DE112006000205T5

DE112006000205T5 - Photokatalytische Verfahren zur Herstellung von Elektrokatalysator-Materialien

Info

Publication number: DE112006000205T5
Application number: DE112006000205T
Authority: DE
Inventors: Wen Ann Arbor Li; Tetsuo Toyota Kawamura; Tetsuo Nagoya Nagami; Hiroaki Toyota Takahashi; John Saline Muldoon; John A. Tijeras Shelnutt; Yujiang Albuquerque Song; James E. Albuquerque Miller; Michael A. Albuquerque Hickner; Craig Vacaville Medforth
Original assignee: Toyota Motor Corp; Sandia National Laboratories; Toyota Motor Engineering and Manufacturing North America Inc; Toyota Engineering and Manufacturing North America Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; National Technology and Engineering Solutions of Sandia LLC
Priority date: 2005-01-12
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2026-01-13
Also published as: GB2436509B; CN101208824B; US20060251953A1; WO2006076459A2; US20140031193A1; WO2006076459A3; GB2436509A; JP5049791B2; JP2008527673A; US8541146B2; DE112006000205B4; GB0715037D0; CN101208824A

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Elektrokatalysators, wobei das Verfahren umfaßt:
Bereitstellen einer Mischung, wobei die Mischung einen Photokatalysator, ein Reduktionsmittel und eine Metallverbindung einschließt;
Belichten der Mischung zur Bildung von Metallpartikeln durch Reduktion der Metallverbindung; und
Aufbringen der Metallpartikel auf ein Trägermaterial zur Bildung des Elektrokatalysators, wobei das Trägermaterial elektronenleitend ist.

Description

Angabe des Regierungs-Interesses
Diese Erfindung wurde unter einer CRADA (SC04/01686) zwischen dem Toyota Technical Center, USA Inc. und Sandia National Laboratories, geführt für das Energieministerium der Vereinigten Staaten, getätigt. Die Regierung besitzt bestimmte Rechte an dieser Erfindung.
Bezugnahme auf verwandte Anmeldung
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität zu der provisorischen US-Patentanmeldung mit der Serien-Nummer 60/643,283, angemeldet am 12. Januar 2005, deren gesamter Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Katalysatoren, insbesondere Elektrokatalysatoren, welche von einem elektrisch leitenden Trägermaterial getragene Metallpartikel umfassen.
Hintergrund der Erfindung
Brennstoffzellen sind für vielfältige Anwendungen, einschließlich Anwendungen im Automobilbereich, umfangreich untersucht worden. Ein Hauptbestandteil einer Brennstoffzelle ist der Elektrokatalysator, dessen Natur Auswirkungen auf beides hat, Leistung und Kosten der Brennstoffzelle. Ein typischer Elektrokatalysator ist aus Platinpartikeln auf einem Kohlenstoffträger gebildet. Häufig gibt es ein Aggregationsproblem bei den Platinpartikeln auf dem Kohlenstoffträger unter Brennstoffzellen-Bedingungen, und dieses verringert die Effizienz des Elektrokatalysators und erfordert mehr Platin, als ansonsten erforderlich wäre. Die Katalysatorausnutzung ist durch die Gegenwart von großen Partikeln auch verringert. Die enorme Nachfrage nach Platin hat dessen Preis stark erhöht. Eine Verringerung der in einer Brennstoffzelle verwendeten Menge an Platin würde der Kommerzialisierung dieser Technologie sehr helfen.
In einer typischen Polymerelektrolytmembran (PEM)-Brennstoffzelle (FC) ist die PEM als Schicht zwischen zwei Elektroden angeordnet, einer Anode und einer Kathode. Die Brennstoffzelle umfaßt die Zufuhr eines Brennstoffs, wie Wasserstoffgas, zu der Anode, wo der Wasserstoff in Wasserstoffionen (Protonen) und Elektronen umgewandelt wird. Sauerstoff wird der Kathode zugeführt, wo der Sauerstoff die durch die PEM geleiteten Wasserstoffionen und durch einen äußeren Schaltkreis geleitete Elektronen zur Bildung von Wasser kombiniert. Elektrokatalysatoren werden zum Erleichtern dieser Elektrodereaktionen verwendet. Für eine bessere Brennstoffzellenleistung sollte das katalytisch aktive Material (Platin) in Kontakt mit einem Elektronen leitenden Material sein, wie Ruß, das die Elektronen leitet, und mit einem Protonenleiter (der PEM), der die Protonen leitet. In einer herkömmlichen PEM-Brennstoffzelle jedoch, wenn Platin in den Poren vom Ruß angeordnet ist, kann der Kontakt mit der PEM verloren gehen, was die Effizienz herabsetzt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen von Metallpartikeln auf einem Trägermaterial, einschließlich platinhaltigen Nanopartikeln auf einem Kohlenstoffträger. Die Erfindung betrifft auch Elektrokatalysatoren, die solche Materialien verwenden, einschließlich katalytisch aktiver Metallpartikel auf einem Trägermaterial und andere Anwendungen von solchen Elektrokatalysatoren. In besonderen Beispielen betrifft die Erfindung verbesserte Elektrokatalysatoren für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (PEM-FCs).
Bei verbesserten Verfahren der Elektrokatalysator-Herstellung wird ein Photokatalysator zum Inokulieren der Bildung von Metallpartikeln, wie platinhaltigen Nanopartikeln, auf der Oberfläche eines Trägermaterials, wie Kohlenstoff, verwendet. Da der Photokatalysator leicht gut über die Oberfläche des Trägermaterials verteilt werden kann, werden die Metallpartikel auch gut verteilt, insbesondere im Vergleich mit Verfahren aus dem Stand der Technik. Die Gegenwart von zahlreichen, gut verteilten Photokatalysatorstellen auf dem Trägermaterial führt auch zu einheitlichen Partikelgrößenverteilungen, verglichen wiederum mit herkömmlichen Verfahren. Weiterhin kann jeglicher unerwünschter Bestandteil des Photokatalysators nach Bilden der Metallpartikel durch Pyrolyse in zusätzliches Kohlenstoffträgermaterial umgewandelt werden.
Erfindungsgemäße Elektrokatalysatoren schließen Metallpartikel ein, bei denen eine oder mehrere Metallspezies in den Partikeln vorliegen, einschließlich Platin, Platinlegierungen, wie Platin-Eisenlegierungen, und dergleichen. Durch Verwenden einer Mischung von Metallvorläuferverbindungen können Legierungspartikel auf einem Trägermaterial gebildet werden, einschließlich Platin-Eisenlegierungspartikeln.
Ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrokatalysators umfaßt das Bereitstellen einer Mischung einschließlich eines Photokatalysators, eines Reduktionsmittels und einer Metallverbindung, und Belichten der Mischung zur Bildung von Metallpartikeln durch Reduktion der Metallverbindung. Die Metallpartikel werden von einem Trägermaterial zur Bildung des Elektrokatalysators getragen. Das Trägermaterial ist elektrisch leitend, da es ein guter Elektronenleiter ist. Ein beispielhaftes Trägermaterial ist ein kohlenstoffhaltiges Material, wie Ruß. Der Photokatalysator kann eine organometallische Verbindung sein, wie ein Metallporphyrin, zum Beispiel Zinnporphyrin oder Antimonporphyrin. Das Reduktionsmittel kann zum Beispiel Ascorbinsäure und Hydrochinon sein. Das Belichten kann ein Belichten mit sichtbarem und/oder UV-Licht einschließen.
Die Mischung schließt wenigstens eine Metallverbindung ein, wie eine Platinverbindung, eine Eisenverbindung oder Kombinationen derselben. Eine Mischung von Metallverbindungen kann zur Bildung von Legierungspartikeln verwendet werden, einschließlich Platinlegierungspartikel, wie Eisen-Platinlegierungspartikel. Die Metallpartikel können Nanopartikel sein, zum Beispiel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, wie zwischen einem und zehn nm.
