CN113745549B - 一种负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）先将锰盐和硝酸锌搅拌溶解于溶剂中，得溶液A，将含N有机配体搅拌溶解于溶剂中，得溶液B，再将溶液A和溶液B搅拌混合后，静置老化，离心，过滤洗涤，冷冻干燥；（2）在惰性气氛保护下，进行一次热处理；（3）分散于锰盐溶液中，搅拌，冷冻干燥；（4）在惰性气氛保护下，进行二次热处理，得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂。本发明方法所得催化剂分散良好且金属Mn呈原子级分散，Mn、N、C元素分布均匀，电催化氧还原性能好，倍率性能优于商业Pt/C催化剂，合成工艺简单、高效、成本低、通用性强、适宜于工业化生产。

Description

一种负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法。

背景技术

单原子催化剂（SACs）是近年来催化科学的一个前沿，将活性物种从颗粒降低到单原子是一个有效提高催化性能的策略，一方面，能够实现最大化的原子利用率和活性位点的充分暴露，提高活性位点的数量；另一方面，能够利用单原子和载体之间增强的相互作用和电荷转移等效应提高活性位点的本征活性。但是，由于具有高比表面能，单金属原子容易在较高温度下迁移和聚集成纳米颗粒。因此，可控的合成高稳定、高活性的SACs仍是一个较大的挑战。目前，合成SACs的策略主要包括：缺陷工程、空间限域、牺牲模板法、冰浴法和原子捕获法等。

电催化氧还原反应（ORR）在金属-空气电池和其它可再生能源技术中扮演着非常重要的角色。由于该反应涉及到多步电子传递路径，表现出动力学缓慢的问题。目前，铂（Pt）催化剂以及Pt基合金催化剂被应用于催化ORR中。然而，贵金属高成本和稀缺性阻碍了其在ORR中的广泛应用。因此，开发非贵金属的ORR催化剂显得尤为重要。SACs的催化性能与其催化活性中心的构型和配位环境高度相关。

如CN 113363514 A、CN 113351236 A、CN 113373474 A、CN 111659443 A、CN112661137A和CN 111682224 A公开了以Fe和Co为典型代表的非贵金属单原子催化剂，在不同的电催化反应中表现出优异的活性。但是，上述方法存在如下技术缺陷：（1）碳载SACs在制备过程中，碳载体容易团聚，造成孔的堵塞，降低了传质效率；（2）直接合成的金属单原子负载量较低。

因此，亟待找到一种所得催化剂分散良好且金属Mn呈原子级分散，Mn、N、C元素分布均匀，电催化氧还原性能好，倍率性能优于商业Pt/C催化剂，合成工艺简单、高效、成本低、通用性强、适宜于工业化生产的负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得催化剂分散良好且金属Mn呈原子级分散，Mn、N、C元素分布均匀，电催化氧还原性能好，倍率性能优于商业Pt/C催化剂，合成工艺简单、高效、成本低、通用性强、适宜于工业化生产的负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）先将锰盐和硝酸锌搅拌溶解于溶剂中，得溶液A，将含N有机配体搅拌溶解于溶剂中，得溶液B，再将溶液A和溶液B搅拌混合后，静置老化，离心，过滤洗涤，白色沉淀物进行冷冻干燥，得前驱体粉末；

（2）将步骤（1）所得前驱体粉末在惰性气氛保护下，进行一次热处理，得黑色粉末；

（3）将步骤（2）所得黑色粉末分散于锰盐溶液中，搅拌，冷冻干燥，得样品粉末；所述黑色粉末与锰盐溶液的质量体积比（g/mL）为1:5～100；所述锰盐溶液的摩尔浓度为0.05～0.50mol/L（更优选0.1～0.3mol/L）；

（4）将步骤（3）所得样品粉末在惰性气氛保护下，进行二次热处理，得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂。

本发明方法发明思路为：ORR一般经历2电子或者4电子催化路径，相较于Fe/Co基SACs相比，Mn和H₂O₂之间的弱反应性使得芬顿反应的影响可以忽略不计，在氮掺杂碳载体上制备高催化活性和高稳定性的金属单原子催化剂（M-N-C），将会获得优异的ORR催化活性，是一种基于“主客体策略”和高温热处理的工艺。

