CN116190596A - 负极材料及其制备方法，电池和终端 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供一种负极材料，包括掺杂碳材料，所述掺杂碳材料包括碳基基体和掺杂在碳基基体中的掺杂元素，所述掺杂元素包括B、N、O、P、S、F中的至少两种，至少部分所述掺杂元素与碳基基体形成C‑Ma‑Mb化学键合，其中，Ma、Mb代表两种不同的所述掺杂元素。该负极材料由于含有掺杂碳材料，且掺杂碳材料中掺杂元素与碳基基体形成了C‑Ma‑Mb化学键合，因而具有优异的快充性能。本发明实施例还提供了该负极材料的制备方法，以及包含该负极材料的电池和终端。

Description

负极材料及其制备方法，电池和终端
本申请是分案申请，原申请的申请号是201911171298.1，原申请日是2019年11月25日，原申请的全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明实施例涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及负极材料及其制备方法，电池和终端。
背景技术
随着互联网的发展和便携式电子设备的普及，人们对移动智能电子设备的依赖越来越强，电池的续航问题也越来越突出，通过提高电池容量来增加续航时间是最常规的思路，而快充技术则是一项更为合理的续航解决方案。对于快充，目前业界主要的方案是通过电路设计来提升电池快充能力，然而依靠电路设计虽然在一定程度上提升了快充能力，例如实现了30分钟充满80％的快速充电，但是要想实现更快充电，甚至实现分钟级快充，充电电流会更大，这样对电池负极材料的快充性能提出了更高的要求。然而目前不管是传统石墨负极材料，还是新型高容量硅基负极材料，由于材料本征结构所限，当充电电流过大时，活性离子(如锂离子)扩散缓慢，极易析出成晶，导致电芯鼓胀和循环衰减，严重时甚至起火爆炸。因此想要实现更快充电，需要在满足能量密度不损失的前提下，开发新型的快充负极材料。
发明内容
鉴于此，本发明实施例提供一种负极材料，其包括掺杂碳材料，该掺杂碳材料中的部分掺杂元素与碳基基体形成了C-Ma-Mb化学键合，有效提高了负极材料的快充性能，以在一定程度上解决了现有负极材料快充性能较差的问题。
具体地，本发明实施例第一方面提供一种负极材料，包括掺杂碳材料，所述掺杂碳材料包括碳基基体和掺杂在所述碳基基体中的掺杂元素，所述掺杂元素包括B、N、O、P、S、F中的至少两种，至少部分所述掺杂元素与所述碳基基体形成C-Ma-Mb化学键合，其中，Ma、Mb代表两种不同的所述掺杂元素。
本发明实施方式中，所述碳基基体包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述掺杂碳材料中，所述掺杂元素的质量含量小于或等于5％。具体地，掺杂元素的质量含量为0.1％-5％。
本发明实施方式中，所述掺杂碳材料的中值粒径为1nm-30μm。
本发明一实施方式中，所述负极材料由所述掺杂碳材料的一次颗粒或二次颗粒构成。其中，所述掺杂碳材料一次颗粒的中值粒径可以是1μm-10μm，所述掺杂碳材料二次颗粒的中值粒径可以是3μm-30μm。
本发明实施方式中，所述负极材料还包括设置在所述掺杂碳材料的一次颗粒或二次颗粒表面的保护层，所述保护层包括碳层和/或导电聚合物层。
本发明另一实施方式中，所述负极材料还包括其他负极活性组分，所述掺杂碳材料与所述其他负极活性组分复合形成复合颗粒。
本发明实施方式中，所述其他负极活性组分包括碳基材料、硅基材料、锡基材料、锗基材料、金属化合物、金属合金中的一种或多种。
本发明一具体实施方式中，所述复合颗粒中，所述掺杂碳材料与所述其他负极活性组分均匀分布。
本发明实施方式中，所述负极材料还包括设置在所述复合颗粒表面的保护层，所述保护层包括碳层和/或导电聚合物层。
本发明另一具体实施方式中，所述复合颗粒包括由所述其他负极活性组分构成的内核，以及设置在所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括所述掺杂碳材料。
本发明实施方式中，所述包覆层的厚度为1nm-100nm。
本发明实施方式中，所述包覆层与所述内核的质量比为0.1-5:100。
