KR102188587B1 - 전이금속 단원자 촉매의 제조방법 - Google Patents

전이금속 단원자 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학적 환원법에 의한 전이금속 단원자 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 담지체의 표면을 개질한 후 단원자를 형성하기 때문에 공정조건에 따른 편차가 거의 없는 전이금속 단원자 촉매를 제공할 수 있어 다양한 담지체 상에 전이금속을 단원자 단위로 가지는 고담지의 전이금속 단원자 촉매를 제공할 수 있다.

Description

전이금속 단원자 촉매의 제조방법{Method of synthesizing transition metal single-atom catalysts}
본 발명은 전이금속 단원자 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 화학적 환원법에 의한 전이금속 단원자 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 고갈과 지구 온난화 등의 환경문제의 해결을 위한 대안으로 연료전지, 이차전지, 물분해(수소생산), 이산화탄소 자원화 등, 다양한 에너지 변환저장 소자에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다. 이들 모든분야에서는 필수적으로 전자가 관여되며, 반응속도를 증가시키기 위해 촉매가 사용되고 있다. 이러한 촉매는 다양한 조성과 형태가 가능하다. 특히, 나노물질은 표면적이 매우 크므로 사용량을 최소화할 수 있을 뿐 아니라 나노스케일에서의 전자구조 변화로 인해 벌크보다 더 높은 활성을 구현할 수 있다는 장점을 가진다. 또한, 나노입자는 이종원자와의 합금을 이루거나 형상의 변화에 따라 다양한 전기화학반응에서의 성능향상이 가능하다 보고되었으나, 3나노미터 이상의 크기를 가지는 나노입자는 벌크에 비하여 특별히 새로운 특성을 보이지 않고 유사한 수준의 전기화학반응의 성능을 보이는 경우가 많았다.
다시말해, 나노입자 크기로는 다양한 전기화학반응에서 목표 성능을 고려할 때 한계가 존재한다. 이러한 나노입자의 한계를 극복하기 위해, 단원자 촉매를 통해 수소 발생반응, 개미산 산화반응, 알콜 산화반응 등에서 새로운 가능성을 보여주는 연구결과들이 활발히 보고되고 있다. 단원자 촉매는 금속원자가 전도성 담지체 위에 고립되어 존재하며 금속원자가 활성 사이트로서의 역할을 하는 촉매를 일컫는다. 단원자 촉매는 모든 금속원자들이 전기화학반응에 참여하므로 금속원자의 이용률이 높고 금속원자당 활성 역시 극대화된다. 한편, 모든 금속원자들이 독립적으로 반응에 참여하므로 반응경로에서 앙상블 사이트가 없고 반응의 선택성이 극대화됨으로 인해, 이를 이용한 반응들에서는 우수한 성능을 보여줄 수 있다.
이러한 단원자 촉매의 제조는 백금과 같은 전이금속 원자를 강하게 끌어당겨서 결합하는 앵커링 사이트(anchoring site)로서의 역할을 할 수 있는 황, 질소와 같은 원자를 담지체에 우선 결합시킴으로써 제조되어 왔다. 그러나, 황을 앵커링 사이트로 사용할 경우 황의 높은 전기음성도로 인해 동일 전극면적당 백금의 산소환원반응 활성이 나노입자에 비할 수 없을 만큼 낮다. 또한, 질소가 앵커링 사이트로 사용될 경우에는 2전자 반응경로에서 4전자 반응경로로 변경됨에 따라 높은 활성을 보여줄 수 있으나 더 높은 성능을 위해 백금의 도입량을 증가시킬 경우 단원자에서 원자 수십개가 결합되어 크기가 성장하게 된다. 또한, 담지체 표면을 황이나 질소로 개질할 때, 담지체 표면의 결함 사이트에 우선적으로 결합되어 단원자의 분산도와 담지량을 저하시키고 단원자끼리의 결합을 통해 나노입자를 형성하게 된다. 이에, 기존에 방법에 의하면 금속 단원자 촉매는 담지체 표면 위에 높은 단원자 단위의 담지량을 구현하기 어려웠다. 또한, 기존의 단원자 촉매의 제조방법은 일반적으로 열분해 방법 수행되기 때문에 높은 온도의 열분해 공정을 수반한다는 측면에서 산업적으로 대량생산에 어려움을 초래한다.
따라서, 금속원자의 담지량이 높으면서도 산업적으로 대량생산이 가능한 전이금속 단원자 촉매의 제조방법에 대한 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 화학적 환원법을 이용하여 산업적으로 대량생산이 가능한 전이금속 단원자 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 목적은 담지체 표면 결함을 효율적으로 제어함으로써, 클러스터의 생성을 효과적으로 억제함과 동시에 높은 담지량으로 전이금속 단원자를 담지할 수 있는 전이금속 단원자 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 목적은 제조공정이 단순하고 재현성이 높아, 제조공정시 고려되는 단가를 획기적으로 절감할 수 있는 전이금속 단원자 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 목적은 고온의 열분해 공정 등을 수반하지 않고 단순한 화학적 환원법을 통해 전이금속 단원자 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 나노입자 대비 극소의 사용량으로도 전기화학촉매로서 동등 이상의 활성을 나타낼 수 있는 전이금속 단원자 촉매 및 이를 포함하는 연료전지용 전극을 제공하는 것이다.