优选地，步骤（1）中，所述锰盐与硝酸锌的质量比为1:30～300（更优选1:35～200）。锌离子作为金属节点，与含N有机配体通过化学配位形成分子笼，锰盐作为客体分子，封装在分子笼的空腔内部，锰盐、硝酸锌与含N有机配体形成了金属有机骨架（MOF），具有高可控性的金属组分比，有利于金属原子的分散并防止其在热解过程中聚集。Zn是构成金属有机框架的基本元素；相比于Fe/Co/Ni元素，Mn的化学价更为丰富，与载体之间的电子作用更强，所以选择锰和锌搭配使用。锰盐与硝酸锌的比例限定在所述范围内，是为了防止过量的锰发生团聚，避免生成对应的四氧化三锰纳米颗粒，降低Mn原子的利用率，反而降低了电化学活性。

优选地，步骤（1）中，所述锰盐和硝酸锌与溶解的溶剂的质量体积比（g/mL）为1:20～200（更优选1:25～100）。若溶剂的用量过少，则会使得MOF的尺寸过大，若溶剂的用量过大，产品的收率会大幅度减少。

优选地，步骤（1）中，所述锰盐为羰基锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰、氯化锰或硝酸锰等中的一种或几种。

优选地，步骤（1）中，所述硝酸锌与含N有机配体的质量比为1:0.8～2.0（更优选1:1.0～1.6）。含N有机配体主要是提供同时含C和N的前驱体，与金属盐配位，形成形状规整的多面体形貌。若含N有机配体用量过多，则会使MOF的尺寸过大，若含N有机配体用量过少，则产品的收率会大幅度减少。

优选地，步骤（1）中，所述含N有机配体与溶解的溶剂的质量体积比（g/mL）为1:20～200（更优选1:21～100）。若溶剂的用量过少，则会使得MOF的尺寸过大，若溶剂的用量过多，则产品的收率会大幅度减少。

优选地，步骤（1）中，所述含N有机配体为二甲基咪唑、六亚甲基四胺或乙二胺四乙酸等中的一种或几种。

优选地，步骤（1）中，所述溶剂为甲醇溶液、乙醇溶液或水等中的一种或几种。更优选地，所述溶剂为甲醇。

优选地，步骤（1）中，所述搅拌溶解的温度均为室温，时间均为10～30min。

优选地，步骤（1）中，所述搅拌混合的温度为室温～140℃，时间为1～6h。

优选地，步骤（1）中，所述静置老化的温度为室温～140℃，时间为6～24h。所述老化是为了让金属盐与含N有机配体发生完全化学配位。

优选地，步骤（1）中，所述冷冻干燥的温度为-10～-30℃，时间为12～72h。相比于传统的烘干过程，冷冻干燥是通过升华从冻结的样品中去掉水份的过程，可以较好的保持其本身的形貌，不会发生团聚或者坍塌。本发明方法通过冷冻干燥工艺，MOF衍生的碳载体具有超高的比表面积和较大的孔隙率以及三维互连的孔结构，有助于金属活性位点的充分暴露。

优选地，步骤（1）中，所述过滤洗涤是用相应的溶剂重复冲洗过滤的沉淀物≥3次。

优选地，步骤（2）中，所述一次热处理的温度为800～1000℃，时间为1～6h。热处理过程中，含N有机配体分解，原位生成N掺杂的C多面体，Mn与掺杂的N原子发生配位；同时，Zn会挥发，导致生成大量的微孔。在所述热处理温度和时间下，可让MOF发生完全的转化。

优选地，步骤（2）中，所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气、体积分数5%H₂/95%N₂的混合气或体积分数5%H₂/95%Ar的混合气等。

优选地，步骤（3）中，所述比例限定是为了控制锰盐的含量，且不会有大量的锰盐在热处理过程中发生团聚。

优选地，步骤（3）中，所述参数限定是为了防止浓度过高，使得吸附的锰盐过量。一次吸附主要通过自组装配位，二次吸附是物理吸附，为了提高最终产物中锰单原子的含量。

优选地，步骤（3）中，所述锰盐为羰基锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰、氯化锰或硝酸锰等中的一种或几种。