Das Trägermaterial kann in der belichteten Mischung vorliegen oder später verbunden werden. In einem Verfahren wird der Photokatalysator auf der Oberfläche des Trägermaterials verteilt und nachfolgend wird das photokatalysatorbeschichtete Trägermaterial mit dem Reduktionsmittel und der Metallverbindung zu der Mischung verbunden. Der Photokatalysator kann durch Auflösen (oder Suspendieren) des Photokatalysators und des Trägermaterials in einem gemeinsamen Lösungsmittel und nachfolgendes Verdampfen des Lösungsmittels über die Oberfläche des Trägermaterials verteilt werden. Das Belichten kann während und/oder nach der Kombination erfolgen. Bei einem anderen Verfahren werden die Metallpartikel während des Belichtens einer Mischung gebildet, die das Trägermaterial nicht umfaßt, und das Trägermaterial und die Metallpartikel werden später kombiniert. Zum Beispiel kann eine Suspension eines Trägermaterials (wie eine Kohlenstoffsuspension) mit einer Suspension von Metallpartikeln kombiniert werden. Die Suspension von Metallpartikeln kann die Mischung nach dem Belichten sein, oder ein zusätzliches Filtrieren kann durchgeführt werden.
Ein verbessertes Verfahren zum Herstellen eines Elektrokatalysators umfaßt das Bilden von Metallpartikeln auf einem Trägermaterial mit einem auf dessen Oberfläche durch Photoreduktion einer Metallverbindung verteilten Photokatalysator. Ein zusätzlicher Pyrolyseschritt kann zum Umwandeln von jeglichen vorliegenden organischen Bestandteilen (wie dem Photokatalysator) zu zusätzlichem Kohlenstoffträgermaterial verwendet werden.
Kurzbeschreibung der Figuren
1A bis 1C erläutern schematisch Metallpartikel auf einem Kohlenstoffpartikel, einschließlich einem herkömmlichen Elektrokatalysator, bei dem eine schlechte Steuerung der Partikelgröße und eine schlechte Verteilung über die Oberfläche die Platinausnutzung herabsetzen (1A), einen erfindungsgemäßen Elektrokatalysator mit hochverteilten Metallpartikeln über der Oberfläche eines Kohlenstoffträgers (1B) und ein Pyrolyseverfahren (1C);
2A und 2B zeigen TEM-Bilder von auf Ruß gezüchteten Platin-Nanopartikeln;
3A und 3B zeigen TEM-Bilder von auf Ruß unter Verwendung einer niedrigeren Platinkomplex-Konzentration gezüchteten Platin-Nanopartikeln;
4A und 4B zeigen das TEM-Bild von Platin-Nanopartikeln, die unter Verwendung eines Titrationsverfahrens und eines Nicht-Titrationsverfahrens synthetisiert wurden;
5A bis 5F zeigen TEM-Bilder von Platin-Nanostrukturen, die auf Ruß unter Verwendung verschiedener Reduktionsmittel synthetisiert wurden;
6 zeigt CV-Kurvenzüge einer SDS-freien Platinelektrode;
7 zeigt CV-Kurvenzüge einer 40 mM SDS enthaltenden Platinelektrode;
8 zeigt eine Einlaufkurve bei 0,5 V für eine SDS-freie Zelle;
9 zeigt eine Einlaufkurve bei 0,1 V für eine SDS enthaltende Zelle;
10 zeigt Leistungskurven von SDS-haltigen und SDS-freien Zellen nach einer Einlaufzeit;
11A und 11B zeigen (jeweils) ein TEM-Bild und ein Platin 4f-Röntgenstrahl-Photelektronenspektrum für auf Ruß gezüchtete Platin-Nanopartikel; und
12A bis 12C zeigen jeweils ein hochauflösendes TEM-Bild, ein Raster-TEM-Bild und ein Zwischenflächen-Elektronendichte-Profil für auf Ruß gezüchtete Platin-Nanopartikel.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Beispiele der vorliegenden Erfindung schließen Elektrokatalysatoren mit von einem elektrisch leitenden Trägermaterial getragenen Metallpartikeln und Verfahren zum Herstellen solcher Elektrokatalysatoren ein.
Verbesserte Elektrokatalysatoren können durch Einsatz des Belichtens einer Mischung, einschließlich einer oder mehrerer Metallvorläuferverbindungen, eines Photokatalysators und eines Reduktionsmittels, zur Erzeugung von Metallpartikeln durch die Reduktion der Metallvorläuferverbindung hergestellt werden. Ein Photokatalysator, wie ein organometallischer Photokatalysator, kann über die Oberfläche eines Trägermaterials verteilt sein (oder in einem anderen Verfahren in einer Mischung verteilt sein, die das Trägermaterial nicht einschließt) und zum Inokulieren der Bildung von hochverteilten Metallpartikeln verwendet werden. Im Fall von Elektrokatalysatoren, einschließlich platinhaltigen Partikeln auf einem Kohlenstoffträger, ermöglicht die vorliegende Erfindung das Erhöhen des Ausnutzens von Platin, welches die Menge von in Brennstoffzellenanwendungen benötigtem Platin herabsetzt. Die Bildung von Partikeln in den feinen Poren eines Kohlenstoffträgers kann auch vermieden werden.
Da der Photokatalysator gut über die Oberfläche des Trägermaterials verteilt werden kann, sind die resultierenden Metallpartikel auch gut verteilt. Die Metallpartikel besitzen auch eine einheitliche und gesteuerte Größe im Vergleich mit früheren Verfahren.
Die Metallpartikel können im wesentlichen Spezies eines einzigen Metalls sein, wie Platinpartikel, oder eine Vielzahl von Metallspezies enthalten, zum Beispiel in der Form eines Legierungspartikels. Die Metallpartikel können platinhaltige Partikel sein (wie im wesentlichen reines Platin, oder Platinlegierungen, wie Platin-Eisenlegierungen), oder andere Spezies von katalytisch aktivem Material. Die Partikel können Nanopartikel sein, mit einer Größe von weniger als 1 μm, und sie können im wesentlichen kugelförmig sein.
Beispielhafte Elektrokatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung schließen nanostrukturierte Metallpartikel mit einem Durchmesser zwischen ungefähr 1 nm und 10 nm ein, getragen auf der Oberfläche eines Trägermaterials. Eine Pyrolyse, zum Beispiel unter Ammoniak oder einer anderen inerten Atmosphäre, kann zum Umwandeln organischer Verbindungen in einen Teil des Trägermaterials verwendet werden, zum Beispiel als durch die Pyrolyse gebildeter Kohlenstoff. Dies kann die thermische Stabilität der Partikel erhöhen und eine Aggregation vermeiden. Für einige Anwendungen kann der Pyrolyseschritt nicht erforderlich sein.
Bei herkömmlichen Platin-Kohlenstoff-Elektrokatalysatoren nimmt eine große Anzahl von Platinpartikeln nicht an den Reaktionen der Elektrodenschichten teil. Dieses resultiert in einer niedrigen Platinausnutzung. Zusätzlich kann der Elektrolyt nicht wirksam in die feinen Poren des Kohlenstoffs eindringen, wo viele Platinpartikel angeordnet sind. Der Katalysator ist inaktiv, wenn er nicht in Kontakt mit dem Elektrolyt ist. Diese Verschwendung von Platin führt zu einer verminderten Bildung von Protonen unter PEM-Brennstoffzellenbedingungen und ist ein Grund für eine niedrige Platinausnutzung.
1A erläutert einen herkömmlichen Aufbau, umfassend ein Kohlenstoffträgermaterial 10 mit Platinpartikeln, wie 12, verteilt über die Oberfläche des Kohlenstoffs. Das Vorliegen großer Partikel, wie 14, ist ein Grund einer niedrigen Platinausnutzung, und ein anderer ist das Vorliegen von Partikeln, wie 16, innerhalb enger Poren des Kohlenstoffträgermaterials, wo der Elektrolyt in einer PEM-Brennstoffzelle wahrscheinlich keinen Kontakt findet. Ohne Kontakt mit dem Elektrolyt ist der Katalysator tatsächlich inaktiv, was die Katalysatorausnutzung herabsetzt.