상술된 과제를 해결하기 위하여, 화학적 환원법을 통한 단원자 촉매의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 단원자 촉매의 제조방법은 아민 처리된 전도성 담지체를 용매에 분산시킨 후 전이금속 전구체를 주입하고, 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물을 주입하여 전이금속 단원자를 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 단원자 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물은 치환되거나 치환되지 않은 벤조퀴논기 또는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로퀴논기 등을 포함하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 단원자 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물은 pH 7의 중성 수용액에서 표준산화환원전위가 -0.8 V 내지 +0.2 V인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 단원자 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 분산은 초음파 분산 등을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 단원자 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 알코올계 용매 하에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 단원자 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 전이금속 전구체의 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금 등을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 단원자 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 아민 처리된 전도성 담지체는 알코올계 용매에 전도성 담지체를 분산시키고, 끓는점 이하의 온도에서 아민계 화합물을 투입하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 단원자 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 알코올계 용매는 끓는점이 150℃이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 단원자 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 아민계 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
[화학식1]
R-NH-R'
[상기 화학식1에서,
R은 수소, C7-C30알킬 또는 C7-C30알케닐이고;
R'는 C7-C30알킬 또는 C7-C30알케닐이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 단원자 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 전도성 담지체는 카본분말, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로겔, 카본크레로겔 및 카본나노링 등에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술된 제조방법으로 제조된 전이금속 단원자 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 단원자 촉매는 상기 전이금속 단원자 촉매 총 중량을 기준으로, 전이금속의 담지량이 2중량% 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술된 제조방법으로 제조된 전이금속 단원자 촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따르면, 담지체의 표면을 개질한 후 단원자를 형성하기 때문에 공정조건에 따른 편차가 거의 없는 전이금속 단원자 촉매를 제공할 수 있다. 이에, 다양한 담지체 상에 전이금속을 단원자 단위로 가지는 고담지의 전이금속 단원자 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전이금속이 단원자 단위로 포함되어 거의 모든 전이금속 원자들이 전기화학반응에 참여하므로 전이금속 원자의 이용률이 높고, 동등 이상의 촉매 활성 구현에 있어서 나노입자 대비 비교할 수 없을만큼 낮은 전이금속 사용량을 보인다. 또한, 본 발명의 전이금속 단원자 촉매는 전이금속 원자들이 서로 떨어져 있기 때문에 앙상블 사이트(ensemble site, 원자들이 붙어서 모여있는 곳)가 없어, 기존의 나노입자 촉매와는 다른 선택도를 갖는다.
따라서, 본 발명에 따르면 고가의 전이금속에 대한 매장량의 한계를 극복하고, 전기화학적 촉매가 가지는 공통적인 문제점인 고비용의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 전기화학적촉매의 목표성능을 위한 전이금속의 사용량을 획기적으로 감소시킬 수 있고, 다양한 전이금속을 높은 담지량으로 담지시킬 수 있어 필요에 따른 촉매의 성능 구현을 가능케 한다. 또한, 이를 연료전지용 전극으로 사용하는 경우, 기존의 나노입자 촉매 대비 현저하게 낮은 전이금속 사용량으로도 우수한 에너지 효율을 구현할 수 있어 다양한 연료전지에 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
도1 은 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 입자를 엑스선 회절을 통해 관찰하고 이를 도시한 것이고,
도2는 본 발명의 실시예1에 의해 제조된 입자를 전자현미경 및 EDS 분석을 통하여 분석하고 이를 도시한 것이고,
도3은 본 발명의 비교예3에 의해 제조된 입자를 전자현미경을 통해 관찰하고 이를 도시한 것이고,
도4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 입자의 방사광 흡수분광 분석 결과로, XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 스펙트럼을 도시한 것이고,
도5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 입자의 방사광 흡수분광 분석 결과로, EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure) 스펙트럼을 도시한 것이고,
도 6은 본 발명의 실시예, 비교예 및 상용 백금 나노입자 촉매(Pt/C, Johnson-Matthey, 20 wt.%)의 유도 결합 플라즈마 질량분광 분석 결과이다.
본 발명에 따른 전이금속 단원자 촉매의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, '전이금속 단원자 촉매'는 담지체 상에 원자 단위로 고립되어 분산 담지된 촉매를 의미하는 것으로, 수십개의 전이금속 원자가 뭉쳐 형성된 클러스터 및 이들이 뭉쳐 형성된 나노입자와는 구별되는 의미이다. 상기 클러스터는 약 1nm미만인 것일 수 있다.
또한, 본 명세서의 용어, '단일원자'은 전이금속 산화물이 환원되어 담지체 상에 원자 단위, 즉 단일원자 형태로 균일하게 분산되어 담지된 형태를 의미한다. 이때, 상기 단일원자는 이하 단원자와 등가의 표현일 수 있다.
또한, 본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어 '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서의 용어, '선택도'는 전기화학적촉매로서 선택적 산화에 대한 활성을 의미하는 것으로, 구체적으로 연료전지반응들 중에서, 산소가 환원되면서 생성되는 물 또는 과산화수소에 대한 선택성, 수소가 산화하거나 환원되는 수소산화·수소발생반응을 통한 전자발생·수소발생의 선택성 등을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다.