优选地，步骤（3）中，所述搅拌的温度为20～40℃，时间为1～6h。

优选地，步骤（3）中，所述冷冻干燥的温度为-10～-30℃，时间为12～72h。在所述冷冻干燥条件下，可从冻结的样品中去掉水份，并较好的保持其本身的形貌，不会发生团聚或者坍塌。

优选地，步骤（4）中，所述二次热处理的温度为800～1000℃，时间为1～6h。二次热处理过程中发生了Mn与掺杂的N原子发生配位。

优选地，步骤（4）中，所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气、体积分数5%H₂/95%N₂的混合气或体积分数5%H₂/95%Ar的混合气等。

本发明方法通过二次吸附和热处理可以有效地提高金属的负载量：通过提高负载量，可增加活性位点的密度，进而增强电化学活性；而高温热处理后的金属-氮-碳具有丰富的缺陷和掺N原子，能提供更多的金属锚定位点。因此，二次吸附和高温热处理为实现高载量单原子提供了可能性。

本发明方法所述高纯气氛的纯度≥99.9%。

本发明方法的有益效果如下：

（1）本发明方法所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂呈多面体结构，粒径为200～600 nm，分散良好且金属Mn呈原子级分散，Mn、N、C元素分布均匀；

（2）本发明方法所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的比表面积高达1182.8 m²/g，且以微孔为主，均匀的孔结构有利于客体分子的封装，从而有利于制备SACs，可作为碱性介质中替代Pt/C的高效ORR电催化剂；

（3）本发明方法所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂中，Mn单原子中心配位结构为Mn-N₄-C₈，集合了电子和结构的优势，有效地降低了对ORR含氧中间体的吸附，并通过优化反应路径，从热力学和动力学两方面提高了材料的ORR稳定性和活性，表现出高半波电位（0.92V）和高耐久性的特点，在准固态电池中表现出优于Pt/C的高倍率性能；

（4）本发明方法的合成工艺简单、高效、成本低、通用性强、适宜于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的SEM图；

图2是本发明实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的TEM图；

图3是本发明实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的元素mapping图（a为案场TEM，b为Mn的元素mapping图，c为N的元素mapping图，d 为C的元素mapping图）；

图4是本发明实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的ACHAADF-STEM图；

图5是本发明实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂和对比例1所得负载Mn₃O₄的N掺杂碳多面体催化剂及对比例2所得N掺杂碳多面体催化剂的XRD 图；

图6是本发明实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的Mn 2p XPS谱图；

图7是本发明实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的N 1s XPS谱图；

图8是本发明实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的EXAFS图（Mn-N是Mn、N配位标准曲线，Mn-C是Mn、C配位标准曲线）；

图9是本发明实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的氮气吸/脱附曲线和孔径分布图；

图10是本发明实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂在不同转速下的LSV曲线；

图11是本发明实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂稳定性循环前后的LSV曲线；

图12是本发明实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂和Pt/C在准固态锌空气电池中的倍率性能；

图13是本发明实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂与对比例1所得负载Mn₃O₄的N掺杂碳多面体催化剂、对比例2所得N掺杂碳多面体催化剂及对比例3所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂以及Pt/C的LSV曲线对比。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的高纯气氛的纯度≥99.9%；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

（1）先将10.0 mg羰基锰和1190 mg硝酸锌，在室温下，搅拌10min溶解于30mL甲醇溶液中，得溶液A，将1380mg二甲基咪唑在室温下，搅拌10min溶解于30mL甲醇溶液中，得溶液B，再将溶液A和溶液B在室温下，搅拌混合2h后，在室温下，静置老化12h，离心，用甲醇溶液过滤洗涤沉淀物3次，白色沉淀物在-25℃下，进行冷冻干燥48h，得前驱体粉末；

（2）将步骤（1）所得前驱体粉末在高纯氮气气氛保护下，在900℃下，进行一次热处理3h，得黑色粉末；

（3）将步骤（2）所得100 mg黑色粉末分散于10 mL 0.1 mol/L的羰基锰溶液中，在25℃下，搅拌2h，在-25℃下，冷冻干燥36 h，得样品粉末；

（4）将步骤（3）所得样品粉末在高纯氮气气氛保护下，在900℃下，进行二次热处理3h，得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂。

