CN110085822A - 一种f-n-c复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种F‑N‑C复合材料及其制备方法和在锂硫电池隔膜中的应用。所述F‑N‑C复合材料为氟原子、氮原子共掺杂的多孔碳材料，其氟原子和氮原子分散在多孔碳材料的表面和内部；利用可溶性锌盐和咪唑类配体反应生成金属有机骨架材料前驱体，经过煅烧、氟化处理，得到F‑N‑C复合材料；将所述F‑N‑C复合材料、导电剂和粘结剂分散在有机溶剂中，研磨，再涂覆在锂硫电池隔膜表面，即得锂硫电池改性隔膜。本发明采用杂原子共掺杂，利用氮和氟电负性高的特性，可以诱导碳材料中相邻原子的电荷再分配，改善碳材料的电化学性能的同时，用于锂硫电池改性隔膜，可以提升锂硫电池的电容量和循环稳定性。

Description

一种F-N-C复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种F-N-C复合材料及其制备方法和在锂硫电池隔膜中的应用。
背景技术
随着工业快速发展以及人口的急剧增长，能源危机以及环境污染成为人类面临的主要问题，制约了人类社会的发展。因此，人们对新能源以及绿色科技的要求越来越迫切。比容量高，安全稳定性好以及环境友好型的新型锂离子电池能够很好的满足人们对能源和环境的要求。目前，传统锂离子电池正极材料，如LiMn2O4，LiFePO4等由于其理论比容量的限制，难以在短时间内取得突破，而单质硫的理论比容量高达1675mAh/g，理论能量密度达到2600Wh/kg，比常规电极材料高3-5倍。同时，硫单质储量巨大，价格低廉，并且毒性低。这些优点使得锂硫电池成为新型电池的理想候选。
目前，锂硫电池在研究使用过程中仍然存在一些问题，从而限制其商业化应用。硫的绝缘性抑制了它的电化学活性，充放电过程中体积变化容易破坏电极结构，中间产物溶解扩散至阴极发生反应生成表面沉积，聚硫化物溶解引起穿梭效应导致活性物质减小。这些现象的产生降低了硫的利用率和库伦效率，导致电池容量快速衰减以及使用寿命缩短。针对这些问题，研究发现可以对电池隔膜进行修饰改性，在商业化隔膜上修饰对聚硫化物产生吸附作用的材料，抑制聚硫化物的穿梭效应，使之尽可能的限制在隔膜的一侧。实验结果证明，修饰改性后的隔膜极大的提高了锂硫电池的实际比容量以及循环稳定性。
设计隔膜修饰改性的涂层材料，应具有大比表面积以及良好的孔隙结构，同时能够物理或者化学吸附聚硫化物。金属有机骨架材料作为一种新型的多孔材料，具备了大比表面积以及良好的孔隙结构的特点。而以金属有机骨架材料作为前驱体制备的碳材料能够很好的继承其大比表面积以及高孔隙率的特点。
中国专利CN108807798A公开了一种基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜及其制备方法和应用，采用将金属-有机框架材料前驱体与二维材料或聚合物材料复合，制得金属-有机框架材料的复合电池隔膜，该专利中是将制备的金属-有机框架材料直接与聚合物混合后进行涂覆得到电池隔膜，其中金属-有机框架材料中金属和配体相互紧密结合，其官能团之间也会相互影响，用于电池隔膜时会影响电池隔膜的化学吸附，对穿梭效应不能进行有效的改善。
发明内容
为了解决现有技术中锂硫电池循环稳定性较低的缺陷，本发明提供一种杂原子均匀分散，比表面积大以及孔隙率高的F-N-C复合材料及其制备方法和在锂硫电池隔膜中的应用。
技术方案：
一种F-N-C复合材料，为氟原子、氮原子共掺杂的多孔碳材料，其氟原子和氮原子分散在多孔碳材料的表面和内部。
一种所述的F-N-C复合材料的制备方法，利用可溶性锌盐和咪唑类配体反应生成金属有机骨架材料前驱体，再经过煅烧、氟化处理，得到F-N-C复合材料。
具体包括如下步骤：
(1)将可溶性锌盐溶解于溶剂a中，得到溶液A；将咪唑类配体溶解于溶剂b中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，搅拌、清洗、干燥后，得到金属有机骨架材料前驱体；
(2)将所述金属有机骨架材料前驱体，在惰性气氛保护下进行煅烧，得到氮掺杂的多孔碳材料；
(3)将所述氮掺杂的多孔碳材料经过氟化处理，清洗、干燥，即得到F-N-C复合材料。