기존 전이금속 단원자 촉매는, 일반적으로 황 또는 질소가 흡착된 담지체 표면 위에 전이금속 전구체를 분산시켜 황이나 질소에 강하게 결합시킨 후 열을 가해서 금속 전구체를 열분해하여 제조되었다. 전이금속 전구체를 독립된 원자로 환원하기 위해서는 매우 강력한 환원력을 가진 환원제가 필요한데, 이러한 환원제를 사용할 경우 금속간의 높은 결합력으로 인해 나노입자가 형성되기 때문에 높은 온도에서 수행되는 열분해 단계가 반드시 수반되어야만 한다. 즉, 기존 전이금속 단원자 촉매의 제조방법은 담지체 표면에 전이금속 전구체가 분산 결합된 후 열을 가해서 열분해를 통해 단원자로 존재하도록 유도하는 방법이라 할 수 있다.
반면, 본 발명은 기존의 방법과 완전히 다른 화학적 환원방법을 통해 전이금속 단원자 촉매를 제조한다. 본 발명과 같은 화학적 환원방법을 통한 전이금속 단원자 촉매의 제조는 현재까지 보고된 바 없다. 본 발명에서는 매우 경제적인 방법으로 대량생산이 가능한 화학적 방법을 통해 전이금속 단원자 촉매를 제조하며, 제조된 전이금속 단원자 촉매 에 담지된 전이금속의 담지량도 기록적으로 높아, 전기화학적촉매로서의 응용을 위한 다양한 산업분야에 매우 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명에 따르면, 전도성 담지체의 에너지상태를 균일하게 조절하여 높은 담지율로 담지된 단원자를 형성할 수 있고, 공정상 매우 간단하게 일정한 결과물을 만들어냄에 따라 대량생산에 매우 적합하다. 또한, 이로부터 제조된 전이금속 단원자 촉매는 클러스터 형성없이 고분산된 단원자를 구비할 수 있고, 나노입자 촉매 대비 동등 수준의 활성을 나타내기 위한 전이금속의 사용량을 극히 줄일 수 있어, 상업적으로도 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 화학적 환원방법은, 구체적으로 아민 처리된 전도성 담지체를 전이금속 전구체 용액에 분산시키고, 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물을 투입하여 전이금속 단원자를 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아민 처리된 전도성 담지체는, 전도성 담지체의 표면을 아민계 화합물로 처리한 것일 수 있다. 이로써, 전도성 담지체 표면에 존재하는 결함 사이트를 제어하여, 전이금속 전구체로부터 단원자가 형성될 때 필요한 담지체의 결함 사이트들이 균일한 에너지상태에 있도록 조절하고, 클러스터 또는 나노입자 생성을 막아 단원자 담지량을 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학적 환원방법을 통해 제조된 전이금속 단원자 촉매의 경우, 목적성능의 구현을 위해 다양한 표면산화환원전위를 갖는 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물을 사용하여 손쉽게 다양한 전이금속이 담지된 전이금속 단원자 촉매를 제공할 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 화학적 환원방법은 다양한 전이금속에 동일하게 적용가능할 뿐만 아니라 담지량을 극대화하여 목적성능을 최대화할 수 있다.
구체적으로, 기존 열분해를 통해 제조된 전이금속 단원자 촉매에 비해 높은 분산도와 높은 담지량을 동시에 확보함은 물론 나노입자와 동등 수준의 전기화학적 활성을 기대할 수 있다.
일 예로, 본 발명의 일 양태에 따른 실시예1의 입자, 즉 백금 단원자 촉매의 경우 2.19중량%의 백금 담지량을 나타낸다. 이는 현재까지 개발된 백금 단원자 촉매의 일반적인 담지량의 5 내지 6배수 이상에 달하는 기록적인 수치이다.
상기 전이금속 단원자는 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물을 통해 상기 전이금속 전구체가 전도성 담지체의 표면에 존재하는 아민계 화합물의 아민기와 결합 및 환원되어 형성된다. 이때, 상기 결합은 전이금속 전구체와 전도성 담지체의 표면에 존재하는 아민계 화합물의 아민기 사이 충분한 강도의 부착상태를 유지할 수 있는 결합 또는 상호작용이라면 제한되지 않으며, 구체적으로는 공유결합 또는 이온결합 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 공유결합일 수 있다.
상기 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물은 전이금속 전구체 자체의 단원자 단위로 환원할만큼 강한 환원력을 가지지 못해 나노입자의 형성이 억제된다. 이에, 상기 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물은 아민기와 결합된 전이금속 화합물을 환원시키기에 모자람이 없는 것이라면 제한되지 않으며, 구체적으로는 치환되거나 치환되지 않은 벤조퀴논기 또는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로퀴논기 등을 포함하는 화합물일 수 있다.
일 예로, 상기 치환은 벤조퀴논기 또는 하이드로퀴논기 내의 1종 이상의 수소원자가 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, C1-C10알킬, C1-C10알콕시 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되는 것일 수 있다. 또한, 둘 이상의 치환체를 가지는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등일 수 있다.
일 예로, 상기 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물은 하이드로퀴논,　하이드로퀴논　모노메틸 에테르, 톨루하이드로퀴논, 모노-t-부틸하이드로퀴논, 벤조퀴논, 테트라클로로벤조퀴논, 디메틸벤조퀴논, 테트라에틸벤조퀴논 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학적 환원방법은 전도성 담지체 표면을 아민계 화합물로 처리한 후, 약한 환원제로 전이금속 전구체를 단원자로 형성하는 새로운 시도로, 본 발명과 같은 화학적 환원방법을 통한 전이금속 단원자 촉매의 제조는 현재까지 보고된 바 없다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학적 환원방법은 전이금속 단원자 촉매의 목적성능의 구현을 위해 환원전위 등을 고려하여 상술된 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물의 종류 및 조성 등을 다양한 양태로 조절할 수 있음은 물론이다.