1B ist ein Schema eines unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Elektrokatalysators. Das Kohlenstoffpartikel 20 trägt über die Oberfläche des Kohlenstoffträgermaterials gut verteilte Platin-Nanopartikel (oder andere Metall- oder Legierungspartikel) 22. Der organometallische Photokatalysator 24 (gezeigt als nicht runde Stellen auf der Oberfläche des Trägermaterials) kann auf der Oberfläche des Kohlenstoffträgers vorabsorbiert sein, und der Photokatalysator kann nachfolgend zum Inokulieren der Bildung der Metallpartikel aus einer eine Metallvorläuferverbindung und Reduktionsmittel enthaltenden Mischung unter Belichtung verwendet werden. Unter Einsatz der erfindungsgemäßen Verfahren sind die Metallpartikel besser über die Oberfläche des Trägermaterials verteilt und besitzen eine einheitlichere Größenverteilung.
1C erläutert, wie der organische Vorläufer in neues Kohlenstoffträgermaterial umgewandelt wird, zum Beispiel bei 34 auf der Oberfläche des Kohlenstoffträgers 30, wobei dieses einen darauf getragenen Metallcluster 32 aufweist.
Photokatalysatoren
Photokatalysatoren, die verwendet werden können, schließen einen oder mehrere Porphyrine (wie Metallporphyrine oder ein Porphyrin in Form einer freier Base) ein oder andere organometallische Materialien. Bevorzugt ergibt der Photokatalysator einen langlebigen angeregten Triplettzustand bei Belichtung mit sichtbarem oder UV-Licht und liefert ein Radikalanion oder -kation durch Wechselwirken mit dem Reduktionsmittel.
Platinpartikel werden in der Gegenwart von Photokatalysatoren, wie Zinnporphyrin, unter Belichten mit UV- oder sichtbarem Licht durch Reduktion von Platinvorläuferverbindungen gebildet.
Photokatalytische Verfahren der Bildung von Platin-Nanostrukturen sind ausführlich beschrieben in Y.J. Song, Y. Yan, C. Metcalfe, E. Pereira, A.K. Singh, H. Xu, Y. Jiang, C.J. Brinker, F. van Swol, J.A. Shelnutt, „Controlled Synthesis of 2-D and 3-D Platinum Particles Using Porphyrine Photocatalysts", Journal of the American Chemical Society, 126(2), 635-645, 2004. Weitere Einzelheiten sind in den US-Patenten Nr. 6,627,048 für Shelnutt et al. und 4,68,435 für Shelnutt beschrieben. Wie darin beschrieben, wurden Zinnporphyrin und Antimonporphyrin zur Reduktion von Metallionen zu Metallen über eine photoinduzierte Reaktion verwendet. Metallvorläufer schlossen Metallnitrate und Metallchloride ein, Metallverbindungen, einschließlich Verbindungen von Uran, Quecksilber, Kupfer, Blei, Gold, Silber oder Platin. Reduktionsmittel schlossen Ethylendiamin-Tetraessigsäure, Triethylamin, Triethanolamin und Natriumnitrit ein. Darin beschriebene Beispiele können in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die photokatalysatorbasierten Verfahren ergeben für die gebildeten Platinpartikel eine gut gesteuerte Größe und Einheitlichkeit.
Der Photokatalysator kann als Initiator für das Wachstum kleiner Metallpartikel wirken, wodurch ein genaues Verfahren zum Herstellen einer großen Anfangskonzentration von Keimen bereitgestellt wird. Dies führt zu gut gesteuerter Größe und Einheitlichkeit der Metallpartikel, wie Platinpartikel. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann der Photokatalysator über ein elektrisch leitendes Trägermaterial verteilt sein und zur photokatalytischen Bildung von Metallpartikeln auf dem Trägermaterial verwendet werden.
Belichten
Der Belichtungsschritt kann die Belichtung mit sichtbarem und/oder UV-Licht einschließen oder eine andere Bestrahlung. Die belichtete Mischung kann zur gleichmäßigen Belichtung der Mischungsbestandteile gerührt werden. Optische Bestandteile, wie Fasern, können zur Belichtung in der Hauptmasse einer Mischung verwendet werden. Die Mischung kann ferner Phosphor oder andere Licht emittierende Elemente enthalten, wobei die Lichtemission durch eine äußere Energiequelle angeregt wird.
Reduktionsmittel
Reduktionsmittel, die verwendet werden können, schließen Hydrochinon, Ascorbinsäure (einschließlich sämtlicher Salze, wie Natriumascorbat) und andere auf dem Fachgebiet bekannte Reduktionsmittel ein.
Metallvorläufer
Metallvorläufer sind die Metallverbindungen, die photokatalytisch reduziert werden, und können ein oder mehrere der folgenden Metallatome einschließen: Pt, Sn, Fe, Co, Cr, Ne, Nb, Mo, Mn, Tb, Ro, Zr, Ir, Rh oder V. Legierungspartikel können unter Verwendung einer entsprechenden Mischung von Metallvorläufern gebildet werden.
Zum Beispiel können eine Kobaltverbindung und eine Platinverbindung beide katalytisch zur Bildung eines Platin-Kobalt-Legierungspartikels reduziert werden, und die Legierungszusammensetzung kann durch das Verhältnis der Metallvorläuferverbindungen gesteuert werden. In repräsentativen Beispielen können Metallpartikel Legierungen von Platin und wenigstens einem Metall aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Co, Pd und Ni einschließen.
Trägermaterialien
Das Trägermaterial kann Kohlenstoff oder ein anderes elektrisch leitendes Material sein, wie ein Elektronen leitendes Polymer, wie ein Polymer mit einem elektronendelokalisierten Rückgrat. Das Trägermaterial kann partikulär sein, ein Film, ein Gewebe, faserig oder in einer anderen Form, wie gewünscht. Das Trägermaterial, wie Ruß oder eine andere Form von Kohlenstoff, kann ein gewerblich erhältliches Produkt sein und kann weiterhin vor der Verwendung mit Ammoniak oder einem anderen Gas behandelt worden sein.
Beispiele der vorliegenden Erfindung schließen zwei Verfahren zum Anordnen der Metallpartikel auf der Oberfläche des Trägermaterials ein, zunächst ein in situ-Verfahren, bei dem Metallpartikel in der Gegenwart des Trägermaterials hergestellt werden, und zweitens ein „getrenntes" Verfahren, bei dem Metallpartikel getrennt von dem Trägermaterial hergestellt und nachfolgend auf das Trägermaterial adsorbiert werden.
In situ-Herstellung
Erläuternde Verfahren zur in situ-Herstellung werden nun beschrieben, wobei der Photokatalysator auf der Oberfläche des Trägermaterials angeordnet ist und die Metallpartikel sich in situ auf der Oberfläche des Trägermaterials bilden.
In einem ersten Verfahren werden photokatalytische Moleküle auf der Oberfläche eines Kohlenstoffträgers verteilt. Der Kohlenstoffträger wird unter sichtbarem/UV-Licht in Lösung mit einem Metallvorläufer und einem Reduktionsmittel gemischt. Alternativ kann der Metallvorläufer tropfenweise zugegeben werden. Die resultierende Suspension wird zum Erhalt eines festen Materials filtriert, und das feste Material wird nachfolgend zum Erhalt eines Endprodukts getrocknet.
In einem zweiten in situ-Herstellungsverfahren werden Moleküle des photokatalytischen Materials auf der Oberfläche eines Kohlenstoffträgers verteilt. Unter sichtbarem/UV-Licht wird der Kohlenstoffträger in Lösung mit dem Metallvorläufer und dem Reduktionsmittel gemischt. Alternativ wird der Metallvorläufer tropfenweise zugegeben. Die Suspension wird zum Erhalt eines festen Materials filtriert. Das feste Material wird dann in eine Lösung, zum Beispiel in Chloroform, dispergiert, um organische Bestandteile, wie Porphyrin, aufzulösen. Die Suspension wird wieder zum Erhalten eines zweiten festen Materials filtriert und dieser zweite Feststoff wird nachfolgend zum Erhalt des Endprodukts getrocknet.