优选地，步骤(1)中所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或几种；所述咪唑类配体为2-甲基咪唑；所述溶剂a和溶剂b分别独立选自无水甲醇、无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，步骤(1)中所述溶液A中Zn2+的浓度为0.02-0.1mol/L，所述溶液B中2-甲基咪唑的浓度为0.2-1.0mol/L，溶液A和溶液B混合时的体积比为1:1。
优选地，步骤(2)中所述煅烧的温度为800-1100℃，升温速率为3-8℃/min，煅烧时间为1-3h，更优选为，升温速率为5℃/min，煅烧时间为1h。
优选地，步骤(3)中所述氟化处理为：将步骤(2)得到的氮掺杂的多孔碳材料置入氟化氢铵溶液中，在100-200℃下处理12-16h，更优选为，在150℃下处理15h，所述氮掺杂的多孔碳材料与氟化氢铵溶液中的氟化氢铵的质量比为(0.5-1):(1-2)。
本发明还提供一种所述的F-N-C复合材料在锂硫电池隔膜中的应用。
具体地，将所述F-N-C复合材料、导电剂和粘结剂分散在有机溶剂中，研磨，得到墨汁，再将所述墨汁涂覆在锂硫电池隔膜表面，干燥后即得锂硫电池改性隔膜。
优选地，所述墨汁涂覆的厚度为100-300μm，更优选为200μm。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用金属有机骨架材料作为前驱体制备得到了氟氮共掺杂的多孔碳材料(即F-N-C复合材料)，此材料具有杂原子分散均匀，比表面积大，孔隙率高的特点，对电池反应生成的多硫化氟具有较优异的吸附作用，有效改善穿梭效应，提高锂硫电池的比容量和循环稳定性。
(2)本发明采用杂原子共掺杂，利用氮和氟电负性高的特性，可以诱导碳材料中相邻原子的电荷再分配，可以改善碳材料的电化学性能；同时，氟原子和氮原子双原子共掺杂的碳材料，由于氟、氮原子二者自身的高电负性以及二者之间的协同效应，能够极大的提高电化学性能，对锂硫电池的电容量以及稳定性都有很好的提升。所以，利用金属有机骨架材料作为前驱体制备氟氮共掺杂的多孔碳材料具有良好的应用前景。
(3)本发明采用可溶性锌盐和咪唑类配体反应生成金属有机骨架材料前驱体，在高温煅烧的过程中，Zn盐在温度升高的过程中，被碳还原得到金属Zn，而金属Zn在高温发生融解气化，然后随氮气排出，此过程导致碳材料产生更多的微型通道以及更大的比表面积，相对于现有技术中采用的Co盐会随温度升高发生团聚导致大颗粒的产生，影响碳材料性能，Zn盐更加有利于碳材料的吸附以及传质。
(4)本发明通过氟化氢铵与氮掺杂的多孔碳材料进行溶剂热反应引入F原子，从成本方面，相对于现有技术中利用氟气引入F原子，氟化氢铵原料价廉易得；从环保方面，利用溶剂热方法可以减少氟气排放，保护环境。
附图说明
图1为实施例1所得锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。
图2为实施例2所得锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。
图3为实施例3所得锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。
图4为对比例1所得锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。实施例仅对本发明的一种说明，不构成对本发明的限制。
实施例1
将1.37g六水合硝酸锌溶解于80mL甲醇中，得到溶液A；将3.7g2-甲基咪唑溶解于80mL甲醇中得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，室温下搅拌24h，清洗干燥后得到金属有机骨架材料前驱体。将上述金属有机骨架材料前驱体置于高温管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至800℃，保温1h，得到氮掺杂的多孔碳材料。然后将得到的氮掺杂的多孔碳材料置于反应釜中，加入氟化氢铵溶液，其中氮掺杂的多孔碳材料与氟化氢铵溶液中的氟化氢铵的质量比为1:1；将反应釜置于150℃烘箱中反应15h，反应结束后去离子水清洗，干燥，即得氟氮共掺杂的多孔碳材料F-N-C复合材料。