상기 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물은 pH 7의 수용액에서 표준산화환원전위가 -0.8 V 내지 +0.2 V인 것일 수 있으며, 이는 환원되는 금속 이온의 종류, 즉 고유물성에 의존한다. 백금의 경우 -0.5 V 내지 -0.1 V인 것이 좋다. 이러한 표준환원전위는 중성 수용액 기준이며 본 발명의 시스템에서는 수용액에서보다 높아진다.
상술된 표준산화환원전위를 만족하는 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 3d, 4d, 5d 등의 전이금속을 포함하는 전이금속 전구체를 이용한 단원자 형성이 가능하다. 특히, 최외곽 d-밴드(d-band)가 절반이상의 전자 (5 ≤ degree of d-filling ≤ 9)로 채워진 전이금속의 경우, 표준산화환원전위가 높고 산소친화도가 낮기 때문에 질소와의 결합 및 유지가 용이해져 단원자 생성에 유리하게 된다.
일 예로, 상기 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물의 표준산화환원전위가 -0.5 내지 -0.1V를 만족하는 경우, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금 등의 전이금속을 포함하는 전이금속 염을 이용한 단원자의 형성이 용이하다.
상기 전이금속 전구체는 전기화학적촉매로서 선택적 산화에 대한 활성을 가질 수 있는 전이금속을 포함하는 것이라면 제한되지 않으며, 이들은 전이금속의 염화물, 질산화물, 시안화물, 아세트산염, 아세토아세테이트염 등일 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로, 염화　백금산 헥사 하이드레이트 (H2PtCl6　· 6H2O), H2PtCl6,　백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2), 포타슘 테트라클로로플라티네이트(K2PtCl4), 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트(H2PtCl4),　백금(Ⅱ) 시아나이드(Pt(CN)2),　백금(Ⅱ)　클로라이드(PtCl2),　백금(Ⅱ) 브로마이드(PtBr2), 염화 백금산 칼륨(K2PtCl6), 나트륨 테트라클로로플라티네이트(Ⅱ) 하이드레이트(Na2PtCl4·6H2O) 및 나트륨 헥사클로로플라티네이트(IV) 하이드레이트(Na2PtCl6·6H2O) 등에서 선택되는 백금염; 염화루테늄(RuCl3) 등의 루테늄염; 염화로듐(RhCl3) 등의 로듐염; 질산팔라듐(Pd(NO3)2) 등의 팔라듐염; 염화오스뮴(OsCl3) 등의 오스뮴염, 염화이리듐(IrCl3) 등의 이리듐염; 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 단계에서 사용되는 상기 전이금속 전구체의 사용량은, 상기 아민 처리된 전도성 담지체의 표면적에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 본 발명의 환원은 아민 처리된 전도성 담지체의 앵커링 사이트에서 전이금속 원자와 결합을 이루고, 이후 환원되기 때문에 앵커링 사이트의 표면적이 전이금속 단원자의 담지량을 결정한다.
일 예로, 100 ㎡/g 내지 1500 ㎡/g의 표면적을 갖는 카본분말의 경우, 상기 카본분말 총 중량 100중량부 기준으로 0.5 내지 50중량부의 전이금속 전구체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 30중량부, 보다 구체적으로는 0.5 내지 15중량부로 사용되는 것이 좋다.
일 예로, 상기 카본분말은 분말 상태로 반응용액 상에 투입되거나 이를 알코올계 용매 등에 분산하여 분산액 상태로 반응용액 상에 투입될 수 있다.
또한, 상기 단계에서 사용되는 상기 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물은 0.005 내지 0.15M의 농도로 투입될 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 0.1M, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.1의 농도로 투입될 수 있다. 이때, 상기 단계는 상기 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물의 환원력에 의존하여 전이금속 단원자를 형성하며, 이의 투입 농도 및 사용량은 큰 영향력을 발휘하지 않는다.
또한, 상기 단계는 알코올계 용매 하에서 수행되는 것일 수 있다. 이와 같은 알코올계 용매는 물보다 산도가 높아 상기 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물의 표준산화환원전위를 높인다. 이에, 전이금속의 응집에 의한 클러스터의 생성을 억제함과 동시에 높은 담지량을 달성할 수 있어, 알코올계 용매 하에서 수행되는 것이 좋다.
일 예로, 상기 알코올계 용매는 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 C1-C7 저급 알코올을 들 수 있다. 이때, 상기 C1-C7 저급 알코올은 직쇄 또는 분지쇄 모두를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 알코올계 용매는 상기 아민 처리된 전도성 담지체 총 중량 1중량부 기준으로 10 내지 1,000중량부로 사용할 수 있으며, 구체적으로 10 내지 500중량부, 보다 구체적으로 10 내지 300중량부로 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 알코올계 용매가 에탄올인 경우 미환원이 발생하는 문제를 최소화하고, 담지체 표면 위에 고 분산된 전이금속　단원자를 형성할 수 있어 좋다. 상기 고 분산된 단원자는 상기 전이금속 단원자의 표면 충전 파라미터가 1인 것을 의미할 수 있다
또한, 상기 단계는 상기 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물을 투입하기 전, 초음파 분산을 수행할 수 있다. 상기 초음파 분산은 아민 처리된 전도성 담지체의 침전 또는 뭉침 현상을 방지하고자 함이다.
