CN111326745B - 一种二维锌单原子/碳氮复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维锌单原子/碳氮复合材料及其制备方法和应用。本发明以二维金属有机骨架化合物纳米片为前驱体，经高温煅烧制备了二维负载锌单原子的多孔碳氮复合氧还原电催化剂。本发明所描述的氧还原电催化剂以非贵金属Zn‑Nx作为活性位点，其中锌元素在材料中以单原子的形式均匀分布，有效提高了原子利用率，同时在电催化反应中降低了氧还原过程的过电位，对开发新型电化学催化剂和新型能源存储设备具有重要的理论和实际意义。

Description

一种二维锌单原子/碳氮复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及一种二维锌单原子/碳氮复合材料及其制备方法和在电催化氧还原反应中的应用。
背景技术
随着化石能源的不断消耗，科学家们不断在寻找新型的能源转换方式和能源存储装置，而氧还原反应(ORR)在各种能量转换和存储系统中起着至关重要的作用，例如目前的研究热点：燃料电池和金属空气电池。传统的贵金属负载的碳基催化剂由于其成本高难以大规模投入使用，因此单原子分散的过渡金属和氮共掺杂的碳材料由于其活性高，成本低正在成为非常有前景的无铂氧还原电催化剂，其中过渡金属和氮原子可以诱导不均匀的电荷分布，从而改善氧气的吸附和还原。而目前报道的过渡金属元素主要限于Fe，Co，Ni和Mn，但这些非贵金属负载的电催化剂仍然存在制备工艺复杂，成本较高等问题。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一种通过过渡金属和有机配体的自组装而形成的多孔晶体材料。这些化合物因其结构规律，比表面积大和金属位点丰富而引起了广泛的关注。但目前报道的以MOFs为前驱体通过热解制备的电催化剂通常为三维结构，由于其孔道小，电解液扩散困难，使得催化剂结构内部部分位点不能参与到氧还原电催化过程中，造成活性位点的损失。
为了解决上述问题，本发明首先采用水热法合成二维Zn-MOFs化合物，然后以其为前驱体通过在惰性气体的保护下高温煅烧制备二维锌单原子/碳氮复合材料。煅烧的过程中，材料整体保持了二维的形貌，同时由于配体将锌元素以单原子的形式分开，所以热解后未出现锌原子团聚的现象，而是均匀的分散在该二维碳氮复合物中。值得注意的是，该催化剂的二维结构降低了电解液的扩散距离，使得活性位点能够更充分的利用。通过在旋转圆盘电极(RDE)上的测试，表明其具有较高的氧还原电催化活性，证明其对于开发新型电化学催化剂及能源存储设备具有重要的理论和实际意义。
发明内容
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种二维锌单原子/碳氮复合材料。
一种二维锌单原子/碳氮复合材料，所述材料具有二维的片状形貌，呈现为多孔纳米片结构，以非贵金属Zn-Nx作为活性位点，其中锌元素在所述材料中以单原子的形式均匀分布。
本发明的目的之二是提供一种二维锌单原子/碳氮复合材料的制备方法，
一种上述所述的二维锌单原子/碳氮复合材料的制备方法，以二维片状Zn-MOFs为前驱体，经高温煅烧后获得二维负载锌单原子的多孔碳氮复合材料，记为Zn/CN。
进一步地，所述二维片状Zn-MOFs的制备方法为：
(1)将有机配体溶于溶剂中得到配体溶液；
(2)将锌盐、生长辅助剂以及表面活性剂溶于溶剂中，在剧烈的搅拌下，将所述配体溶液逐滴加入，搅拌均匀后转移至密封容器中，于烘箱中水热反应一段时间得到片状Zn-MOFs化合物。
进一步地，所述有机配体、(1)中所述溶剂、锌盐、生长辅助剂、表面活性剂、(2)中所述溶剂的添加量之间的比例关系为1-300mg：0.5-20mL：3-200mg：0-300mg：0-1g：1-20mL。
进一步地，所述烘箱的温度为25-200℃，所述水热反应的时间为2-24小时。
进一步地，(2)中所述水热反应后冷却至室温，离心洗涤多次后，30-120℃烘箱中烘干0.5-12小时得到片状Zn-MOFs化合物。