Bei einer weiteren in situ-Herstellung wird ein festes Material durch Filtrieren einer Suspension wie in dem oben beschriebenen ersten Verfahren erhalten. Das feste Material wird dann in einem Pyrolyseverfahren unter Ammoniak oder einem anderen Gas zur Umwandlung von jeglichem verbleibenden organischen Material in anorganische Materialien in einem Pyrolyseverfahren erhitzt. Zum Beispiel können organische Bestandteile (zum Beispiel aus dem Photokatalysator) durch Pyrolyse in Kohlenstoff umgewandelt werden, und dieser Kohlenstoff wird zu dem Trägermaterial gefügt. Bei dem in situ-Herstellungsverfahren ist der Photokatalysator auf der Oberfläche des Trägermaterials, das Ruß sein kann, hochverteilt. Ein Imprägnierverfahren kann verwendet werden. Der Kohlenstoffträger kann dann mit sichtbarem/UV-Licht und einer Lösung, einschließlich wenigstens einem Metallvorläufer und wenigstens einem Reduktionsmittel, ausgesetzt werden.
Eine Weiterbehandlung zu dem Endprodukt kann zum Eliminieren von Lösungsmitteln und Verunreinigungen verwendet werden. Weitere Parameter, die eingestellt werden können, schließen die Photonenabsorptionseffizienz und die Dispersion und Menge des Photokatalysators ein.
„Getrenntes" Herstellungsverfahren
Die Metallpartikel können auf dem Photokatalysator unter sichtbarem/UV-Licht in einer Mischung, enthaltend einen oder mehrere Metallvorläufer, ein Reduktionsmittel und den Photokatalysator, gebildet werden. Die Metallpartikel werden vor dem Einführen des Trägermaterials in die Mischung gebildet. Die gebildeten Metallpartikel werden dann auf der Oberfläche des Kohlenstoffträgers verteilt. Wie oben kann eine weitere Behandlung zu dem Endprodukt zum Eliminieren von Lösungsmitteln und anderen Verunreinigungen verwendet werden. Parameter, wie Photokatalysatorkonzentration, Metallvorläuferkonzentration, Reduktionsmittelkonzentration, Belichtungszeit und Temperatur können zum Erhalt von hochverteilten Metall- oder Legierungsnanopartikeln gesteuert werden.
Bei einem Verfahren wird eine Mischung (zum Beispiel eine Suspension oder Lösung) einschließlich einem oder mehreren von jedem der folgenden bereitgestellt: eine Metallverbindung (Metallvorläufer, der nachfolgend zu Metall reduziert wird), ein Reduktionsmittel (Reduktionsmittel) und ein Photokatalysator. Die Mischung wird belichtet, das heißt sichtbarem und/oder UV-Licht ausgesetzt. Die Metallvorläufer können tropfenweise zugegeben werden. Metallpartikel werden durch Reduktion der Metallverbindungen gebildet, und die resultierende Suspension von Metallpartikeln wird mit einer zweiten Suspension gemischt, die das Trägermaterial umfaßt, wodurch eine Suspension einschließlich des Trägermaterials, der Metallpartikel und dem Photokatalysator gebildet wird. Die zweite Suspension kann eine Suspension von Kohlenstoffpartikeln sein. Diese kombinierte Suspension wird nachfolgend zum Erhalt eines festen Materials filtriert, indem das Trägermaterial ein Träger für die Metallpartikel wird und der Feststoff nachfolgend zum Erhalt des Endprodukts getrocknet wird. Eine Pyrolyse kann zum Umwandeln von jeglichen verbleibenden organischen Materialien in Kohlenstoff eingesetzt werden.
Ein zweites Verfahren wird nun beschrieben. Unter sichtbarem/UV-Licht werden ein Metallvorläufer, ein Reduktionsmittel und ein Photokatalysator zur Bildung einer Suspension/Lösung gemischt. Die Metallvorläufer können tropfenweise hinzugegeben werden. Diese Suspension wird mit einer zweiten Suspension gemischt, die den Träger enthält, um eine neue Suspension zu bilden. Die neue Suspension wird dann zum Erhalt eines festen Materials filtriert. Soweit ist dieses Verfahren ähnlich zu dem ersten getrennten Verfahren. Das feste Material wird dann in eine Lösung dispergiert, wie in Chloroform, um organische Verbindungen, wie Porphyrin, zu lösen. Diese Suspension wird dann zum Erhalt eines neuen festen Materials filtriert. Das neue feste Material wird nachfolgend zum Erhalt des Endprodukts getrocknet.
Ein drittes Verfahren wird nun beschrieben. Dieses Herstellungsverfahren ist ähnlich zu dem oben beschriebenen ersten Verfahren. Das durch Filtrieren der Suspension erhaltene feste Material wird nachfolgend jedoch einer Hitzebehandlung, wie einer Pyrolyse, unterworfen, zum Beispiel unter Ammoniak oder einem anderen Gas, um das Endprodukt zu bilden, welches ein gänzlich anorganisches Material ist, in dem die organischen Bestandteile in Kohlenstoff umgewandelt worden sind.
Pyrol
Der Elektrokatalysator kann organisch/anorganische Hybridmaterialien einschließen, wie der zum Inokulieren der Bildung von Metallpartikeln verwendete Photokatalysator, und kann in einer Brennstoffzelle verwendet werden, solange die Gegenwart der organischen Verbindung die Brennstoffzellenleistung nicht herabsetzt. Eine weitere thermische Behandlung, wie eine Pyrolyse, kann jedoch zum Umwandeln von organischen Bestandteilen in Kohlenstoff verwendet werden, wobei der Kohlenstoff tatsächlich zu zusätzlichem Trägermaterial für die Metallpartikel wird. Das thermische Verfahren bildet strukturelle katalytische Stellen auf der Oberfläche des Kohlenstoffs, wie unten erläutert:
Das obige Schema I erläutert die Bildung von Eisen-Stickstoff-Zentren, die auf einem Kohlenstoffträgermaterial unter Verwendung eines Pyrolyseverfahrens gebildet werden. Solche Metallstellen sind für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) katalytisch aktiv, wie zum Beispiel gezeigt von Anders Widelöv, „Pyrolysis of iron and cobalt porphyrins sublimated onto the surface of carbon black as a method to prepare caytalysts for O₂ reduction", Electrochimica Acta, 2493-2502, 38(17) (1993), und in Lefevre, M., Dodelet, J.P., Bertrand, P., „O-2 Reduction in PEM Fuel Cells: Activity and Active Site Structural Information for Catalysts Obtained by the Pyrolysis at High Temperature of Fe Precursors", Journal of Physical Chemistry, B104, 11238-11247 (2000).
Strukturell katalytisch aktive Stellen können durch Pyrolyse von einer oder mehreren organometallischen Verbindungen, wie Metalloporphyrine, auf einem Kohlenstoffträger oder auf anderem Trägermaterial gebildet werden. Schema I zeigt nur, daß Eisen (Fe) vorliegt, aber es können eine oder mehrere Metallspezies verwendet werden, wie Pt, Sn, Se, Co, Cr, Ni, Nb, Mo, Mn, Td, Ro, Zr, Ir, Rh oder V.
Daher können Metalloporphyrine, wie Zinnporphyrin, als Photokatalysatoren verwendet werden, und nachfolgend kann eine Hitzebehandlung, wie eine Pyrolyse, zur Erzeugung von katalytischen Stellen auf der Oberfläche des Trägermaterials eingesetzt werden. Diese katalytischen Stellen können zur Sauerstoffreduktion verwendet werden, zum Beispiel in einer Brennstoffzellenanwendung. Alternativ können Metallporphyrine oder ihre Homo- oder Hetero-Aggregate hauptsächlich als Photokatalysatoren verwendet werden, und eine weitere Verwendung ist hauptsächlich zur Bildung von Metallmakrozyklen auf der Oberfläche eines Trägermaterials.