일 예로, 상기 초음파 분산은 자력교반과 동시에 또는 순차적으로 교번 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 초음파 분산은 1 내지 20분간 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계는 통상적으로 전이금속의 환원으로 단원자를 형성할 수 있는 조건 하에서 제한없이 수행될 수 있다.
일 예로, 하이드로퀴논이 녹아 있는 에탄올 내에서는 60 내지 80 ℃에서 1 시간 내지 4 시간동안 수행될 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 전도성 담지체의 표면결함을 아민기를 가진 화합물을 사용하여 막음으로써 전이금속 전구체로부터 단원자가 형성될 때 필요한 전도성 담지체의 흡착 사이트들이 균일한 에너지상태에 있도록 하고 나노입자 생성을 막아 단원자 담지량을 극대화할 수 있다. 부가적으로, 본 발명은 매우 간단하면서도 고온의 열분해 공정등을 수반하지 않아 산업적으로 대량생산에 적합한 공정을 특징으로 한다. 나아가, 본 발명은 전이금속 단원자를 선택적으로 형성할 수 있도록 약한 환원성을 구현할 수 있도록 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물을 통한 화학적 환원방법을 채택하고 있다는 점에서 전이금속 단원자 촉매의 제조방법에 대한 새로운 방법의 제시라는 점에서 주목된다.
언급과 같이, 전이금속 전구체로부터 단원자가 형성될 때 필요한 전도성 담지체의 흡착 사이트들이 균일한 에너지상태에 있도록 하기 위한, 상기 아민 처리된 전도성 담지체는, 알코올계 용매에 전도성 담지체를 분산시키고, 끓는점 이하의 온도에서 아민계 화합물을 투입하는 단계;를 통해 제조되는 것일 수 있다.
상기 아민 처리를 위한 전도성 담지체는 알코올계 용매 하에서 균일하게 분산되어, 전이금속 전구체와 결합 및 환원이 용이하도록 1차 아민, 2차 아민 또는 이들의 혼합물로부터 처리된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 아민계 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
[화학식1]
R-NH-R'
[상기 화학식1에서,
R은 수소, C7-C30알킬 또는 C7-C30알케닐이고;
R'는 C7-C30알킬 또는 C7-C30알케닐이다.]
상기 아민계 화합물은, 구체적으로 탄소수 10 내지 30의 알킬 또는 알케닐을 포함하는 1차 아민일 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소수 15 내지 25의 알킬 또는 알케닐을 포함하는 1차 아민일 수 있다.
일 예로, 상기 아민계 화합물은 헥사데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민 등에서 선택되는 1차 아민일 수 있다.
상기 아민 처리된 전도성 담지체는 균일한 표면개질을 위해 최소 80℃이상의 반응온도를 요구한다. 이에, 이의 반응온도 이상을 제공하기 위한 알코올계 용매라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로는 끓는점이 150℃이상인 폴리올계 용매를 사용하는 것이 좋다.
일 예로, 상기 폴리올계 용매는 헥산올, 헵탄올, 데칸올, 에탄-1,2-다이올, 프로판-1,2-다이올, 부탄-1,2,3-트리올 등을 들 수 있다.
상기 전도성 담지체는 전도성을 가지는 다공성의 기재라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로 카본분말, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로겔, 카본크레로겔 및 카본나노링 등을 들 수 있으며, 이외 금속기재 등 역시 본 발명의 일 양태일 수 있음은 물론이다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 의한 전도성 담지체 표면개질 및 단원자 환원 공정을 포함하는 모든 공정은 반응용액 내에 존재하는 산소와의 불필요한 산화반응이 미량이라 하더라도 이를 방지하기 위해서 질소가스 또는 아르곤가스 등에 의한 불활성기체 분위기 하에서 수행되는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상술된 제조방법으로 제조된 전이금속 단원자 촉매는 상기 전이금속 단원자 촉매 총 중량을 기준으로, 전이금속의 담지량이 2.0중량%이상인 것일 수 있다. 상기 전이금속 단원자 촉매는, 구체적으로 2.0 내지 5.0중량%, 보다 구체적으로 2.1내지 4.5중량%, 가장 구체적으로 2.15 내지 3.0중량%의 전이금속 담지량을 갖는 것일 수 있다.
상술한 바와 같은, 높은 전이금속 담지량의 구현은 본 발명에 따른 화학적 환원방법을 채택함에 따른 것으로, 현재까지 개발된 백금 단원자 촉매의 일반적인 담지량 대비 현저하게 향상된 전이금속 담지량에 해당한다. 더욱이, 본 발명에 따른 백금 단원자 촉매는 나노입자 촉매와는 다른 선택도를 갖는다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전이금속 단원자 촉매는 연료전지를 위한 수소산화반응 및 산소산화반응용 촉매로 사용될 수 있으며, 이의 구체적인 양태로는 연료전지용 전극물질로 사용될 수 있다. 특히, 수소산화반응은 20중량% 백금 나노입자 촉매와 동일한 성능을 나타내며, 기타 다양한 에너지 변환용 전기화학촉매로 사용될 수 있다.