进一步地，所述溶剂选自乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)、去离子水中的一种或几种；
所述锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌中的任意一种或几种；
所述配体选自中-四(4-羧基苯基)卟吩[meso-Tetra(4-carboxyphenyl)porphine，TCPP]、2-甲基咪唑(2-Methylimidazole，2-mIm)、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylicacid，bpydc)中的一种；
所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide，CTAB)中的一种；
所述生长辅助剂选自1-甲基咪唑(1-Methylimidazole，1-mIm)、吡嗪(pyrazine)中的一种。
进一步地，所述二维负载锌单原子的多孔碳氮复合材料的制备方法为：将二维片状Zn-MOFs在管式炉中以惰性气体作为保护气进行高温煅烧。
进一步地，所述惰性气体流量为10-100mL min-1，所述管式炉以2-10℃min-1的升温速率加热到700-1100℃，保持60-240分钟，自然冷却至室温后得到所述二维负载锌单原子的多孔碳氮复合材料。
本发明具体实施例中为：将1-300mg有机配体溶于0.5-20mL溶剂。同时将3-200mg锌盐、0-300mg生长辅助剂以及0-1g表面活性剂溶于1-20mL溶剂中。在剧烈的搅拌下，将配体溶液逐滴加入。搅拌均匀后转移至20-100mL密封容器中，于25-200℃烘箱中水热反应2-24小时，冷却至室温后离心，乙醇洗涤多次后，30-120℃烘箱中烘干0.5-12小时得到片状Zn-MOFs化合物。
取一定量上述得到的Zn-MOFs化合物研磨后置于瓷舟中，在管式炉中以惰性气体作为保护气，气体流量10-100mL min-1，2-10℃min-1的升温速率加热到700-1100℃，保持60-240分钟，自然冷却至室温后得到二维锌单原子/碳氮复合氧还原电催化剂Zn/CN。
本发明的目的之三是提供一种二维锌单原子/碳氮复合材料Zn/CN的应用。
上述所述的二维锌单原子/碳氮复合材料或上述所述的制备方法制备得到的二维锌单原子/碳氮复合材料在氧还原电催化反应中的应用。
本发明以二维Zn-MOFs为前驱体，经高温热解后得到二维锌单原子/碳氮复合氧还原电催化剂Zn/CN，其在煅烧过程中保持了前驱体的二维形貌，缩短了电解液的扩散路径，有利于电解质的传质和氧气的扩散过程。同时由于配体将锌元素以单原子形式分散在MOFs中，所以热解后锌原子未发生明显的团聚现象，使活性位点得到了最有效的利用。电化学测试表明该材料为理想的氧还原电催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下的主要优点：
1)本发明所描述的氧还原催化剂具有二维的片状形貌，相较于此前报道的三维材料具有更好的传质和氧气扩散过程。
2)本发明所描述的氧还原催化剂的活性位点为非贵金属锌，地球储量丰富，环境友好。
3)本发明所描述的催化剂无需二次负载、二次煅烧即可获得较高氧还原催化活性，制备工艺简单，成本低，易于大规模生产。
4)本发明所描述的氧还原电催化剂以非贵金属Zn-Nx作为活性位点，其中锌元素在材料中以单原子的形式均匀分布，有效提高了原子利用率，同时在电催化反应中降低了氧还原过程的过电位，对开发新型电化学催化剂和新型能源存储设备具有重要的理论和实际意义。
附图说明
图1为实施例1所得以Zn-TCPP纳米片为前驱体煅烧后所得二维Zn/CN复合材料的透射电子显微镜照片。
图2为实施例2所得以ZIF纳米片为前驱体煅烧后所得二维Zn/CN复合材料的透射电子显微镜照片。
图3为实施例3所得以Zn-bpydc纳米片为前驱体煅烧后所得二维Zn/CN复合材料的透射电子显微镜照片。
图4为对比例2中三维Zn-TCPP化合物的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例1-3所得Zn/CN复合材料、对比例1所述20wt％商业Pt/C在0.1M KOH作为电解液中的氧还原线性伏安曲线图。