Die Pyrolyse kann unter einer Atmosphäre wie von Ammoniak oder Stickstoff erfolgen. Andere Metallpartikel können auf der Oberfläche des Trägers abgeschieden werden, entweder vor oder nach dem Pyrolyseschritt. Eine oder mehrere Spezies von Metalloporphyrinen können verwendet werden, zum Beispiel zur photokatalysebasierten Bildung von Metallpartikeln und/oder zur Herstellung von Katalysatoren zur Sauerstoffreduktion. Der Begriff Porphyrin, wie er hier verwendet wird, bis auf dort, wo anders angegeben, ist nicht auf die organische Gruppierung mit 20 Kohlenstoffen beschränkt, sondern schließt auch Porphyrinderivate und verwandte makrozyklische Verbindungen ein.
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen wurden Platinpartikel (Dendrite) auf Rußpartikeln abgeschieden. Die allgemeine Verfahrensweise kann jedoch auf andere Metallpartikel auf anderen Trägermaterialien angewendet werden.
Beispiel 1: Abscheiden von SnOEP auf Ruß
Anders als bei chemischen und photochemischen Reduktionen kann ein einziger Photokatalysator wiederholt viele Metallkationen zu Metallatomen reduzieren, die in der Nähe des Photokatalysators zur Bildung von Nanostrukturen abgeschieden werden können. Daher besteht das erste Problem zum Züchten von auf Ruß gut verteilten Platin-Nanopartikeln unter Verwendung eines photokatalytischen in situ-Verfahrens darin, wie die Photokatalysatormoleküle (in diesem Beispiel SnOEP, Sn(IV)Octaethylporphyrindichlorid) gleichmäßig auf Ruß zu verteilen sind.
Der verwendete Ruß war hydrophob und sogar nach fünf Minuten leichter Beschallung mit Ultraschall schwierig in Wasser zu suspendieren. Der Ruß war jedoch leicht in Chloroform zu suspendieren. Gegeben, daß SnOEP auch hydrophob ist und leicht in Chloroform gelöst werden kann, wurden der Ruß und SnOEP beides in Chloroform gelöst, und das Lösungsmittel wurde nachfolgend langsam verdampft, wodurch die aufgelösten SnOEP-Moleküle auf dem Ruß abgeschieden wurden.
Unter Verwendung dieses Verdampfungsverfahrens wurde SnOEP erfolgreich auf Ruß abgeschieden, welches zur Verwendung beim Züchten von Platin-Nanostrukturen in situ bereit ist. Die im nachfolgenden Beispiel 2 diskutierte Verteilung von Platin-Nanopartikeln auf Ruß (zum Beispiel 3A) legt nahe, daß SnOEP auf dem Ruß gut verteilt ist.
Beispiel 2: Züchten von Pt-Partikeln auf Ruß
Das photokatalytische Verfahren wurde zum Steuern der Größe und Einheitlichkeit von auf Detergentien gezüchteten Platin-Nanopartikeln unter Verwendung von Ascorbinsäure zum Reduzieren eines Platinkomplexes unter Bestrahlung mit Wolframlicht eingesetzt. In diesem Beispiel wurden Platin-Nanostrukturen auf Ruß gezüchtet, wobei Größe und Einheitlichkeit unter Verwendung des photokatalytischen Verfahrens gesteuert wurden.
Achtzig Minuten Belichten einer gerührten, wässrigen Mischung (20 ml), enthaltend SnOEP (0,4 mg), abgeschieden auf Ruß (10 mg) (hergestellt durch das Verdampfungsverfahren), Platinkomplex (10 mM) und Ascorbinsäure (75 mM), führten zu einer schwarzen Aufschlämmung. Als das Rühren unterbrochen wurde, setzte sich ein schwarzes Präzipitat auf dem Boden des Raktionsgefäßes ab und die überstehende Flüssigkeit war farblos und transparent. Dies legt nahe, daß die Reaktion vollständig ist, da die Originalfarbe des Pt-Komplexes gelb ist. Die farblose überstehende Flüssigkeit weist auch darauf, daß das meiste des nanostrukturierten Pt mit dem Ruß assoziiert ist.
2A und 2B sind TEM-Bilder von Platin-Nanopartikeln, die bei einer niedrigen (a) und einer starken (b) Vergrößerung auf Ruß wachsen (20 ml wässrige Reaktionsmischung in 25 ml Glas-Reaktionsgefäß, 10 mg Ruß, 0,4 mg SnOEP oder [SnOEP] = 27,7 μM, [K₂PtCl₄] = 10 mM, [AA] = 75 mM).
Es wurden kugelförmige Platindendrite beobachtet und sämtliche Platindendrite waren, wie in den 2A und 2B gezeigt, an Ruß gebunden. Die Form der Pt-Nanopartikel entsprach der Kurvenform der Kohlenstoffoberfläche, was darauf hinweist, daß die Nanopartikel auf dem Kohlenstoff wachsen, anstatt nach ihrer Bildung an den Kohlenstoff gebunden zu werden. Es können chemische Bindungen zwischen dem Platin und dem Kohlenstoff vorliegen, die die Stabilität eines Elektrokatalysators steigern können und die für Brennstoffzellenanwendungen wünschenswert wären.
Das Produkt enthält verschiedene Größen von Nanopartikeln im Bereich von Partikeln von 2 bis 3 nm (embryonische Partikel) bis zu großen Dendriten bis zu 70 nm im Durchmesser (2A und 2B). Die breite Größenverteilung legt nahe, daß die photokatalytische Reaktion nicht genauso gut beim Steuern der größeren Einheitlichkeit wie in den getrennten Verfahren funktioniert. Am wahrscheinlichsten adsorbiert der Ruß unter den Bedingungen das meiste des Lichts und das Zinn (IV)-Porphyrin kann die Pt-Wachstumsreaktion nicht wirksam sensibilisieren.
3A und 3B zeigen TEM-Bilder von Platin-Nanopartikeln, die bei einer niedrigen (A) und einer hohen (B) Vergrößerung auf Ruß gezüchtet wurden. (20 ml wässrige Reaktionsmischung in 25 ml Glas-Reaktionsgefäß, 10 mg Ruß, 0,4 mg SnOEP oder [SnOEP] = 27,7 μM, [K₂PtCl₄] = 2 mM, [AA] = 75 mM). Bei einer niedrigeren Konzentration des Platinkomplexes, entsprechend 45 % Platinbeladung (Gewicht) auf Kohlenstoff, besitzen die Nanopartikel einen geringeren durchschnittlichen Durchmesser, zeigen aber immer noch eine breite Größenverteilung, wie in 3A und 3B gezeigt.
Bei diesem Verfahren zum Züchten von Platin-Nanopartikeln auf Ruß war sämtliches Platin wie hergestellt mit dem Ruß assoziiert und gut verteilt.
Beispiel 3: Wirkung des Titrationsverfahrens auf Pt-Partikelbildung
Eine Zweischritt-Titration des Platinkomplexes führte zur Größenverminderung von Platinpartikeln auf Ruß. Zum Verringern der mittleren Größe wurde die Platinkomplex-Stammlösung, die eine 45 Gew.% Platinladung auf Kohlenstoff bereitstellen kann, auf Ruß mittels einer Zweischritt-Zugabe des Platinkomplexes zu dem Reaktionsgefäß reduziert.
10,2 mg CB, 1,1 ml 20 mM K₂PtCl₄ und 8,9 ml Wasser wurden in eine 25 ml Glasampulle gegeben und für fünf Minuten mit Ultraschall beschallt. 10 ml von 0,15 M AA wurde dann zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren für 30 Minuten belichtet. Die erhaltene schwarze Aufschlämmung wurde dann zentrifugiert, und die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt. Die schwarzen Präzipitate wurden fünfmal gewaschen, jedes Mal mit 20 ml Nanopure Wasser. Das gereinigte Präzipitat wurde in einem Ofen bei 65 °C über Nacht getrocknet. Das Pulver wurde dann in eine saubere Glasampulle gegeben. 1,1 ml 20 mM K₂PtCl₄ und 8,9 ml Wasser wurden zugegeben, und die Mischung wurde für fünf Minuten mit Ultraschall beschallt. 10 ml 0,15 M AA wurde zugegeben, und die Mischung wurde gerührt und für 30 Minuten belichtet.