如图1所示，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂呈多面体结构，粒径为200～400 nm，且分散良好，没有发生团聚。

如图2所示，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂为规整的碳多面体结构。

如图3所示，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂中，Mn、N、C元素分布均匀。

如图4所示，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂中Mn原子中Mn原子都是孤立存在的，表明金属Mn是原子级分散。

如图5所示，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂中没有发现晶相Mn颗粒的衍射峰。

如图6所示，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂中Mn的化合价是+2。

如图7所示，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂中N掺杂的类型以吡啶氮和石墨氮为主。

如图8所示，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂中Mn主要与N和C配位，其中心配位结构为Mn-N₄-C₈。

如图9所示，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的比表面积高达1182.8 m²/g，且以微孔为主。

为了评价本发明方法所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的性能，进行以下测试：

（1）电催化 ORR 性能测试：

催化剂浆液的配置：称量6mg负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂，转移到5mL离心管内，再往离心管内依次滴加5% 40μL nafion 膜溶液和960μL异丙醇/水混合溶液（v:v=1:3），超声1h，得催化剂浆液。

电催化性能测试：在三电极体系中进行。用移液枪取10mL催化剂浆液滴加到玻碳电极表面，室温下干燥，作为工作电极；石墨棒作为对电极；饱和甘汞电极（SCE）作参比电极；电解液为0.1mol/L的KOH溶液；测试环境为室温室压。线性扫描伏安曲线在上海辰华CHI660E 型电化学工作站上完成。

电化学测试条件为：电催化反应前，先向反应体系内通0.5h高纯氧气，使反应体系中的氧气达到饱和状态。

如图10所示，电催化测试结果表明：本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的半波电位高达0.92V，随着转速的增加，极限电流密度也逐渐增加，经线性拟合，得出，该过程是典型的四电子过程。

如图11所示，经过5000圈循环伏安加速循环，曲线基本与首圈重合，说明本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂具有较好的ORR稳定性。

（2）准固态锌-空气电池倍率测试：

空气电极制备：称取负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂60mg和乙炔黑10mg放入研钵中，滴加1mL的乙醇进行研磨，形成混合浆料，再用移液枪往混合浆料中滴加40μL的60%的聚四氟乙烯乳液，再次滴加1mL乙醇，充分研磨，得片状的催化层。将泡沫镍，隔水透气膜和催化剂，按照此顺序进行固定，在辊压机上将三者压为一体，即为空气电极。

准固态锌-空气电池的组装：遵循三明治结构，将有机凝胶电解质放置在锌负极和空气电极的中间，采用特制的电池夹具将其固定，使得凝胶电解质与锌负极和空气电极紧密接触，组装成准固态锌-空气电池。室温室压下进行测试。放电电流密度依次设为5、10、20、40、60、80和100mA·cm^-2。

如图12所示，倍率测试表明：5 mA·cm^-2、10 mA·cm^-2、20 mA·cm^-2、40 mA·cm^-2、60 mA·cm^-2、80 mA·cm^-2和100 mA·cm^-2放电电流密度下，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂与商业Pt/C的放电平台依次为：1.330 V、1.325 V，1.311V、1.306 V，1.287 V、1.280 V，1.255 V、1.248 V，1.228 V、1.215 V，1.204 V、1.182 V，1.176V、1.142V。本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的放电平台高于商业Pt/C，具有较好的高倍率性能。

实施例2

（1）先将20.0 mg乙酸锰和1190 mg 硝酸锌，在室温下，搅拌20min溶解于40mL甲醇溶液中，得溶液A，将1450mg二甲基咪唑在室温下，搅拌20min溶解于40mL甲醇溶液中，得溶液B，再将溶液A和溶液B在60℃下，搅拌混合3h后，在60℃下，静置老化16h，离心，用甲醇溶液过滤洗涤沉淀物3次，白色沉淀物在-30℃下，进行冷冻干燥36h，得前驱体粉末；