图6为实施例1所得二维Zn/CN复合材料、对比例2所得三维Zn/CN复合材料在0.1MKOH作为电解液中的氧还原线性伏安曲线图。
图7为实施例1-3所得Zn/CN复合材料、对比例1所述20wt％商业Pt/C在0.1M KOH作为电解液中的氧还原电催化反应的塔菲尔曲线图。
图8为实施例1-3所得Zn/CN复合材料、对比1所述20wt％商业Pt/C在0.1M KOH作为电解液中的氧还原电催化反应中0.85V处的动力学电流密度和半波电位。
图9为实施例1所得Zn/CN复合材料在0.1M KOH作为电解液中过氧化氢产率与计算所得的电子转移数。
图10为实施例1所得Zn/CN复合材料在0.1M KOH作为电解液中的氧还原电催化反应中的稳定性。
具体实施方式
为进一步解释本发明，下面结合附图和实例对本发明进行进一步说明。以下实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
实施例1
(a)片状Zn-MOFs(Zn-TCPP)的制备
将0.008g中-四(4-羧基苯基)卟吩[meso-Tetra(4-carboxyphenyl)porphine(TCPP)](0.01mmol)溶于1mL乙醇与3mL N,N-二甲基甲酰胺[N,N-Dimethylformamide(DMF)]的混合液。同时将0.009g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)(0.03mmol)、0.0016g吡嗪(pyrazine)(0.02mmol)和0.04g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于3mL乙醇与9mL DMF的混合液中。在剧烈的搅拌下，将TCPP溶液逐滴加入。搅拌均匀后转移至20mL带盖玻璃小瓶，于80℃烘箱中水热反应8小时，冷却至室温后离心，乙醇洗涤三次后，80℃烘箱中烘干2小时得到紫色的Zn-TCPP化合物；
(b)二维锌单原子/碳氮复合氧还原电催化剂Zn/CN的制备
取一定量步骤(a)中得到的Zn-TCPP化合物研磨后置于瓷舟中，在管式炉中以惰性气体作为保护气，气体流量50mL min-1，5℃min-1的升温速率加热到900℃，保持190min，自然冷却至室温后得到二维锌单原子/碳氮复合材料Zn/CN-TCPP。其透射电子显微镜照片如图1所示。
实施例2
(a)片状Zn-MOFs(ZIF)的制备
将0.22g 2-甲基咪唑溶于16mL去离子水。同时将0.072g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、0.22g 1-甲基咪唑溶于4mL去离子水。在剧烈的搅拌下，将2-甲基咪唑溶液逐滴加入。搅拌均匀后转移至40mL带盖玻璃瓶中，于25℃烘箱中水热反应6小时，反应结束后离心，乙醇洗涤三次后，80℃烘箱中烘干2小时得到白色的ZIF化合物；
(b)二维锌单原子/碳氮复合氧还原电催化剂Zn/CN的制备
取一定量步骤(a)中得到的ZIF化合物研磨后置于瓷舟中，在管式炉中以惰性气体作为保护气，气体流量50mL min-1，5℃min-1的升温速率加热到900℃，保持190min，自然冷却至室温后得到二维锌单原子/碳氮复合材料Zn/CN-ZIF。其透射电子显微镜照片如图2所示。
实施例3
(a)片状Zn-MOFs(Zn-bpydc)的制备
将0.024g 2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylicacid，bpydc)溶于5mL去离子水。同时将0.118g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于5mL去离子水。在剧烈的搅拌下，将2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸溶液逐滴加入。搅拌均匀后转移至50mL反应釜中，于150℃烘箱中水热反应8小时，冷却至室温后离心，乙醇洗涤三次后，80℃烘箱中烘干2小时得到白色的Zn-bpydc化合物；