本发明实施例第一方面提供的负极材料，其包括掺杂碳材料，该掺杂碳材料中至少有部分掺杂元素与碳基基体形成了C-Ma-Mb化学键合，C-Ma-Mb化学键合的形成，一方面使得碳层层间距增加，从而拓宽了活性离子的传输通道，降低了层间离子扩散传输阻力，提升了材料的快充性能；另一方面，Ma-Mb通过和C原子成键，减少了碳晶格中的空位缺陷，提高了材料的类石墨化度，从而提升了材料的导电性和首次库伦效率；此外，掺杂元素Ma和Mb的引入，还增加了活性离子结合和储存位点，提高了负极材料的比容量。
第二方面，本发明实施例还提供了一种负极材料的制备方法，包括：
将碳源前驱体与掺杂元素源混合，于100℃-180℃下进行反应，得到改性碳源前驱体；
将所得改性碳源前驱体于保护气氛下进行500℃-800℃低温预碳化处理，再进行900℃-1150℃高温碳化处理，降温冷却后，即得到掺杂碳材料，所述掺杂碳材料包括碳基基体和掺杂在所述碳基基体中的掺杂元素，所述掺杂元素包括B、N、O、P、S、F中的至少两种，至少部分所述掺杂元素与所述碳基基体形成C-Ma-Mb化学键合，其中，Ma、Mb代表两种不同的所述掺杂元素。
本发明实施方式中，上述制备方法进一步包括将所述掺杂碳材料与其他负极活性组分进行混合、造粒、烧结、破碎，得到由所述掺杂碳材料与所述其他负极活性组分复合形成的复合颗粒，所述复合颗粒中，所述掺杂碳材料与所述其他负极活性组分均匀分布。
本发明实施方式中，上述制备方法进一步包括将所述掺杂碳材料与其他负极活性组分进行混合，惰性气氛下烧结，破碎，得到由所述掺杂碳材料与所述其他负极活性组分复合形成的复合颗粒，所述复合颗粒包括由所述其他负极活性组分构成的内核，以及包覆在所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括所述掺杂碳材料。
本发明实施方式中，所述掺杂元素源含有B、N、O、P、S、F中的至少两种元素。
本发明实施方式中，所述掺杂元素源选自磷酸、磷酸锂、硝酸、柠檬酸、过甲酸、五氧化二磷、乙二胺、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、尿素、氨水、双氧水、三聚氰胺、硼酸、氧化硼、氮化硼、磺化聚苯乙烯、硫代乙酰胺、过硫酸铵、硫脲、硫酸钠、氟化锂、吡咯、吡啶、噻吩、咪唑、四氟化硅、氟化铝、氟化钙、磷腈、五氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、六氯环三磷腈、十六烷基三甲基溴化铵、二甲砜、L-半胱氨酸、氟氢化氨中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述将碳源前驱体与掺杂元素源混合的方法包括物理球磨法、低温熔融法、机械融合法、高温烧结法、外延生长法、气相沉积法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、微波反应法、水热法、溶剂热法中的一种或多种。
本发明实施方式中，将碳源前驱体与掺杂元素源混合，于100℃-180℃下进行反应的具体操作为：
将碳源前驱体与掺杂元素源分散于水中，于100℃-180℃下反应4-18小时。
本发明实施例第二方面提供的制备方法，工艺简单，易控制，适于工业化生产。
本发明实施例第三方面提供一种电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括本发明第一方面所述的负极材料。
本发明实施方式中，所述电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池、锂硫电池、铝离子电池或锂空气电池。
本发明实施例提供的电池，具有较佳的快充性能，从而一定程度上解决了现有电池的续航问题。
本发明实施例还提供一种终端，包括终端壳体，以及位于所述终端壳体内部的电路板和电池，所述电池与所述电路板电性连接用于为所述电路板供电，所述电池包括本发明实施例第三方面所述的电池。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂离子电池的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的掺杂碳材料10的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的掺杂元素与碳基基体形成C-Ma-Mb化学键合的示意图；
