen der katalytisch aktiven Stelle A effizient durchgeführt werden. Ferner kann, da der Pt-Katalysator in der Form vorliegt, die an Metallatome oder Stickstoffatome der Nichtedelmetall-basierten katalytisch aktive Stellen A gebunden ist sowie an Kohlenstoffatome des porösen Kohlenstoffs gebunden ist, der Nichtedelmetall-basierte Katalysator trotz einer geringeren Menge an Edelmetall-basiertem Katalysator eine ausgezeichnete katalytische Aktivität aufweisen.
Im Folgenden werden CV-Kurven und ORR-Kurven von Katalysatoren beschrieben, um die katalytische Aktivität des Hybridkatalysators gemäß der vorliegenden Offenbarung zu bestätigen.
Zum Nachweis der katalytischen Aktivität des Hybridkatalysators gemäß der vorliegenden Offenbarung wurden Katalysatorproben gemäß Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wie unten stehend hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine kommerziell erhältliche Pt-Katalysatorprobe Pt/C wurde hergestellt, indem 46,5% Pt-Partikel auf porösem Kohlenstoff (MSUFC) abgestützt wurden. Ein TEM-Bild der Katalysatorprobe gemäß Vergleichsbeispiel 1 ist in 18 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Nichtedelmetall-basierte Katalysatorprobe N-FePhth wurde durch Einbringen von Verankerungsstellen in porösen Kohlenstoff (MSUFC) und Verwenden von Eisen-Phthalocyanin als Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer hergestellt. Ein TEM-Bild der Nichtedelmetall-basierten Katalysatorprobe gemäß Vergleichsbeispiel 2 ist in 19 dargestellt.
Beispiel 1
Eine Hybridkatalysatorprobe wurde hergestellt, indem ein Pt-Katalysator auf der gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Nichtedelmetall-basierten Katalysatorprobe abgestützt wurde. Insbesondere wurden 30 ml Ethylenglycol in einer Argon- und Stickstoffatmosphäre 30 Minuten lang gespült. 200 mg der gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Nichtedelmetall-basierten Katalysatorprobe N-FePhth wurden in der Ethylenglycol-Lösung dispergiert, und anschließend wurden 353,95 mg (0,6 mmol) Pt(Acetylacetat)₂ zugegeben und dispergiert. Anschließend wurde ein Ultraschallhorn mit einem Durchmesser von 12 mm in eine Reaktionskammer eingebaut, und Ultraschall wird auf die Mischlösung mit einer Intensität von 30% der Maximalfrequenz von 20 kHz aufgebracht. Anschließend wurde die Lösung filtriert, und das nach der Filtration erhaltene Produkt wurde gewaschen und getrocknet, um einen Hybridkatalysator Pt/N-FePhth, in dem 32% des Pt-Katalysators auf dem N-ten Träger abgestützt sind, zu erhalten. Ein TEM-Bild der Hybrid-Katalysatorprobe gemäß Beispiel 1 ist in 20 dargestellt.
Die Menge des in dem Hybridkatalysator Pt/N-FePhth enthaltenen Pt-Katalysators wurde durch induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES) analysiert und ist in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Katalysator Endkonzentration (mg/kg) Endkonzentration (%)

Pt Pt/N-FePhth 323784 32,38
Es wurde bestätigt, dass ungefähr 32 Gew.-% des Pt-Katalysators auf Basis der ICP-AES-Ergebnisse geladen wurden.
Die elektrochemischen Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren wurden wie folgt ausgewertet, um die katalytische Aktivität der Katalysatoren zu bestimmen.