(b)二维锌单原子/碳氮复合氧还原电催化剂Zn/CN的制备
取一定量步骤(a)中得到的Zn-bpydc化合物研磨后置于瓷舟中，在管式炉中以惰性气体作为保护气，气体流量50mLmin-1，5℃min-1的升温速率加热到900℃，保持190min，自然冷却至室温后得到二维锌单原子/碳氮复合材料Zn/CN-bpydc。其透射电子显微镜照片如图3所示。
实施例4
将10mg实施例1-3所得的氧还原电催化剂分别分散于500μL乙醇、500μL异丙醇、100μL去离子水及100μL 5wt％Nafion的混合液中，超声混合均匀后，取3μL分散液滴涂于旋转圆盘电极上，待其干燥后于晨华CHI 660D电化学工作站上测定其氧还原电催化性能。
电化学测试中，以饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，0.1M KOH为碱性电解液。测试前，将电解液通氧气30分钟使其饱和，然后以50mV s-1的扫速进行循环伏安扫描使催化剂稳定。测试时使用10mV s-1扫速进行线性伏安扫描。得到测试结果后，可由Koutecky-Levich公式得到动力学电流密度(JK)。
Koutecky-Levich方程：
Figure BDA0002382585200000061
其中，B＝0.62nFC0(D0)2/3V-1/6，J为所测电流密度，JL为扩散极限电流密度，JK为动力学电流密度，ω为角速度，n为电子转移数，F为法拉第常数(96485C mol-1)，C0为氧气体浓度(1.26×10-3mol L-1)，D0为氧气扩散系数(1.9×10-5cm2 s-1)，v为电子的动力学速度(1.09×10-2cm2 s-1)。
由过氧化氢产率(H2O2％)可计算电子转移数(n)，公式如下：
Figure BDA0002382585200000062
Figure BDA0002382585200000063
其中ID和IR分别是盘电流和环电流，环收集系数(N)在此处为0.37。
对比例1
按照实施例4操作方法，以商业20wt％Pt/C为对照电催化剂，在电化学工作站上测试其氧还原的电催化性能。
对比例2
(a)三维Zn-MOFs(Zn-TCPP)的制备
将0.008g中-四(4-羧基苯基)卟吩[meso-Tetra(4-carboxyphenyl)porphine(TCPP)](0.01mmol)、0.009g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)(0.03mmol)和0.0016g吡嗪(pyrazine)(0.02mmol)溶于0.5mL乙醇与1.5mLN,N-二甲基甲酰胺[N,N-Dimethylformamide(DMF)]的混合液。搅拌均匀后转移至带盖玻璃小瓶，于80℃烘箱中水热反应8小时，冷却至室温后离心，乙醇洗涤三次后，80℃烘箱中烘干2小时得到紫色的三维Zn-TCPP化合物。其扫描电子显微镜照片如图4所示。
(b)三维锌单原子/碳氮复合氧还原电催化剂Zn/CN的制备
取一定量步骤(a)中得到的Zn-TCPP化合物研磨后置于瓷舟中，在管式炉中以惰性气体作为保护气，气体流量50mLmin-1，5℃min-1的升温速率加热到900℃，保持190min，自然冷却至室温后得到三维锌单原子/碳氮复合材料Zn/CN-TCPP。
实施例1-3所得Zn/CN复合材料和对比例1所述20wt％商业Pt/C在0.1M KOH作为电解液中的氧还原线性伏安曲线图如图5所示，从图中可以看到，在碱性环境中，以Zn-TCPP为前驱体通过煅烧得到的二维Zn/CN-TCPP复合材料展示出了更高的半波电位，由此可以证明该催化剂有更高的催化性能。
实施例1所得二维Zn/CN材料与对比例2所得三维Zn/CN材料在0.1M KOH作为电解液中的氧还原线性伏安曲线图如图6所示，从图中可以看到，在碱性环境中，二维Zn/CN-TCPP材料的半波电位明显高于三维材料，由此可以证明二维材料较三维材料有更高的催化性能。