图4A和图4B分别为现有无掺杂碳材料和本发明实施例掺杂碳材料充电时的工作示意图；
图5为本发明实施例提供的终端的结构示意图；
图6为本发明实施例1的P、O双掺杂的石墨负极材料的切面SEM(ScanningElectron Microscope，扫描电子显微镜)图；
图7为本发明实施例1的P、O双掺杂的石墨负极材料EDS(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，X射线能量色散谱)的P元素分布图；
图8为本发明实施例1的P、O双掺杂的石墨负极材料的XPS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy，X射线光电子能谱仪)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。
本发明实施例提供一种负极材料，该负极材料可用于制作二次电池的负极，其中，二次电池可以是锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池、锂硫电池、铝离子电池、锂空气电池等。
如图1所示，锂离子电池的核心部件包括正极材料101、负极材料102、电解液103、隔膜104以及相应的连通辅件和回路。其中，正极材料101、负极材料102可以脱嵌锂离子实现能量的存储和释放，电解液是锂离子在正负极之间传输的载体，隔膜104可透过锂离子但不导电从而将正负极隔开防止短路。二次电池的充放电机理为：充电时，活性离子(Li+，Na+，K+，Mg2+，Zn2+，Al3+等)从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后进入到负极材料的晶格中；放电时，活性离子从负极材料中脱出，经过电解质后进入到正极材料的晶格中。当充电电流过大时，石墨类电极材料或者硅碳电极材料由于层间距较小，接收活性离子能力有限，最终很可能导致活性离子析出形成结晶，造成电池容量和循环性能衰减，严重时甚至可能引发安全隐患。特别是当活性离子为锂离子或者钠离子时，当前的电极材料远不能满足大电流充电的应用场景，因此有必要开发具有超级快充能力的电极材料。
如图2所示，本发明实施例提供的负极材料，包括掺杂碳材料10，掺杂碳材料10包括碳基基体1和掺杂在碳基基体1中的掺杂元素2，掺杂元素2包括B、N、O、P、S、F中的至少两种，至少部分掺杂元素2与碳基基体1形成C-Ma-Mb化学键合，其中，Ma、Mb代表两种不同的掺杂元素2。
本发明实施方式中，C-Ma-Mb化学键合表示Ma与C形成了化学键合，Ma与Mb形成了化学键合，具体键合方式、构型不限，可以是单键键合，也可以是双键键合，三键键合，即C-Ma-Mb仅表示C、Ma、Mb有键合关系。如图3所示，为掺杂元素与碳基基体形成C-Ma-Mb化学键合的示意图。C-Ma-Mb中，Ma、Mb可以是B、N、O、P、S、F中任意两种可形成化学键合的不同元素。例如，C-Ma-Mb具体可以是C-P-O，C-O-P，C-N-F，C-P-N，C-S-O，C-S-P，C-N-O，C-N-B，C-N-P，C-N-S，C-B-O，C-N-O等。本发明实施例的掺杂碳材料10中可以包含一种或多种C-Ma-Mb化学键合。例如，本发明一实施方式中，可以是同时包含C-P-O，C-P-N两种化学键合。本发明另一实施方式中，也可以是同时包含C-P-O，C-N-B两种化学键合。本发明另一实施方式中，也可以是同时包含C-P-O，C-P-S两种化学键合，或者同时包含C-P-O，C-S-O两种化学键合。当然，在本发明其他实施方式中，还可以是同时包含其他两种C-Ma-Mb化学键合，或者包含三种、四种或更多种的C-Ma-Mb化学键合。
需要说明的是，本发明实施方式中，掺杂在碳基基体1中的掺杂元素2并不一定都形成了C-Ma-Mb化学键合，也可能部分掺杂元素与碳基基体形成了C-Ma，C-Mb化学键合。本发明实施方式中，可选地，形成C-Ma-Mb化学键合的掺杂元素的质量占掺杂元素总质量的比例大于50％。具体地，形成C-Ma-Mb化学键合的掺杂元素的质量占掺杂元素总质量的比例可以是60％、70％、80％、90％，或者大于90％。
本发明实施方式中，碳基基体1可以是人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种。