4A zeigt ein TEM-Bi1d von Platin-Nanopartikeln, die unter Einsatz des Titrationsverfahrens synthetisiert wurden (25 ml Glasampulle, 10,2 mg Ruß, [SnOEP] = 0 μM, [K₂PtCl₄]_gesamt = 2 mM, [AA] = 75 mM, wohingegen 4B ein TEM-Bild von Platin-Nanopartikeln zeigt, die unter Einsatz des vorherigen Verfahrens hergestellt worden war (25 ml Glasampulle, 11 mg Ruß, [K₂PtCl₄] = 2 mM, [AA] = 75 mM).
Die durchschnittliche Größe der Pt-Partikel (4A), die unter Einsatz eines Titrationsverfahrens hergestellt wurden, erscheint kleiner als die von Partikeln, die unter Einsatz des vorherigen Verfahrens (4B) hergestellt wurden.
Das Titrationsverfahren kann als Keimverfahren angesehen werden. Und zwar führte die erste Zugabe der Metallquelle zur Bildung von Platinkeimen, die nachfolgend autokatalytisch zu größeren Nanostrukturen wuchsen, als die zweite Hälfte des Platinkomplexes zugegeben wurde. Die Größenverminderung des Titrationsverfahrens kann aufgrund einer oder mehrerer der folgenden Faktoren erfolgen: die niedrige Konzentration des Platinkomplexes könnte bei der Bildung mehrerer Nukleierungsstellen helfen und gleichzeitig das autokatalytische Wachstum jeder Nukleierungsseite unterdrücken; die während der ersten Titration gebildeten Nukleierungsstellen könnten irgendwie an autokatalytischer Eigenschaft aufgrund der Entfernung von Spezies während des Reinigungsverfahrens, wie Cl^- oder oxidiertem AA, verlieren, was für ein autokatalytisches Wachstum der Partikel wichtig sein kann, oder die autokatalytische Eigenschaft der Partikel auf Ruß ist nicht so gut wie die der Partikel ohne Träger. Der genaue Mechanismus ist jedoch unklar.
Beispiel 4: Wirkung verschiedener Reduktionsmittel auf die Synthese von Platin-Nanopartikeln auf Ruß
In den vorangehenden Beispielen wurde Ascorbinsäure als Reduktionsmittel zur Synthese von Platin-Nanostrukturen auf Kohlenstoff verwendet. Hierin werden die Synthesesysteme zur Verwendung von zwei alternativen Reduktionsmitteln (NaBH₄ und NH₂-NH₂) erweitert. Anders als Ascorbinsäure reduzieren diese starken Reduktionsmittel den Platinkomplex schnell und die Reaktion kann für eine photokatalytische Steuerung zu schnell sein, was zu nicht-dendritischem Wachstum und weniger einheitlichen Partikelgrößen führen kann.
10 mg Ruß und 10 ml einer gealterten, wässrigen 2 mM K₂PtCl₄-Lösung wurden in eine 25 ml Glasampulle gegeben, gefolgt von einem Beschallen mit Ultraschall für fünf Minuten, um das Suspendieren von Ruß in der Mischung zu ermöglichen. Die Zugabe von 10 ml 150 mM Ascorbinsäure, Natriumborhydrid oder Hydrazin führte unter Belichten und Rühren für 30 Minuten zu einer schwarzen Aufschlämmung. Nach Unterbrechen des Rührens wurde ein schwarzes Präzipitat und eine farblose überstehende Flüssigkeit beobachtet, darauf hinweisend, daß die Reduktion vollständig war.
Wenn 75 mM Ascorbinsäure als Reduktionsmittel verwendet wurden, waren die meisten der auf Ruß gewachsenen Platin-Nanopartikel wie in 5A dargestellt. 5B zeigt deutlicher, daß die Partikel eine Größenverteilung aufweisen, einschließlich Partikeln von zwei bis drei nm, und größeren Partikeln von bis zu 35 nm im Durchmesser. Als dieselbe Konzentration an Natriumborhydrid in der Synthese verwendet wurde, wurde ebenso fast das gesamte Platin auf dem Kohlenstoff reduziert. Die resultierenden Platinpartikel im Nanomaßstab sind jedoch keine Pt-Dendrite und besitzen weniger regelmäßige Formen und haben eine breitere Größenverteilung in dem Bereich von 2 bis 50 nm (5C und 5D). Unter Verwendung von Hydrazin als Reduktionsmittel wurden ausschließlich große Platin-Nanokugeln mit einem Durchmesser von ungefähr 500 nm erhalten, wie in den 5E und 5F dargestellt. Es ist unsicher, ob die Nanokugeln auf Kohlenstoff wuchsen oder nicht.
Unter Berücksichtigung der Steuerung der größeren Form des nanostrukturierten Platins ist das photokatalytische Reaktionssystem von Ascorbinsäure, Kaliumtetrachloroplatinat und Ruß bevorzugt. Ascorbinsäure kann eine Rolle bei der Bildung von Platin-Nanopartikeln spielen, wie das Fördern dendritischen Wachstums über eine schwache Oberflächenwechselwirkung mit dem Platin. Die Struktur von Ascorbinsäure enthält kein starkes Ligandenatom, wie Stickstoffatome in Hydrazin.
Zusammengefaßt zeigen 5A bis 5F TEM-Bilder von Platin-Nanostrukturen, die unter Verwendung verschiedener Reduktionsmittel auf Ruß synthetisiert wurden. (A) und (B) mit Ascorbinsäure (25 ml Glasampulle, 11 mg Ruß, [K₂PtCl₄] = 2 mM, [AA] = 75 mM); (C) und (D) mit NaBH₄ (25 ml Glasampulle, 11 mg Ruß, [K₂PtCl₄] = 2 mM, [NaBH₄] = 75 M); (E) und (F) mit NH₂-NH₂ (25 ml Glasampulle, 9 mg Ruß, [K₂PtCl₄] = 2 mM, [N₂H₄] = 75 mM). Diese Reduktionsmittel können sämtlich erfolgreich zum Reduzieren des Platinkomplexes verwendet werden, aber es erscheint, daß Ascorbinsäure die beste Steuerung von Größe und Form ergibt, insbesondere wenn ein Photokatalysator eingesetzt wird.
Beispiel 5: Tensidwirkung auf Brennstoffzellenleistung von auf Ruß gewachsenen, globulären Platin-Nanopartikeln
Es wurde gezeigt, daß eine hohe Konzentration an in SDS-Mizellen gelöstem SnOEP zu einer verstärkten Größenverminderung bei den Nanopartikeln aufgrund einer besseren Lichtabsorption durch die große Menge an SnOEP auf der Oberfläche führt. In anderen Worten, die Verwendung eines Tensids stellt einen vielversprechenden Weg zum Überwinden des Problems der Lichtabsorption bereit, das durch die Gegenwart von Ruß eingeführt wurde. Es ist jedoch noch nicht klar, ob die Gegenwart von SDS einen Einfluß auf die Brennstoffzellenleistung der so hergestellten Platinpartikel besitzt. Das Folgende konzentriert sich auf die SDS-Wirkung auf die Brennstoffzellenleistung.
100 mg Ruß wurden zu 100 ml 0,15 M wässriger Ascorbinsäure gegeben, und die Mischung wurde für zehn Minuten mit Ultraschall beschallt, um den Ruß zu suspendieren. 22 ml von wässrigem 20 mM gealterten K₂PtCl₄-Salz und 78 ml Wasser wurden nachfolgend zugegeben. Die Mischung wurde für eine Stunde gerührt und mit einer Doppellichtquelle für eine Stunde belichtet. Nach Unterbrechen des Rührens wurden eine farblose überstehende Flüssigkeit und ein schwarzes Präzipitat auf dem Boden des Reaktionsgefäßes beobachtet. Die überstehende Flüssigkeit wurde mechanisch entfernt. Die verbleibende schwarze Aufschlämmung wurde dann in zwei 45 ml Zentrifugenröhrchen überführt. Zu jedem Röhrchen wurden 50 ml Nanopure Wasser gegeben, gefolgt von einem Vortexen bei 3.500 u/min. für 10 Minuten und Zentrifugieren bei 3.500 u/min. für zwei Minuten, um die Produkte niederzuschlagen. Die 45 ml überstehende Flüssigkeit wurden wieder entfernt. Dieses Reinigungsverfahren wurde für jedes Röhrchen fünfmal wiederholt. Die erhaltenen Produkte wurden dann über Nacht in einem Ofen bei 65 °C stehen gelassen. Das Gesamtgewicht des getrockneten Produkts betrug 0,186 g.