将F-N-C复合材料与导电剂super p、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1混合，研磨均匀后加入溶剂NMP得到墨汁。将墨汁均匀的涂覆在陶瓷隔膜表面，控制涂层厚度为100μm，然后将涂覆后放入隔膜放置于烘箱干燥后备用，得到锂硫电池改性隔膜。
将S和super p以质量比6：4的比例复合的压片作为正极片，锂硫电池改性隔膜，锂片等组装成锂硫纽扣电池，然后测试其电化学性能，如图1所示，0.5C的倍率下，锂硫纽扣电池的初始比容量为1100mAh/g，循环100圈后仍能保持617mAh/g的充电比容量。
实施例2
将0.48g六水合硝酸锌溶解于80mL甲醇中，得到溶液A；将1.31g2-甲基咪唑溶解于80mL乙醇中得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，室温下搅拌24h，清洗干燥后得到金属有机骨架材料前驱体。将上述金属有机骨架材料前驱体置于高温管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温至900℃，保温2h，得到氮掺杂的多孔碳材料。然后将得到的氮掺杂的多孔碳材料置于反应釜中，加入氟化氢铵溶液，其中氮掺杂的多孔碳材料与氟化氢铵溶液中的氟化氢铵的质量比为0.5:2；将反应釜置于100℃烘箱中反应16h，反应结束后去离子水清洗，干燥，即得氟氮共掺杂的多孔碳材料F-N-C复合材料。
将上述制备得到的F-N-C复合材料、导电剂super p、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1混合，研磨均匀后加入溶剂NMP得到墨汁。将墨汁均匀的涂覆在陶瓷隔膜表面，控制涂层厚度为150μm。然后将涂覆后的隔膜放置于烘箱干燥后备用，得到锂硫电池改性隔膜。
将S和super p以质量比6：4的比例复合的压片作为正极片，锂硫电池改性隔膜，锂片等组装成锂硫纽扣电池，然后测试其电化学性能，如图2所示，0.5C的倍率下，锂硫纽扣电池的原始比容量为1349mAh/g，循环100圈后仍能保持790mAh/g的充电比容量。
实施例3
将2.38g六水合硝酸锌溶解于80mL N，N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；将5.9g 2-甲基咪唑溶解于80mL N，N-二甲基甲酰胺中得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，室温下搅拌24h，清洗干燥后得到金属有机骨架材料前驱体。将上述金属有机骨架材料前驱体置于高温管式炉中，在氮气保护下，以8℃/min的升温至1000℃，保温3h，得到氮掺杂的多孔碳材料。然后得到的氮掺杂的多孔碳材料置于反应釜中，加入氟化氢铵溶液，其中氮掺杂的多孔碳材料与氟化氢铵溶液中的氟化氢铵的质量比为1:2；将反应釜置于200℃烘箱中反应12h，反应结束后去离子水清洗，干燥即得氟氮共掺杂的多孔碳材料F-N-C复合材料。
将F-N-C复合材料、导电剂super p、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1混合，研磨均匀后加入溶剂NMP得到墨汁。将墨汁均匀的涂覆在陶瓷隔膜表面，控制涂层厚度为200μm，然后将涂覆后放入隔膜放置于烘箱干燥后备用，得到锂硫电池改性隔膜。
将S和super p以质量比6：4的比例复合的压片作为正极片，锂硫电池改性隔膜，锂片等组装成锂硫纽扣电池，然后测试其电化学性能，如图3所示，0.5C的倍率下，锂硫纽扣电池的初始比容量为1250mAh/g，循环100圈后仍能保持905mAh/g的充电比容量。
对比例1
将实施例3得到的氟掺杂的多孔碳材料，不进行后续的氟化处理，直接用于锂硫电池隔膜的改性，具体实施步骤如下：