本发明实施方式中，根据掺杂元素电负性的不同(硼B 2.04，磷P 2.19，碳C 2.55，硫S2.58，氮N 3.04，氧O 3.44，氟F 3.98)，其在化合物中吸引电子的能力强弱不同，当不同掺杂元素之间的电负性差值<2.0时，对应掺杂元素的原子之间形成共价键合作用，得到C-Ma-Mb的稳定键合(如C-P-O，C-O-P，C-N-F，C-P-N，C-S-O，C-S-P，C-N-O，C-N-B，C-N-P，C-N-S，C-B-O，C-N-O等)，Ma与碳原子键合保护了碳晶格表面的不稳定活性氧化位点，从而提升了碳晶格的完整性和碳晶格表面的化学稳定性。同时碳晶格上较大半径的掺杂原子和C-Ma-Mb共同拓宽了碳层层间距；并且C-Ma-Mb对碳晶格上的缺陷进行修复，提高了类石墨化度，优化了碳材料的微晶结构；另外C-Ma-Mb中电负性大于2.55的掺杂元素的存在可以提高溶剂化活性离子对碳晶格的浸润性，促进界面中离子的快速传输。因此，C-Ma-Mb的存在优化了碳晶格的表面化学性质及碳的微晶结构，带来电化学性能的显著提升。
需要说明的是，本发明实施例中，C-Ma-Mb化学键合仅表示Ma与C形成了化学键合，Ma与Mb形成了化学键合，但具体的构型不限。以C-P-O化学键合为例，其具体可以包括C3-P＝O，C2-P＝O(-O)，C-P-O三种构型。其中，C3-P＝O构型具有最高的稳定性，是存在于碳晶格中的主体构型，C-P-O构型为亚稳态构型，含量次之。C3-P＝O类三角锥构型有利于层间距的拓宽，可对空位缺陷修复以提高类石墨化度，从而优化碳基微晶结构，促进界面中离子能更快速传输，最终带来电化学性能的显著提升。图4A和图4B分别示出了现有无掺杂碳材料和本发明实施例掺杂碳材料充电时的工作示意图。图中显示，本发明实施例提供的掺杂碳材料，C3-P＝O的存在拓宽了碳层层间距，促进了离子的传输。C3-P＝O构型在提高材料表面润湿性、倍率性能、可逆快速充放电能力、比电容等方面都可以起到积极作用。当然，当碳基基体中掺杂磷、氧时，碳晶格中还可能存在C3-P和C-O-P不稳定构型，但含量较少。
本发明实施方式中，掺杂碳材料10中，掺杂元素的质量含量小于或等于5％。本发明一实施方式中，掺杂元素的质量含量为0.1％-5％。本发明另一实施方式中，掺杂元素的质量含量为2％-4％。当掺杂量大于5％时，对负极材料的首次库伦效率有较大影响。适合量的元素掺杂能够在提升碳基基体快充性能的同时，不对首次库伦效率产生大的影响。
本发明实施方式中，掺杂碳材料的中值粒径为1nm-30μm。具体地，可以根据具体的应用方式选择适合粒径尺寸的掺杂碳材料。掺杂碳材料可以是一次颗粒，也可以是二次颗粒。其中，掺杂碳材料一次颗粒的中值粒径可以是1μm-10μm，掺杂碳材料二次颗粒的中值粒径可以是3μm-30μm。
本发明实施例提供的负极材料，其含有的掺杂碳材料的存在形式不限，本发明一些实施例中，可以是直接将掺杂碳材料作为负极材料进行负极制备。本发明另一些实施例中，也可以是将掺杂碳材料与其它负极活性组分复合形成复合颗粒再进行负极制备。其中，与其它负极活性组分复合形成复合颗粒的具体方式可以是，将掺杂碳材料与其它负极活性组分均匀混合后造粒得到复合颗粒，也可以是将其它负极活性组分作为内核，掺杂碳材料作为外壳包覆在内核表面。当然，也可以将本发明实施例的掺杂碳材料与其它负极活性材料进行简单物理混合后进行负极制备。
本发明一实施方式中，负极材料由掺杂碳材料的一次颗粒或二次颗粒构成，即直接将掺杂碳材料作为负极材料进行负极制备。该实施方式中，为提升负极材料性能，负极材料还可以进一步包括设置在掺杂碳材料的一次颗粒或二次颗粒表面的保护层，该保护层可以是碳层和/或导电聚合物层。在一些实施例中，碳层的材料具体可以为碳源裂解形成的软碳、硬碳、无定形碳、碳纳米管、石墨烯及其一种或者几种组成的复合物。导电聚合物层的导电聚合物具体可以是但不限于聚乙炔、聚吡咯，聚噻吩，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯中的一种或多种。保护层的厚度可以是5nm-50nm，进一步可以是10nm-20nm。保护层能防止电解液与掺杂碳材料直接接触产生过多表面副反应，减少不可逆容量和电池中活性离子的损耗，同时还可以增加材料的电子电导能力，提升材料的快充性能。
本发明另一实施方式中，负极材料还包括其他负极活性组分，掺杂碳材料与其他负极活性组分复合形成复合颗粒，复合颗粒中，掺杂碳材料与其他负极活性组分均匀分布。其中，其他负极活性材料与掺杂碳材料的质量比例可根据实际情况进行选择。