Experimentelles Beispiel: Analyse der elektrochemischen Eigenschaften
Die zyklische Voltammetrie (CV)-Analyse wurde mittels einer ein Dreielektrodensystem aufweisenden elektrochemischen Zelle mit einer Glaskohlenstoffelektrode (GCE) mit einem Durchmesser von 3 mm als Arbeitselektrode, einem Pt-Draht als Gegenelektrode und einer gesättigten Kalomelelektrode (GKE, engl.: Saturated Calomel Electrode, SCE) als Referenzelektrode durchgeführt. Die elektrochemischen Eigenschaften von Standard-Wasserstoffelektroden (SHE) wurden analysiert. Es wurde eine Tinte unter Verwendung von 5 Gew.-% einer Nafion-Lösung, bezogen auf den Katalysator, und einer IPA-Lösung hergestellt, und die Mischlösung wurde 5 bis 10 Minuten lang durch Beschallung dispergiert. Anschließend wurden 5 µl einer Tintenaufschlämmung auf die Glaskohlenstoffelektrode mit einem Durchmesser von 5 mm (0,196 cm²) unter Verwendung einer Mikropipette getropft. Die ORR wurde mit einer Scanrate von 5 bis 10 mV/s unter Verwendung von sauerstoffgesättigtem 0,1 M HClO4 bestimmt.
21 zeigt ein Diagramm, das zyklische Voltammetrie-Kurven der gemäß Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren darstellt.
Die CV-Kurven von 21 zeigen Adsorptions- und Desorptionspeaks von Wasserstoffmolekülen in Bezug auf den Pt-Katalysator, der in einem Spannungsbereich von 0,05 bis 1 V erhalten wurde, was die Existenz des Pt-Katalysators anzeigt.
Insbesondere mit Bezug auf die CV-Kurve des Katalysators des Vergleichsbeispiels 1 wird ein Wasserstoffdesorptionspeak bei etwa 0,2 V ermittelt. Ein Bereich AR1 von 21 ist ein elektrochemischer Oberflächenbereich (ECSA) des Pt/C-Katalysators gemäß Vergleichsbeispiel 1. Generell erhöht sich mit zunehmendem ECSA die katalytische Aktivität. Somit kann bestätigt werden, dass der Pt/C-Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 1 eine hohe katalytische Aktivität aufweist.
Bezug nehmend auf die CV-Kurve von Beispiel 1 wird auch ein Wasserstoffdesorptionspeak bei etwa 0,2 V beobachtet, und es wird bestätigt, dass gewünschte Pt-Partikel geeignet abgestützt sind. Ein Bereich AR2 von 21 ist ein ESCA des Katalysators gemäß Beispiel 1. Da die Abmessungen von Pt-Partikeln sowohl bei dem kommerziell erhältlichen Pt/C-Katalysator als auch bei dem Hybridkatalysator Pt/N-FePhth bei 3-5 nm liegen, waren die Ergebnisse unter Berücksichtigung der Belastungsbetragsdifferenz von ca. 15 Gew.-% aussagekräftig.
Bezug nehmend auf die CV-Kurve des Vergleichsbeispiels 2 wurde ein Wasserstoffdesorptionspeak im Nicht-Pt-Katalysator N-Phth nicht beobachtet, da das Pt darin nicht enthalten war. Beim Vergleich der CV-Kurve des Vergleichsbeispiels 2 mit den CV-Kurven von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wird bestätigt, dass eine elektrische Doppelschicht des Vergleichsbeispiels 2 dicker als diejenigen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 war. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Nicht-Pt-Katalysator eine hohe Elektronenrückhaltefähigkeit Haltefähigkeit für Elektronen aufweist, da nichtmetallische katalytisch aktive Stellen FeN₄ in Kohlenstoff gebildet sind.
22 und 23 sind Diagramme, die ORR-Kurven der gemäß Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren darstellen, 23 stellt einen vergrößerten Teilbereich der ORR-Graphik von 22 zur Berechnung von Halbwellenpotentialen dar.
Unter den Indizes für die Auswertung von katalytischen Aktivitäten wird das Halbwellenpotential (E_1/2) als Index für die Bewertung der Aktivität des Katalysators für die ORR mittels linearer Voltammetrie (engl.: linear sweep voltammetry) (LSV) unter Verwendung einer rotierenden Scheibenelektrode verwendet.