상기 연료전지용 전극은 캐소드 전극 및 애노드 전극 등을 포함하고, 기준 전극 및 상대 전극을 더 포함할 수도 있다.
상기 캐소드 전극은 환원극, 공기극, 양극 등으로 명명될 수 있으며, 상술된 본 발명의 전이금속 단원자 촉매를 포함한다.
또한, 상기 애노드 전극은 산화극, 연료극, 음극 등으로 명명될 수 있으며, 통상의 수소산화반응 촉매를 포함할 수 있으며, 상기 수소산화반응 촉매의 비한정적인 일 예로는 Pt/C, PtRu/C 등의 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 캐소드 및 애노드 전극은 촉매를 교환막에 코팅시키기 위한 바인더 수지 또는 용매 등을 더 포함할 수 있다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극은 각각의 촉매를 스프레이 전사, 데칼 전사 등의 방법에 의해 상기 교환막의 양면에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 상기 교환막은 고분자 전해질막으로서 나피온(Nafion)과 같은 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid)계 소재, 또는 탄화수소계 소재 등으로 이루어질 수 있다.
일 예로, 본 발명의 전이금속 단원자 촉매를 포함하는 연료전지용 전극은 65℃ 및 100% 습도 조건으로 운전 시에, 0.6 V에서 500 mA/㎠ 이상, 구체적으로 600 mA/㎠ 이상, 보다 구체적으로600 내지 800 mA/㎠의 전류 밀도를 나타낼 수 있다.
일 예로, 본 발명의 전이금속 단원자 촉매를 포함하는 연료전지용 전극은 8,000 사이클 이후의 전압 감소가 0.8 A/㎠에서 100 mV 이내, 구체적으로는 50 mV 이내일 수 있다.
일 예로, 상기 연료전지는 고분자 전해질막　연료전지(PEMFC), 알칼라인　연료전지(AFC), 인산형　연료전지(PAFC) 등이 가능하다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.
실시예로서, 본 발명에 의거하여 카본분말 표면 위에 단원자 백금이 분산된 백금 단원자 촉매를 합성하였다. 카본의 표면결함 제어가 단원자 형성에 결정적인 영향을 끼침을 증명하기 위해 비교 시료도 합성하였다. 합성과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.
(실시예1)
단계1. 카본 담지체의 표면 아민 처리
1,2-프로판디올(1,2-propanediol) 용매(20mL)에 카본분말(Carbon, Vulcan XC-72R, 0.12g)을 넣은 후 10분의 교반 후, 20분의 초음파 분산, 30분의 교반을 진행하였다. 이후, 용액이 든 반응기 내부에 질소를 지속적으로 주입하여 순환시키면서 1500rpm의 교반을 시작하였다. 10분동안의 질소 순환 후, 히터를 110℃ 로 맞추고 목적온도에 도달하면 올레일아민(oleylamine, 220㎕)을 주입하였다.
이후, 3시간동안 동일 온도를 유지하면서 교반하였다. 이후, 질소를 닫고 히터를 끄고 섭씨 50℃ 이하가 됐을 때, 필터링, 세척, 건조(진공, 60℃) 과정을 거쳤다.
이후, 건조된 분말을 에탄올 용매에 넣어 교반, 초음파 분산, 70℃에서 2시간동안 교반, 필터링 및 건조로 이어지는 추가 워싱 작업을 거침으로써, 표면처리된 카본 담지체 표면에 남아있을 수도 있는 불순물들을 제거하였다.
단계2. 백금 단원자 촉매의 합성
상기 단계1에서 수득된 카본 담지체 0.1g 을 무수에탄올 20mL에 넣고, 5분간 교반을 진행하였다. 이후, 초음파 분산 5분, 교반 5분을 순차적으로 진행하였다. 백금전구체(PtCl4) 0.0115 g를 20mL 무수에탄올에 녹인 후 투입하였다. 이후, 10분동안 교반하고, 하이드로퀴논(1,4-benzohydroquinone)을 용액에 추가하여 하이드로퀴논의 농도가 0.08M이 되도록 하였다. 용액이 든 반응기를 히터에 장착하고 1500rpm 의 교반을 시작한 후 질소 가스가 주입되어 배출되도록 하였다. 반응용기 내의 공기를 제거하는 작업을 5분 동안 지속하고, 이때의 교반속도는 1500rpm으로 진행하였다.
이후, 용액의 온도를 70℃까지 히팅한 후 2시간동안 유지하여 단원자를 형성하였다.
이후, 질소를 닫고 히터를 끄고 30℃ 이하로 냉각되었을 때, 필터링, 세척, 건조(진공, 60℃) 과정을 거쳤다.
이후, 건조된 분말을 에탄올 용매에 넣어 교반, 초음파 분산, 70℃에서 2시간 교반, 필터링 및 건조로 이어지는 추가 워싱 작업을 거침으로써, 수득된 백금 단원자 촉매의 표면에 남아있을 수도 있는 불순물들을 제거하였다.
이로부터 제조된 백금 단원자 촉매를 시료로 하여, 하기 평가방법을 통해 시료를 평가하였다.
(비교예1)
카본 담지체의 표면처리를 하지 않은 카본을 시료로 하여, 하기 평가방법을 통해 시료를 평가하였다.