将2.38g六水合硝酸锌溶解于80mL N，N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；将5.9g 2-甲基咪唑溶解于80mL N，N-二甲基甲酰胺中得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，室温下搅拌24h，清洗干燥后得到金属有机骨架材料前驱体。将上述金属有机骨架材料前驱体置于高温管式炉中，在氮气保护下，以8℃/min的升温至1000℃，保温3h，得到氮掺杂的多孔碳材料，即N-C复合材料。
将上述N-C复合材料与导电剂super p、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1混合，研磨均匀后加入溶剂NMP得到墨汁。将墨汁均匀的涂覆在陶瓷隔膜表面，控制涂层厚度为200μm。然后将涂覆后的隔膜放置于烘箱干燥后备用，得到锂硫电池改性隔膜。
将S和super p以质量比6：4的比例复合的压片作为正极片，锂硫电池改性隔膜，锂片等组装成锂硫纽扣电池，然后测试其电化学性能，如图4所示，0.5C的倍率下，锂硫纽扣电池的初始比容量为1095mAh/g，循环100圈后仅能保持325mAh/g的充电比容量。

Claims (10)

1.一种F-N-C复合材料，其特征在于，所述F-N-C复合材料为氟原子、氮原子共掺杂的多孔碳材料，其氟原子和氮原子分散在多孔碳材料的表面和内部。
2.一种根据权利要求1所述的F-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，利用可溶性锌盐和咪唑类配体反应生成金属有机骨架材料前驱体，再经过煅烧、氟化处理，得到F-N-C复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种F-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将可溶性锌盐溶解于溶剂a中，得到溶液A；将咪唑类配体溶解于溶剂b中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，搅拌、清洗、干燥后，得到金属有机骨架材料前驱体；
(2)将所述金属有机骨架材料前驱体，在惰性气氛保护下进行煅烧，得到氮掺杂的多孔碳材料；
(3)将所述氮掺杂的多孔碳材料经过氟化处理，清洗、干燥，即得到F-N-C复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种F-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或几种；所述咪唑类配体为2-甲基咪唑；所述溶剂a和溶剂b分别独立选自无水甲醇、无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种F-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶液A中Zn2+的浓度为0.02-0.1mol/L，所述溶液B中2-甲基咪唑的浓度为0.2-1.0mol/L，溶液A和溶液B混合时的体积比为1:1。
6.根据权利要求3所述的一种F-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧的温度为800-1100℃，升温速率为3-8℃/min，煅烧时间为1-3h。
7.根据权利要求3所述的一种F-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述氟化处理为：将步骤(2)得到的氮掺杂的多孔碳材料置入氟化氢铵溶液中，在100-200℃下处理12-16h，所述氮掺杂的多孔碳材料与氟化氢铵溶液中的氟化氢铵的质量比为(0.5-1):(1-2)。
8.一种根据权利要求1所述的F-N-C复合材料在锂硫电池隔膜中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述F-N-C复合材料、导电剂和粘结剂分散在有机溶剂中，研磨，得到墨汁，再将所述墨汁涂覆在锂硫电池隔膜表面，干燥后即得锂硫电池改性隔膜。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述墨汁涂覆的厚度为100-300μm。
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