Das Halbwellenpotential bezieht sich auf ein Potential, das einer Stromdichte an einem Halbpunkt zwischen einem Onset- bzw. Anfangspotential und einem Grenzstrom entspricht. Eine größere Anzahl von erzeugten Elektronen zeigt ein höheres Halbwellenpotential an. Mit zunehmendem Halbwellenpotential nimmt die katalytische Aktivität zu.
Bezug nehmend auf die 22 und 23 weist der Pt/C-Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 1 ein Halbwellenpotential von 0,92 V auf, und der Nicht-Pt-Katalysator N-FePhth gemäß Vergleichsbeispiel 2 weist ein Halbwellenpotential von 0,52 V auf, und der Hybridkatalysator Pt/N-FePhth gemäß Beispiel 1 weist ein Halbwellenpotential von 0,88 V auf.
Obwohl der Hybridkatalysator Pt/N-FePhth gemäß Beispiel 1 eine um ungefähr 15 Gew.-% geringere Beladungsmenge an Pt-Katalysator als kommerziell erhältliche Katalysatoren und einen kleineren elektrochemisch aktiven Oberflächenbereich als die kommerziell erhältlichen Katalysatoren aufweist, ist das Halbwellenpotential des Hybridkatalysators Pt/N-FePhth um 0,04 V größer als dasjenige des kommerziell erhältlichen Katalysators. Somit kann bestätigt werden, dass der Hybridkatalysator gemäß einer Ausführungsform die gleiche katalytische Aktivität bei Verwendung einer geringeren Menge an Pt-Katalysator aufweist.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, können sich die folgenden Effekte gemäß dem Hybridkatalysator für Brennstoffzellen und dem Verfahren zu seiner Herstellung gemäß einer Ausführungsform ergeben.
Zunächst kann, da der Nichtedelmetall-basierte Katalysator mit katalytisch aktiven Stellen als Träger des Pt-Katalysators verwendet wird, die gleiche katalytische Aktivität unter Verwendung einer geringeren Menge an Pt-Katalysator als bei herkömmlichen Katalysatoren erhalten werden.
Auch kann, da sich ein Reaktant leicht an die aktiven Stellen in einer realen Fahrumgebung durch Ausbilden der aktiven Stellen nur auf den Oberflächen der Mikroporen unter den Poren des porösen Kohlenstoffs durch Einstellen der Herstellungsbedingungen für den als Träger des Pt-Katalysators verwendeten Nichtedelmetall-basierten Katalysator annähert, die Nutzung der katalytisch aktiven Stelle verbessert werden. Dadurch kann der Hybridkatalysator trotz einer geringeren Menge des Pt-Katalysators eine ausgezeichnete katalytische Aktivität aufweisen.
Weiterhin kann dadurch, dass während des Herstellungsprozesses des Nichtedelmetall-basierten Katalysators ein nanoporöser Kohlenstoff mit einer gleichmäßigen Struktur mit großen Poren verwendet wird, eine ausgezeichnete katalytische Leistungsfähigkeit erzielt werden, indem der Massenübergangswiderstand in den MEAs reduziert wird. Dadurch kann der Hybridkatalysator trotz einer geringeren Menge an Pt-Katalysator eine ausgezeichnete katalytische Aktivität aufweisen.
Zudem kann, da die Wechselwirkungen zwischen dem porösen Kohlenstoff und dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer durch das Einbringen von Verankerungsstellen in die Oberfläche des zur Herstellung des Nichtedelmetall-basierten Katalysators verwendeten porösen Kohlenstoffs verstärkt werden, die Nichtedelmetall-basierte katalytische Aktivität erhöht werden. Dadurch kann der Hybridkatalysator trotz einer geringeren Menge an Pt-Katalysator eine hervorragende katalytische Aktivität aufweisen.
Obwohl einige Ausführungsbeispiele der vorliegenden Offenbarung gezeigt und beschrieben wurden, wird von Fachleuten gewürdigt werden, dass in diesen Ausführungsformen Änderungen vorgenommen werden können, ohne von den Grundprinzipien und dem Geist der Offenbarung abzuweichen, deren Umfang in den Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert ist.