(비교예2)
상기 실시예1의 단계1에서 수득된 카본 담지체를 시료로 하여, 하기 평가방법을 통해 시료를 평가하였다.
(비교예3)
비교예1의 카본 담지체 위에, 상기 실시예1의 단계2를 수행한 시료를, 하기 평가방법을 통해 평가하였다.
(평가방법)
1. 방사광 엑스-선 회절 분석
실시예 및 비교예 시료에 대한 엑스선 회절분석을 진행하여, 그 결과를 도1에 나타내었다.
구체적으로, 하기 도1의 비교예1은 표면처리하지 않은 카본 담지체로서 글래시 카본의 전형적인 픽들이 나타난다. 비교예2는 비교예1과 회절강도에서의 약간의 차이만 존재할 뿐 완전히 동일한 패턴을 보여준다. 즉, 표면처리를 통해 카본 담지체의 구조가 변하지는 않았음을 확인하였다. 이는 매우 상식적인 결과이다. 반면, 비교예3은 전형적인 백금 나노입자의 패턴을 보여준다. 즉, 표면처리하지 않은 카본 담지체(비교예1) 위에 단원자 형성과정을 진행할 경우에는 백금 나노입자가 형성됨을 알 수 있다. 왜냐하면, 단원자는 원자 하나가 고립되어 존재하므로 격자에 의한 회절이 일어날 수 없다. 이에 반해, 실시예1(빨간색)의 경우는 비교예1과 비교예2와 완벽히 동일한 패턴을 보여준다. 즉, 구분이 될 만큼의 회절이 일어나지 않았다는 의미이며, 이는 회절이 일어나지 않을 만큼 작은 입자가 형성되었음을 말한다. 회절이 일어나지 않을 만큼의 작은 입자는 단원자를 포함하여 수-수십개의 원자로 이루어진 입자를 포함하므로 엑스-선 회절 결과만으로는 단원자 형성을 확정할 수는 없다. 그러나, 확실한 점은, 비교예3과 실시예1이 완전히 다른 입자크기 및 형태를 가짐을 확인할 수 있었다.
2. 전자현미경 분석
도3은 비교예3, 즉, 표면처리를 하지 않은 카본 담지체에 백금 단원자 형성과정을 적용한 시료의 TEM 이미지이다. 관찰결과, 나노입자가 형성되었고 나노입자끼리 심한 뭉침현상이 일어났음을 알 수 있다. 카본 담지체 표면의 결함사이트에 나노입자들이 집중적으로 만들어지고, 그 위에 다시 백금이 환원 도포되어 크기가 매우 큰 응집체(aggregates)가 되었음을 알 수 있다.
반면, 도2는 실시예1로서 이미지상으로 볼 때 나노입자의 생성을 판단할 수 있는 입자가 전혀 발견되지 않고 동시에 카본 담지체만 존재하는 것으로 보인다. 단원자의 존재를 확인하기 위해 EDS(Energy dispersive spectrometer) 분석 결과 백금이 상당량 존재함을 알 수 있다. 따라서, 상당량의 백금은 단원자로 존재할 가능성이 크지만 단원자가 아니라 수~수십개의 원자로 이루어진 클러스터일 수도 있다. 이에 대한 확실한 판단을 위해 방사광 엑스-선을 이용한 흡수분광분석을 시도하였다.
3. 엑스-선 흡수분광 분석
실시예1의 시료에서 카본 담지체 표면에 존재하는 백금이 단원자인지 클러스터인지에 대한 확인을 위해 방사광 흡수분광 분석을 진행하였다.
구체적으로, 도4는 XANES(X-ray absorption near edge structure) 분석 결과이며, 도5는 Pt LIII EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 결과의 동경분포 스펙트라(Radial distribution spectra)이다. 도4를 보면 Pt foil 에 비해 비교예3의 백금 나노입자가 더 높은 백선 강도(white line intensity)를 보이고, 실시예1이 가장 높은 강도(intensity)를 보인다. 이는 단원자가 가장 전자에너지가 높은 상태, 즉, 불안정한 상태이므로 질소 또는 산소와 같은 다른 원자와 결합을 통해 전자를 빼앗겼을 수 있다. 비교예3의 나노입자는 통상적으로 나노 사이즈로 인해 표면 원자들이 더 불안정하므로 일반적으로 산화도가 높고 이로인해 Pt foil(Pt bulk)보다 더 높은 d-밴드 공공(d-band vacancy) 때문에 더 높은 백선 강도가 나타난다. 즉, XANES 결과를 통해서는 실시예1이 가장 높은 백선 강도가 나타났고 이는 기존의 단원자 연구결과들 및 이론결과들과도 일치한다. 도5는 R-space에서의 분석을 통해 Pt foil과 비교예3의 나노입자는 2.5 내지 2.8 옹스트롬에서의 픽이 존재하며, 이는 Pt-Pt 결합에 의해 나타나는 것으로 알려져있다. 실시예1(빨간색)의 경우에는 이 부분에서 픽이 전혀 발견되지 않음을 통해 Pt-Pt 결합이 전혀 존재하지 않는다는 증거를 확보하였다. 다시 말하면, 실시예1의 입자는 단원자임을 확인할 수 있었다. 2.8옹스트롱 부근의 픽은 Pt와 가벼운 원소(질소, 산소, 탄소)와의 결합에 의한 픽임이 알려져 있고, 이는 단원자가 질소와 같은 가벼운 원소와 결합되어 있음을 또한 알 수 있다.