（2）将步骤（1）所得前驱体粉末在高纯氩气气氛保护下，在800℃下，进行一次热处理2h，得黑色粉末；

（3）将步骤（2）所得100 mg黑色粉末分散于5 mL 0.2 mol/L的乙酸锰溶液中，在30℃下，搅拌1h，在-30℃下，冷冻干燥48h，得样品粉末；

（4）将步骤（3）所得样品粉末在高纯氩气气氛保护下，在800℃下，进行二次热处理2h，得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂。

经检测，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂呈多面体结构，粒径为300～500 nm，且分散良好，没有发生团聚；Mn、N、C元素分布均匀，且Mn原子都是孤立存在的，表明金属Mn是原子级分散；Mn原子中没有发现明显的晶相Mn颗粒或团簇。

经检测，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂中没有发现晶相Mn颗粒的衍射峰。

经检测，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂中Mn的化合价是+2；N掺杂的类型以吡啶氮和石墨氮为主。

经检测，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂中Mn主要与N和C配位，其中心配位结构为Mn-N₄-C₈。

经检测，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的比表面积高达925.7 m²/g，且以微孔为主。

为了评价本发明方法所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的性能，进行以下测试：

（1）电催化 ORR 性能测试：

同实施例1。

经检测，电催化测试结果表明：本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的半波电位高达0.90V，随着转速的增加，极限电流密度也逐渐增加，经线性拟合得出，该过程是典型的四电子过程。

经检测，经过5000圈循环伏安加速循环，曲线略微左移，说明本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂具有较好的ORR稳定性。

（2）准固态锌-空气电池倍率测试：

同实施例1。

经检测，倍率测试表明：5 mA·cm^-2、10 mA·cm^-2、20 mA·cm^-2、40 mA·cm^-2、60mA·cm^-2、80 mA·cm^-2和100mA·cm^-2放电电流密度下，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的放电平台依次为：1.328 V、1.309 V、1.289 V、1.251 V、1.230V、1.193 V、1.177 V，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的放电平台高于商业Pt/C，具有较好的高倍率性能。

实施例3

（1）先将30.0 mg乙酰丙酮锰和1190 mg 硝酸锌，在室温下，搅拌30min溶解于50mL去离子水中，得溶液A，将1300mg二甲基咪唑在室温下，搅拌30min溶解于50mL去离子水中，得溶液B，再将溶液A和溶液B在80℃下，搅拌混合1h后，在80℃下，静置老化8h，离心，用去离子水过滤洗涤沉淀物4次，白色沉淀物在-20℃下，进行冷冻干燥24h，得前驱体粉末；

（2）将步骤（1）所得前驱体粉末在体积分数5%H₂/95%N₂的混合气气氛保护下，在1000℃下，进行一次热处理1h，得黑色粉末；

（3）将步骤（2）所得100 mg黑色粉末分散于8 mL 0.3 mol/L的乙酰丙酮锰溶液中，在20℃下，搅拌1.5h，在-20℃下，冷冻干燥24h，得样品粉末；

（4）将步骤（3）所得样品粉末在体积分数5%H₂/95%N₂的混合气气氛保护下，在1000℃下，进行二次热处理1h，得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂。

经检测，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂呈多面体结构，粒径为300～600 nm，且分散良好，没有发生团聚；Mn、N、C元素分布均匀，且Mn原子都是孤立存在的，表明金属Mn是原子级分散；Mn原子中没有发现明显的晶相Mn颗粒或团簇。

经检测，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂中没有发现晶相Mn颗粒的衍射峰。

经检测，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂中Mn的化合价是+2；N掺杂的类型以吡啶氮和石墨氮为主。

经检测，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂中Mn主要与N和C配位，其中心配位结构为Mn-N₄-C₈。

经检测，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的比表面积高达1089.6 m²/g，且以微孔为主。

为了评价本发明方法所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的性能，进行以下测试：

（1）电催化 ORR 性能测试：

同实施例1。

经检测，电催化测试结果表明：本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的半波电位高达0.91V，随着转速的增加，极限电流密度也逐渐增加，经线性拟合得出，该过程是典型的四电子过程。

经检测，经过5000圈循环伏安加速循环，曲线略微左移，说明本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂具有较好的ORR稳定性。