Claims

Hybridkatalysator für eine Brennstoffzelle, umfassend: einen Edelmetall-basierten Katalysator; und einen Nichtedelmetall-basierten Katalysator, auf dem sich der Edelmetall-basierte Katalysator abstützt.
Hybridkatalysator nach Anspruch 1, wobei der Edelmetall-basierte Katalysator zumindest eines von Platin (Pt ), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Gold (Au) umfasst.
Hybridkatalysator nach Anspruch 1, wobei der Nichtedelmetall-basierte Katalysator einen porösen Kohlenstoff mit einer ersten Pore und einer zweiten Pore, die kleiner als die erste Pore ist, aufweist, wobei die erste Pore eine Porengröße von 5 bis 100 nm aufweist und eine Nichtedelmetall-basierte katalytisch aktive Stelle in eine Innenwand der ersten Pore eingebracht ist.
Hybridkatalysator nach Anspruch 3, wobei der Edelmetall-basierte Katalysator auf der Oberfläche der ersten Pore des Nichtedelmetall-basierten Katalysators abgestützt ist.
Hybridkatalysator nach Anspruch 3, wobei der poröse Kohlenstoff eine Struktur aufweist, in der die erste Pore und die zweite Pore in einem dreidimensionalen Raum gleichmäßig verbunden sind.
Hybridkatalysator nach Anspruch 3, wobei die erste Pore eine Porengröße von 15 bis 60 nm aufweist.
Hybridkatalysator nach Anspruch 3, wobei die Nichtedelmetall-basierte katalytisch aktive Stelle durch die nachstehende Formel 1 repräsentiert ist: M_xN_y Formel 1 wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und M ein Übergangsmetall ist.
Hybridkatalysator nach Anspruch 3, wobei die Nichtedelmetall-basierte katalytisch aktive Stelle durch einen Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer gebildet ist.
Hybridkatalysator nach Anspruch 8, wobei der Nichtedelmetall-basierte Katalysatorvorläufer eine Form aufweist, in der zumindest eines von Phthalocyanin, Phthalocyanin-Tetrasulfonat, Octabutoxyphthalocyanin, Hexadecafluorphthalocyanin, Octakis(octyloxy)phthalocyanin, Tetra-tert-butylphthalocyanin, Tetraazaphthalocyanin, Tetraphenoxyphthalocyanin, Tetra-tert-butyl-tetrakis(dimethylamino)phthalocyanin, Tetrakis(cumylphenoxy)phthalocyanin, Tetrakis(pyridiniomethyl)phthalocyanin, Tetranitrophthalocyanin, Naphthalocyanin, Tetra-tert-butylnaphthalocyanin, Tetraphenylporphin, Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin, Tetrakis(methylpyridinio)porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetrakis(trimethylammoniophenyl)porphyrin-tetratoluolsulfonat, Tetramethyl-divinyl-porphindipropionsäure, Tetrapyridylporphin, Octaethylporphyrin, Tetrakis(methoxyphenyl)porphin, Tetraphenylporphin-tetracarbonsäure, Tetrakis(hydroxyphenyl)porphin, Tetrakis(sulfonatophenyl)porphin, Etioporphyrin, 1,10-Phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5,6-diondimethyl-1,10-phenanthrolin, Dimethyl-1,10-phenanthrolin, Dimethoxy-1,10-phenanthrolin, Dimethoxy-1,10-phenanthrolin, Amino-1,10-phenanthrolin, Methyl-1,10-phenanthrolin, Dihydroxy-1,10-phenanthrolin, Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, Chlor-1,10-phenanthrolin, Dichlor-1,10-phenanthrolin, Nitro-1,10-phenanthrolin, Brom-1,10-phenanthrolin, Tetrabrom-1,10-phenanthrolin, Pyrazin[1,10]phenanthrolin, Diphenyl-1,10-phenanthrolin, Dimethyl-diphenyl-1,10-phenanthrolin, Ethenyl-formyl(hydroxytrimethyltetradecyl)trimethyl-porphindipropanoat, Diethenyl-tetramethyl-porphindipropanoat, Bis((amino-carboxyethyl)thio)ethyl-tetramethyl-porphindipropanoat, Dihydro-dihydroxy-tetramethyl-divinyl-porphindipropionsäurelactonat, Ethenyl(hydroxy-trimethyl-tetradecatrienyl)tetramethyl-porphindipropanoat, Carboxyethenyl-carboxyethyl-dihydro-bis(hydroxymethyl)tetramethyl-porphindicarboxylat, Dimethylbenzimidazolyl-cyanocobamid, Curtis-Macrocyclus, Jäger-Macrocyclus und DOTA-Macrocyclus mit einem Metall koordiniert ist.