实施例1-3所得Zn/CN电催化剂、对比例1所述商业20wt％的Pt/C电催化剂的塔菲尔曲线如图7所示，从图中可以看出，Zn/CN-TCPP复合材料的塔菲尔斜率为48.8mV/decade，较商业铂碳的78.5mV/decade更低，说明在相同的动力学电流密度下，氧气在Zn/CN-TCPP材料的催化下还原的过电势更低。相较于商业铂碳，本发明提出的二维锌单原子/碳氮复合材料具有更高的氧还原电催化活性。
实施例1-3所得Zn/CN复合材料、对比例1所述20wt％商业Pt/C在0.1M KOH作为电解液中的氧还原电催化反应中0.85V处的动力学电流密度和半波电位如图8所示。通过计算得出在相同的电位下，Zn/CN-TCPP复合材料具有更高的动力学电流密度和更高的半波电位。同样证明了该材料具有更好的ORR电催化活性。
实施例1所得Zn/CN-TCPP复合材料在0.1M KOH作为电解液中过氧化氢产率与计算所得的电子转移数如图9所示。电子转移数约等于4，说明该催化剂对氧还原反应的四电子过程有良好的选择性，使其转化效率较高。
实施例1所得Zn/CN-TCPP复合材料在0.1M KOH作为电解液中的氧还原电催化反应中的稳定性如图10所示。在循环5000圈之后，ORR的半波电位仅下降了15mV。说明其具有良好的循环稳定性。

Claims (6)

1.一种二维锌单原子/碳氮复合材料，其特征在于，所述材料具有二维的片状形貌，呈现为多孔纳米片结构，以非贵金属Zn-Nx作为活性位点，其中锌元素在所述材料中以单原子的形式均匀分布；
所述二维锌单原子/碳氮复合材料的制备方法，以二维片状Zn-MOFs为前驱体，经高温煅烧后获得二维负载锌单原子的多孔碳氮复合材料；
所述二维片状Zn-MOFs的制备方法为：
（1）将有机配体溶于溶剂中得到配体溶液；
（2）将锌盐、生长辅助剂以及表面活性剂溶于溶剂中，在剧烈的搅拌下，将所述配体溶液逐滴加入，搅拌均匀后转移至密封容器中，于烘箱中水热反应一段时间得到片状Zn-MOFs化合物；
所述二维负载锌单原子的多孔碳氮复合材料的制备方法为：
将二维片状Zn-MOFs在管式炉中以惰性气体作为保护气进行高温煅烧；
所述惰性气体流量为10-100 mL·min-1，所述管式炉以2-10℃·min-1的升温速率加热到700-1100℃，保持60-240分钟，自然冷却至室温后得到所述二维负载锌单原子的多孔碳氮复合材料。
2.根据权利要求1所述的二维锌单原子/碳氮复合材料，其特征在于，所述有机配体、（1）中所述溶剂、锌盐、生长辅助剂、表面活性剂、（2）中所述溶剂的添加量之间的比例关系为1-300 mg：0.5-20 mL：3-200 mg：0-300 mg：0-1 g：1-20 mL。
3.根据权利要求1所述的二维锌单原子/碳氮复合材料，其特征在于，所述烘箱的温度为25-200℃，所述水热反应的时间为2-24小时。
4.根据权利要求1所述的二维锌单原子/碳氮复合材料，其特征在于，（2）中所述水热反应后冷却至室温，离心洗涤多次后，30-120℃烘箱中烘干0.5-12小时得到片状Zn-MOFs化合物。
5.根据权利要求1-4任一所述的二维锌单原子/碳氮复合材料，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水中的一种或几种；
所述锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌中的任意一种或几种；
所述有机配体选自中-四（4-羧基苯基）卟吩、2-甲基咪唑、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸中的一种；
所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；
所述生长辅助剂选自1-甲基咪唑、吡嗪中的一种。
6.权利要求1-5任一项所述的二维锌单原子/碳氮复合材料在氧还原电催化反应中的应用。
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