따라서, 도1 내지 도5의 결과들을 종합할 때 실시예1의 시료는 백금 단원자로 존재함을 확인하였고 모든 분석결과가 단원자 결과에 충실히 부합함을 알 수 있다.
4. 유도 결합 플라즈마 -질량 분광 (ICP-MS) 분석
도1 내지 도5로부터 실시예1의 시료가 백금 단원자임을 확인하였으나, 카본 담지체에 얼마나 많은 양의 단원자가 형성되었는지에 대한 확인은 매우 중요하다. 전이금속의 담지량은 촉매의 활성과 직결되기 때문이다. 현재까지 백금 단원자를 Wet impregnation 방법을 통해 제조한 예들을 확인해보면, 약 0.1~0.4 중량% 의 담지량까지 나타내고 있다(0.4중량% 의 문헌: C.H. Choi et al., Nature Communications, 2016, 7, 10922). 본 발명에 따른 실시예에 의한 단원자의 담지량을 확인하기 위해 유도 결합 플라즈마-질량 분광 분석을 실시하였다.
도6 에 나타난 바와 같이, 실시예1의 시료는 2.19중량%의 담지량을 나타냈다. 이는 현재까지의 단원자 연구결과들에서 보여준 일반적인 담지량의 5.6배에 달하는 기록적으로 높은 수치이다. 다시 말하면, 기존 연구결과에서 보이는 통상적인 0.4 wt.% 백금 단원자 촉매에 존재하는 백금 단원자 수의 5.6배의 단원자가 담지되어 있다는 의미이다. 결과적으로, 본 발명에 의한 단원자의 합성은 단원자가 형성되면서도 매우 높은 개수밀도로 담지될 수 있는 대량생산방법이며, 성능면에서도 단원자 촉매가 필요한 다양한 전기화학반응에서 높은 전류밀도를 나타낼 수 있음을 말해준다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (13)

  1. 알코올계 용매에 전도성 담지체를 분산시키고, 끓는점 이하의 온도에서 아민계 화합물을 투입하여 아민 처리된 전도성 담지체를 제조하는 단계; 및
    상기 아민 처리된 전도성 담지체를 용매에 분산시킨 후 전이금속 전구체를 주입하고, 벤조퀴논기 및 하이드로퀴논기에서 선택되는 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물을 주입하여 전이금속 단원자를 형성하는 단계;를 포함하는 전이금속 단원자 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 환원성 유기 작용기를 갖는 화합물은,
    pH 7의 수용액에서 표준산화환원전위가 -0.8 V 내지 +0.2 V인, 전이금속 단원자 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분산은,
    초음파 분산인, 전이금속 단원자 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 단원자를 형성하는 단계는,
    알코올계 용매 하에서 수행되는 것인, 전이금속 단원자 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체의 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금을 포함하는 것인, 전이금속 단원자 촉매의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 알코올계 용매는,
    끓는점이 150℃이상인, 전이금속 단원자 촉매의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은,
    하기 화학식1로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나인, 전이금속 단원자 촉매의 제조방법:
    [화학식1]
    R-NH-R'
    상기 화학식1에서,
    R은 수소, C7-C30알킬 또는 C7-C30알케닐이고;
    R'는 C7-C30알킬 또는 C7-C30알케닐이다.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 담지체는,
    카본분말, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로겔, 카본크레로겔 및 카본나노링에서 선택되는 것인, 전이금속 단원자 촉매의 제조방법.
  11. 제 1항, 제 3항 내지 제 6항 및 제 8항 내지 제 10항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 전이금속 단원자 촉매.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 전이금속 단원자 촉매 총 중량을 기준으로,
    전이금속의 담지량이 2중량% 이상인, 전이금속 단원자 촉매.
  13. 제 11항의 전이금속 단원자 촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113201755B (zh) * 2021-04-01 2022-08-30 南京工业大学 一种单原子气凝胶电催化剂的制备方法
CN113745549B (zh) * 2021-11-04 2022-02-15 中南大学 一种负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法
WO2024106977A1 (ko) * 2022-11-18 2024-05-23 포항공과대학교 산학협력단 이온 주입법을 통한 전이금속 기반 단원자 촉매의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004111251A (ja) 2002-09-19 2004-04-08 Fujitsu Ltd 燃料電池用触媒、その製造方法および燃料電池
JP2008527673A (ja) 2005-01-12 2008-07-24 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレーテッド 電極触媒材料を調製するための光触媒法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101113632B1 (ko) * 2009-10-29 2012-03-13 서울대학교산학협력단 탄소에 담지된 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법
KR101144107B1 (ko) * 2009-11-25 2012-05-24 서울대학교산학협력단 탄소에 담지된 니켈 또는 팔라듐 나노입자 제조방법
KR101451897B1 (ko) * 2013-02-26 2014-10-22 국방과학연구소 촉매의 제조방법, 촉매제조용 침출용액 및 이에 의하여 제조된 촉매

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004111251A (ja) 2002-09-19 2004-04-08 Fujitsu Ltd 燃料電池用触媒、その製造方法および燃料電池
JP2008527673A (ja) 2005-01-12 2008-07-24 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレーテッド 電極触媒材料を調製するための光触媒法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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