Hybridkatalysator nach Anspruch 9, wobei das Metall zumindest ein Übergangsmetall ausgewählt aus Eisen (Fe), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Chrom (Cr) beinhaltet.
Hybridkatalysator nach Anspruch 8, wobei ein Massenanteil des in der Nichtedelmetall-basierten Katalysator-Vorstufe umfassten Übergangsmetalls in dem Bereich von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Kohlenstoffs liegt.
Hybridkatalysator nach Anspruch 8, wobei eine Verankerungsstelle in eine Oberfläche einer Pore des porösen Kohlenstoffs eingebracht ist, um Wechselwirkungen zwischen dem porösen Kohlenstoff und dem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer zu verstärken.
Verfahren zur Herstellung eines Hybridkatalysators für Brennstoffzellen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Zugeben eines Nichtedelmetall-basierten Katalysators und eines Edelmetall-basierten Katalysators zu einer Ethylenglycol-Lösung und Dispergieren der Mischlösung; und Beschallen der Mischlösung.
Verfahren nach Anspruch 13, ferner umfassend den Schritt des Spülens der Ethylenglycol-Lösung in einer Inertgasatmosphäre.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Schritt des Zugebens des Nichtedelmetall-basierten Katalysators und des Edelmetall-basierten Katalysators zur Ethylenglycol-Lösung und Dispergieren der Mischlösung die Schritte umfasst: Zugeben eines Nichtedelmetall-basierten Katalysators zu einer Ethylenglykollösung und Dispergieren einer Mischung daraus, und Zugeben eines Edelmetall-basierten Katalysators zu der Mischung und Dispergieren der daraus resultierenden Mischung.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Schritt des Beschallens der gemischten Lösung das Beschallen der Mischlösung für 1 bis 3 Stunden umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, das ferner die Schritte umfasst: Filtrieren der Mischlösung; und Waschen und Trocknen eines filtrierten Produkts.
Verfahren nach Anspruch 13, ferner umfassend den Schritt des Herstellens des Nichtedel-metallbasierten Katalysators, wobei der Schritt des Herstellens des Nichtedelmetall-basierten Katalysators die folgenden Schritte umfasst: Vermischen eines porösen Kohlenstoffs mit einem Nichtedelmetall-basierten Katalysatorvorläufer; Wärmebehandeln einer Mischung daraus bei einer Temperatur von 600 bis 1200° C; Rühren der wärmebehandelten Mischung in einer sauren Lösung; und Waschen und Trocknen der gerührten Mischung.
Verfahren nach Anspruch 18, ferner umfassend den Schritt des Ausbildens einer Verankerungsstelle auf einer Oberfläche einer Pore des porösen Kohlenstoffs durch Wärmebehandeln des porösen Kohlenstoffs in einer Ammoniak-(NH₃-)Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 1200° C für 5 bis 60 Minuten.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Schritt des Rührens der wärmebehandelten Mischung in der sauren Lösung den Schritt des Zugebens der wärmebehandelten Mischung zu einer sauren Lösung mit einer Konzentration von 0,1 M oder mehr und Rühren der resultierenden Mischung umfasst.