Membranelektrodenanordnungen (MEAs) wurden unter Verwendung des obigen Katalysators hergestellt, 45 Gew.% Platin-Nanopartikel, die auf Ruß gewachsen sind, mit und ohne der nachfolgenden Zugabe von SDS zu der Elektrodentinte. Dies Verfahren ergibt denselben Typ und dieselbe Konzentration von Platinpartikeln auf der Oberfläche und bestimmt die Wirkung des Tensids, das zugegeben wurde, nachdem die Partikel gewachsen sind.
Die Elektrodentinte für eine Seite einer Elektrode bestand aus: 16,7 mg des Katalysators (45 Gew.% Platin-Nanostrukturen auf Ruß); 133 mg Nafion-Lösung (Aldrich, 5 Gew.% Nafion); 600 mg 18 MΩ Wasser; 500 mg Isopropylalkohol von Reaktionsqualität; und 0 oder 13,8 mg (40 mM) SDS für jeweils eine SDS-freie und SDS enthaltende Elektrode.
Die Elektrodentinte wurde für 20 bis 30 Sekunden mit Ultraschall beschallt, um die Katalysatorpartikel zu dispergieren, und die Tinte wurde nachfolgend mit einer Bürste auf eine Nafion 112-Membran gestrichen, die bei 60 °C flach auf einer heißen Vakuumplatte gehalten wurde. Dieses Verfahren resultierte in einer Platinbeladung von ungefähr 1 mg/cm² auf einer Seite der Elektrode nach Berücksichtigung von Schwund. Die andere Seite der Elektrode wurde unter Verwendung desselben Rezepts und desselben Verfahrens gestrichen. Nach dem Trocknen wurden zwei MEAs (mit und ohne SDS) in die Standardbrennstoffzellen-Testapparatur (Fuel Cell Technologies) gegeben, mit SGL 21BC Kohlenstoffpapier als Gasdiffusions- und Stützschicht.
Die MEAs wurden unter Wasserstoff (Anode) und Stickstoff (Kathode) bei 25 °C und 100 % relativer Feuchtigkeit für zwei Stunden hydriert. Zyklische Voltagramme wurden genommen, um eine qualitative Messung der elektrochemisch aktiven Oberfläche (ECA) von beiden, der SDS-freien Elektrode und der SDS enthaltenden Elektrode zu erhalten.
6 und 7 zeigen jeweils anfängliche CVs der SDS-freien und SDS-Elektrode. 6 zeigt CV-Kurven einer SDS-freien Pt-Elektrode vor und nach Einlauf- und Leistungstest, und 7 zeigt CV-Kurven einer 40 mM SDS-PT-Elektrode vor und nach Einlauf- und Leistungstest. Ein Vergleich der beiden Kurven ergab, daß der Spitzenstrom der SDS-Elektrode viel kleiner als der der SDS-freien Elektrode ist, 0,03 gegenüber 0,1 A. Nach der anfänglichen CV bei 25 °C wurde jede Zelle auf 80 °C und 100 % relative Feuchtigkeit erhitzt.
Für die SDS-freie Zelle wurde eine Spannung von 0,5 V angelegt und der Strom wurde über die Zeit aufgezeichnet, um das Einlaufverhalten dieser Zelle zu messen. 8 zeigt die Einlaufkurve bei 0,5 V für die SDS-freie Zelle. Der Strom nimmt anfänglich zu und beginnt dann langsam über den Verlauf des Tests abzunehmen. Diese langsame Abnahme ist in bürstengestrichenen Elektroden ohne Hitzebehandlung verbreitet. Für die auf Ruß gewachsenen Platinpartikel kann eine Hitzebehandlung zum Stabilisieren der Leistung der Elektrode eingesetzt werden. Jedenfalls ist die Leistung dieser Zelle, ungefähr 1.300 mA/cm² bei 0,5 V, angemessen gut für diese nicht optimierte MEA-Herstellung.
9 zeigt die Einlaufkurve mit einem angelegten Potenzial von 0,1 V für die SDS-haltige Elektrode. Das niedrige Potenzial war in diesem Fall erforderlich, weil die Leistung dieser Elektrode so niedrig ist. Tatsächlich war die elektromotorische Kraft dieser Zelle gerade über 0,5 V, als der Einlauf begann. Wenn die Zelle einem Einlaufen bei einer höheren Spannung als 0,1 V unterworfen wurde, konnte kein Strom erzeugt werden.
Wie aus 9 zu ersehen, erhöhte sich die Stromdichte bei 0,1 V langsam über den Verlauf des 21 ständigen Tests. Dies ist wahrscheinlich ein Hinweis, daß die SDS enthaltende Elektrode sich während des Brennstoffzellenbetriebs selbst reinigt. Die Art und Weise des Reinigens bleibt unbekannt, aber es ist wahrscheinlich, daß SDS über die Zeit langsam an den Platin-Reaktionsstellen oxidiert wurde.
Die Leistung jeder Zelle nach der Einlaufphase ist in 10 dargestellt. Die SDS enthaltende Zelle besaß eine deutlich niedrigere Leistung als die SDS-freie Zelle, was durch ihr langsames Einlaufverhalten nahegelegt wurde.
Eine zyklische Voltammetrie wurde nach den Einlauf- und Leistungstests jeder Zelle durchgeführt. In dem Fall der SDS-freien Zelle nahm die ECA nach der Einlaufphase und dem Leistungstest ab, wie durch den niedrigeren Spitzenstrom im Niedervoltbereich des CV wiedergespiegelt. Die leichte Abnahme der Leistung der Zelle während des Einlaufs ist in Übereinstimmung mit dieser Beobachtung. Von einem qualitativen Standpunkt erhöhte sich die ECA der SDS enthaltenden Zelle (höhere Spitzenströme) nach der Phase des Einlauf- und Leistungstests. Dieses Ergebnis könnte erwartet werden, wenn ein Reinigungsverfahren der SDS enthaltenden Elektrode während der Einlaufphase existieren würde. Dieses Ergebnis zeigt, daß 40 mM SDS in der Elektrodentinte einen nachteiligen Effekt auf die Leistung der Zelle hatte. Die Leistung der SDS enthaltenden Zelle war bezeichnend für eine kontaminierte Platinumoberfläche, vermutlich durch das SDS-Tensid. Eine teilweise Reinigung der Katalysatoroberfläche trat während des Einlauf- und Leistungstests auf, wie durch die Zunahme der ECA während des Verlaufs des Tests belegt. Die Leistung der SDS enthaltenden Zelle erreichte jedoch nie die der SDS-freien Zelle. Die ECA der SDS-freien Zelle nahm während des Tests gering ab, was typisch für eine nicht hitzebehandelte MEA ist.
Beispiel 6: Untersuchung von Pt-C Grenzflächen-Wechselwirkungen
Kugelförmige Platinpartikel wurden auf Ruß gezüchtet. Ein typisches TEM-Bild zeigt (11A), daß die Partikel der Krümmung des tragenden Rußes entsprechen, was auf die Bildung einer chemischen Bindung an der Pt-C Grenzfläche hinweist. Die chemische Bindung zwischen nanostrukturiertem Platin und den dasselbe tragenden Ruß kann für Brennstoffzellenanwendungen insofern signifikant sein, daß die Bindung die Degeneration des Elektrokatalysators verlangsamen und seine Haltbarkeit in Brennstoffzellenanwendungen verlängern kann. Weitere Untersuchungen der Pt-C Grenzfläche wurden durchgeführt.