（2）准固态锌-空气电池倍率测试：

同实施例1。

经检测，倍率测试表明：5 mA·cm^-2、10 mA·cm^-2、20 mA·cm^-2、40 mA·cm^-2、60mA·cm^-2、80 mA·cm^-2和100mA·cm^-2放电电流密度下，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的放电平台依次为：1.326 V、1.310 V、1.285 V、1.252 V、1.223V、1.196 V、1.174 V，本发明方法实施例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的放电平台高于商业Pt/C，具有较好的高倍率性能。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中，羰基锰的质量为200.0 mg；步骤（2）中，得负载Mn₃O₄的N掺杂碳多面体催化剂；不进行步骤（3）、（4）操作。余同实施例1。

如图5所示，本发明方法对比例1所得负载Mn₃O₄的N掺杂碳多面体催化剂发现晶相Mn₃O₄颗粒的衍射峰。

为了评价本对比例所得负载Mn₃O₄的N掺杂碳多面体催化剂的性能，进行以下测试：

（1）电催化 ORR 性能测试：

同实施例1。

如图13所示，电催化测试结果表明：本对比例所得负载Mn₃O₄的N掺杂碳多面体催化剂的ORR活性明显低于本发明方法实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂以及商业Pt/C催化剂。

经检测，经过5000圈循环伏安加速循环，曲线明显左移，说明本对比例所得负载Mn₃O₄的N掺杂碳多面体催化剂ORR稳定性较差。

（2）准固态锌-空气电池倍率测试：

同实施例1。

经检测，倍率测试表明：5 mA·cm^-2、10 mA·cm^-2、20 mA·cm^-2、40 mA·cm^-2、60mA·cm^-2、80 mA·cm^-2和100mA·cm^-2放电电流密度下，本对比例所得负载Mn₃O₄的N掺杂碳多面体催化剂的放电平台依次为：1.302 V、1.289 V、1.254 V、1.221 V、1.198 V、1.174 V、1.086 V，本对比例所得负载Mn₃O₄的N掺杂碳多面体催化剂的放电平台要低于本发明方法实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂，说明其倍率性能差。

综上，说明由于对比例1中的Mn原子用量过多会导致团聚，生成Mn₃O₄颗粒，导致ORR活性降低。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中，不加入羰基锰；步骤（2）中，得N掺杂碳多面体催化剂；不进行步骤（3）、（4）操作。余同实施例1。

如图5所示，本发明方法实施例所得N掺杂碳多面体催化剂中没有发现晶相Mn颗粒的衍射峰，是以无定形碳为主。

为了评价本对比例所得N掺杂碳多面体催化剂的性能，进行以下测试：

（1）电催化 ORR 性能测试：

同实施例1。

如图13所示，电催化测试结果表明：本对比例所得N掺杂碳多面体催化剂的ORR活性明显低于本发明方法实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂以及商业Pt/C催化剂。

经检测，经过5000圈循环伏安加速循环，曲线明显左移，说明本对比例所得N掺杂碳多面体催化剂ORR稳定性较差。

（2）准固态锌-空气电池倍率测试：

同实施例1。

经检测，倍率测试表明：5 mA·cm^-2、10 mA·cm^-2、20 mA·cm^-2、40 mA·cm^-2、60mA·cm^-2、80 mA·cm^-2和100mA·cm^-2放电电流密度下，本对比例所得N掺杂碳多面体催化剂的放电平台依次为：1.288 V、1.242 V、1.193 V、1.158 V、1.110 V、1.045 V、0.945 V，本对比例所得N掺杂碳多面体催化剂的放电平台低于本发明方法实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂，说明其倍率性能差。

综上，说明由于对比例2没有负载Mn原子会降低电化学活性。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤（2）所得黑色粉末即为负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂；不进行步骤（3）、（4）操作。余同实施例1。

经检测，负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂中没有发现晶相Mn颗粒的衍射峰。

为了评价本对比例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的性能，进行以下测试：

（1）电催化 ORR 性能测试：

同实施例1。

如图13所示，电催化测试结果表明：本对比例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的ORR活性明显低于本发明方法实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂以及商业Pt/C催化剂。

经检测，经过5000圈循环伏安加速循环，曲线略微左移，说明本对比例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂ORR稳定性略差。

（2）准固态锌-空气电池倍率测试：

同实施例1。

经检测，倍率测试表明：5 mA·cm^-2、10 mA·cm^-2、20 mA·cm^-2、40 mA·cm^-2、60mA·cm^-2、80 mA·cm^-2和100mA·cm^-2放电电流密度下，本对比例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的放电平台依次为：1.325 V、1.304 V、1.280 V、1.244 V、1.225 V、1.186V、1.162 V，本对比例所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的放电平台要略低于本发明方法实施例1所得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂，说明其倍率性能略差。

综上，说明由于对比例3没有进行二次吸附和热处理，难以进一步提高负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的ORR活性。

Claims (10)

1.一种负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）先将锰盐和硝酸锌搅拌溶解于溶剂中，得溶液A，将含N有机配体搅拌溶解于溶剂中，得溶液B，再将溶液A和溶液B搅拌混合后，静置老化，离心，过滤洗涤，白色沉淀物进行冷冻干燥，得前驱体粉末；所述锰盐与硝酸锌的质量比为1:35～200；所述锰盐和硝酸锌与溶解的溶剂的质量体积比为1:25～100g/mL；所述冷冻干燥的温度为-10～-30℃，时间为12～72h；

（2）将步骤（1）所得前驱体粉末在惰性气氛保护下，进行一次热处理，得黑色粉末；

（3）将步骤（2）所得黑色粉末分散于锰盐溶液中，搅拌，冷冻干燥，得样品粉末；所述黑色粉末与锰盐溶液的质量体积比为1:5～100g/mL；所述锰盐溶液的摩尔浓度为0.05～0.50mol/L；所述冷冻干燥的温度为-10～-30℃，时间为12～72h；

（4）将步骤（3）所得样品粉末在惰性气氛保护下，进行二次热处理，得负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂；

所述负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂呈多面体结构，粒径为200～600 nm，金属Mn呈原子级分散，Mn、N、C元素分布均匀，Mn单原子中心配位结构为Mn-N₄-C₈；

所述负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂作为碱性介质中替代Pt/C的高效ORR电催化剂。

2.根据权利要求1所述负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锰盐为羰基锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或几种；所述硝酸锌与含N有机配体的质量比为1:0.8～2.0；所述含N有机配体与溶解的溶剂的质量体积比为1:20～200g/mL；所述含N有机配体为二甲基咪唑、六亚甲基四胺或乙二胺四乙酸中的一种或几种；所述溶剂为甲醇溶液、乙醇溶液或水中的一种或几种；所述搅拌溶解的温度均为室温，时间均为10～30min。

3.根据权利要求1或2所述负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌混合的温度为室温～140℃，时间为1～6h；所述静置老化的温度为室温～140℃，时间为6～24h。

4.根据权利要求1或2所述负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述一次热处理的温度为800～1000℃，时间为1～6h；所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气、体积分数5%H₂/95%N₂的混合气或体积分数5%H₂/95%Ar的混合气。

5.根据权利要求3所述负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述一次热处理的温度为800～1000℃，时间为1～6h；所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气、体积分数5%H₂/95%N₂的混合气或体积分数5%H₂/95%Ar的混合气。

6.根据权利要求1或2所述负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述锰盐为羰基锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或几种；所述搅拌的温度为20～40℃，时间为1～6h。

7.根据权利要求3所述负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述锰盐为羰基锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或几种；所述搅拌的温度为20～40℃，时间为1～6h。

8.根据权利要求4所述负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述锰盐为羰基锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或几种；所述搅拌的温度为20～40℃，时间为1～6h。

9.根据权利要求1或2所述负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述二次热处理的温度为800～1000℃，时间为1～6h；所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气、体积分数5%H₂/95%N₂的混合气或体积分数5%H₂/95%Ar的混合气。

10.根据权利要求3所述负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述二次热处理的温度为800～1000℃，时间为1～6h；所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气、体积分数5%H₂/95%N₂的混合气或体积分数5%H₂/95%Ar的混合气。

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