Auf Ruß gezüchtete Platinpartikel wurden durch Zentrifugieren bei 3.000 h/min. für zwei Minuten getrennt, gefolgt von einem Entfernen der überstehenden Flüssigkeit, Zugabe von frischem Nanopure Wasser und Re-Suspendieren der Produkte mittels leichter Beschallung mit Ultraschall. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt, um sicher zu sein, daß alle Nebenprodukte entfernt waren. Die gereinigten Materialien wurden vor XPS-Messungen über Nacht in einem Ofen bei 65 °C getrocknet.
11B zeigt einen Doublet Peak, der ein niedriges Energieband enthält (47/2) bei 71,9 eV und ein Hochenergieband (4f5/2) zentriert um 3,3 eV höher. Die beiden breiten Banden konnten vom Kurvenverlauf 2 Paaren von Pt4F-Peaks jeweils bei 72,0, 75,4 und bei 73,6, 77,5 eV angepasst werden. Sie alle wiesen ein Spin-Orbit-Splitting der 4f7/2 und 4f5/2-Zustände auf. Es existieren daher zwei unterschiedliche Pt-Oxidationszustände, nämlich Pt (0) und Pt (>0), wobei jeder zu zwei Peaks in dem resultierenden XPS-Spektrum beiträgt. Dies könnte auf eine chemische Bindung an der Pt-C Grenzfläche hinweisen, kann aber auch aus einer Pt-O-Bindung entstehen.
12A ist ein HRTEM-Bild, das zeigt, daß ein atomarer Randbereich von Platin sich direkt an der Kohlenstoffoberfläche zu bilden beginnt, und es kann ein gewisser Unterschied zwischen der Pt-C Grenzfläche und der Hauptmasse des kristallinen Platins in dem Randbereich existieren. 12B zeigt ein STEM-Bild, in dem die Helligkeit zu der Elektronendichte im Verhältnis steht. Für ein ausgewähltes Quadrat der Pt-C Grenzfläche zeigt das korrespondierende Dichteprofil deutlich einen Dichteübergang an der Pt-C Grenzfläche, eher als einen plötzlichen Sprung. Dies weist darauf hin, daß eine Substanz oder Verbindung an der Grenzfläche vorliegt, mit einer Elektronendichte größer als Kohlenstoff und niedriger als reines Platin. Diese Ergebnisse können jedoch auch aus der Bildung von Pt-O Bindungen entstehen.
Zusammengenommen weisen die Ergebnisse darauf hin, daß es eine chemische Bindung an der Pt-C Grenzfläche gibt.
Andere Beispiele und Alternativen
Andere Herstellungsbeispiele können das Aussetzen eines Kohlenstoffträgers, eines Radikalanions und Metallvorläufern ohne die Gegenwart von Photokatalysatoren einschließen. Erfindungsgemäß hergestellte Elektrokatalysatoren können organisch-anorganische Hybridmaterialien sein, oder anorganische Materialien. Im erstgenannten Fall beeinflussen die organischen Bestandteile die Elektronenleitfähigkeit, den Protonendurchgang oder die Absorption von Gasmolekülen auf den Katalysatoren und die Gasdiffusion nicht. Die erfindungsgemäß hergestellten Elektrokatalysatoren können auch aus organischen Bestandteilen durch Pyrolyse gebildetes Kohlenstoffmaterial umfassen.
In anderen Beispielen wird ein Photokatalysator nicht verwendet. Die Herstellung kann zum Beispiel ein Kohlenstoffträgermaterial einschließen, ein oder mehrere Radikalanionen und ein oder mehrere Metallvorläufer, ohne die Verwendung eines Photokatalysators. Andere Reduktionsinitiatoren, wie andere Katalysatoren, können über die Oberfläche des Trägermaterials verteilt sein, um das Wachstum von Metallpartikeln auf der Oberfläche zu inokulieren.
Die beschriebenen Beispiele schließen Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellen ein. Die Erfindung betrifft jedoch auch andere Vorrichtungen, die auf einer Trägerschicht gebildete Metallpartikel umfassen. Zum Beispiel optische, elektronische und photonische Vorrichtungen können unter Einsatz analoger Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen, dargestellten Beispiele beschränkt. Die Beispiele sind nicht zur Beschränkung des Umfangs der Erfindung gedacht. Hierin beschriebene Verfahren, Vorrichtungen, Zusammensetzungen und dergleichen sind beispielhaft und dienen nicht zur Beschränkung des Umfangs der Erfindung. Veränderungen derselben und andere Verwendungen sind dem auf dem vorliegenden Gebiet tätigen Fachmann geläufig. Der Umfang der Erfindung wird durch den Umfang der Ansprüche definiert.
Patente, Patentanmeldungen oder Publikationen, die in dieser Beschreibung erwähnt sind, werden hierin durch Bezugnahme in demselben Ausmaß aufgenommen, als wäre jedes einzelne Dokument einzeln und spezifisch als durch Bezugnahme hierin aufgenommen bezeichnet worden. Insbesondere ist die provisorische US-Patentanmeldung mit der Serien-Nummer 60/643,283, angemeldet am 12. Januar 2005, durch Bezugnahme hierin aufgenommen.
Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft Verfahren des Herstellens von Metallpartikeln auf einem Trägermaterial, einschließlich platinhaltiger Nanopartikel auf einem Kohlenstoffträger. Derartige Materialien können als Elektrokatalysatoren verwendet werden, zum Beispiel als verbesserte Elektrokatalysatoren in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (PEM-FCs).

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Elektrokatalysators, wobei das Verfahren umfaßt: Bereitstellen einer Mischung, wobei die Mischung einen Photokatalysator, ein Reduktionsmittel und eine Metallverbindung einschließt; Belichten der Mischung zur Bildung von Metallpartikeln durch Reduktion der Metallverbindung; und Aufbringen der Metallpartikel auf ein Trägermaterial zur Bildung des Elektrokatalysators, wobei das Trägermaterial elektronenleitend ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Photokatalysator eine organometallische Porphyrinverbindung oder eine Verbindung einer freien Porphyrinbase ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Photokatalysator ein Metallporphyrin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Photokatalysator ein Zinnporphyrin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung wenigstens eine Metallverbindung einschließt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platinverbindungen, Kobaltverbindungen, Palladiumverbindungen, Eisenverbindungen und Nickelverbindungen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallpartikel platinhaltige Partikel sind.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und 10 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure und Hydrochinon.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Trägermaterial Kohlenstoff umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung ferner das Trägermaterial einschließt, wobei die Metallpartikel nach Belichten der Mischung von dem Trägermaterial getragen werden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Bereitstellen der Mischung einschließt: Verteilen des Photokatalysators auf dem Trägermaterial; und Mischen des Photokatalysators und des Trägermaterials mit dem Reduktionsmittel und der Metallverbindung.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Aufbringen der Metallpartikel auf ein Trägermaterial das Kombinieren einer Suspension der Metallpartikel mit einer Suspension des Trägermaterials umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Belichten der Mischung das Belichten der Mischung mit sichtbarem oder UV-Licht umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner ein Pyrolysieren des Elektrokatalysators umfassend, um organische Bestandteile in zusätzliches Kohlenstoffträgermaterial umzuwandeln.
Ein Elektrokatalysator, umfassend: ein Trägermaterial, umfassend Elektronen leitende Partikel; und platinhaltige Partikel, die von den Kohlenstoffpartikeln getragen werden, wobei die platinhaltigen Partikel einen Durchmesser von zwischen ungefähr 2 nm und ungefähr 50 nm aufweisen.
Elektrokatalysator nach Anspruch 16, bei dem die platinhaltigen Partikel Platinlegierungspartikel sind.
Elektrokatalysator nach Anspruch 17, bei dem die Platinlegierungspartikel Platin und wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Metallen, bestehend aus Sn, Fe, Co, Cr, Ne, Nb, Mo, Mn, Tb, Ro, Zr, Ir, Rh oder V umfassen.