本发明实施方式中，与其他负极活性组分形成的复合颗粒中，掺杂碳材料的中值粒径可以是1nm-30μm。在一具体实施方式中，复合颗粒中掺杂碳材料的中值粒径可以是50nm-10μm。进一步，掺杂碳材料的中值粒径可以是100nm-8μm。
本发明一具体实施方式中，复合颗粒中，掺杂碳材料与其他负极活性组分可以是采用沥青作为连接介质复合在一起，沥青烧结后形成碳。即复合颗粒还包括将掺杂碳材料和其他负极活性组分连接在一起的碳材料。
本发明一些实施方式中，负极材料还可以包括设置在复合颗粒表面的保护层，该保护层可以是碳层和/或导电聚合物层。保护层如前文所述，此处不再赘述。
本发明另一实施方式中，负极材料还包括其他负极活性组分，掺杂碳材料与其他负极活性组分复合形成复合颗粒，复合颗粒包括由其他负极活性组分构成的内核，以及设置在内核表面的包覆层，包覆层包括掺杂碳材料。包覆层的厚度可以是1nm-100nm，进一步地，包覆层的厚度可以是10nm-100nm，20nm-80nm，50nm-70nm。包覆层与内核的质量比可以是0.1-5:100。本发明一些实施例中，包覆层与内核的质量比可以是1-4:100，另一些实施例中，包覆层与内核的质量比可以是2-3:100。适量包覆可以在不影响材料容量和首次库伦效率的前提下，提升材料的快充性能，缓解材料和电解液的副反应。本发明实施方式中，包覆层可以是仅包含掺杂碳材料，也可以是同时包含掺杂碳材料和导电聚合物。导电聚合物具体可以是但不限于聚乙炔、聚吡咯，聚噻吩，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯中的一种或多种。本发明一些实施方式中，作为包覆层材料的掺杂碳材料，其中值粒径可以是1nm-50nm。选择较小粒径的掺杂碳材料制备包覆层，可以更好地控制包覆层厚度和表面形貌，减小材料比表面。
其中，本发明实施例上述提到的其他负极活性组分可以是碳基材料、硅基材料、锡基材料、锗基材料、金属化合物、金属合金中的一种或多种。具体地，碳基材料可以是人造石墨(AG)、天然石墨(NG)、硬碳(HC)、软碳、中间相碳微球(CMCB)、碳纳米管(CNT)、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑(AB)、科琴黑中的一种或多种；硅基材料可以是硅(包括纳米硅、微米硅等)、氧化硅、氧化亚硅(SiOx,0.3<x<1.7)、硅碳复合物(Si/C)、多孔硅、薄膜硅中的一种或多种；锡基材料可以是金属锡(Sn)、锡碳(Sn/C)、多孔锡、薄膜锡中的一种或多种；锗基材料可以是金属锗(Ge)、锗碳(Ge/C)、多孔锗、薄膜锗中的一种或多种；金属化合物可以是氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化锌、氧化铜、氧化锡、氧化锗、氧化钼、硫化钼、硫化铁、钛酸锂中的一种或多种；金属合金可以是锂金属、锂铝合金、锂锡合金、锂硅合金、锂锗合金、锂碳合金中的一种或多种。
本发明实施例的负极材料，由于包含掺杂碳材料，而掺杂碳材料中的掺杂元素与碳基基体形成了C-Ma-Mb化学键合，因而具有如下有益效果：(1)C-Ma-Mb中Ma通过和C原子成键，减少了碳晶格中的空位缺陷，提高了材料的类石墨化度，从而提升了材料的导电性和首次库伦效率；(2)C-Ma-Mb存在于碳晶格或边缘，使得碳层层间距增加，拓宽了活性离子的传输通道，降低了层间离子扩散传输阻力，提升了材料的快充性能；(3)C-Ma-Mb中电负性大于2.55的掺杂元素的存在可以提高材料的表面润湿性，使得离子传输更顺畅，大大减小了界面阻抗和扩散阻抗，提高了电极的稳定工作电压窗口，提升了材料的快充性能；(4)C-Ma-Mb中Ma和Mb的引入，增加了活性离子结合和储存位点，提高了材料的比容量。
相应地，本发明实施例还提供一种负极材料的制备方法，包括：
步骤(1)：将碳源前驱体与掺杂元素源混合，于100℃-180℃下进行反应，得到改性碳源前驱体；
步骤(2)：将所得改性碳源前驱体于保护气氛下进行500℃-800℃低温预碳化处理，再进行900℃-1150℃高温碳化处理，降温冷却后，即得到掺杂碳材料，掺杂碳材料包括碳基基体和掺杂在碳基基体中的掺杂元素，掺杂元素包括B、N、O、P、S、F中的至少两种，至少部分掺杂元素与碳基基体形成C-Ma-Mb化学键合，其中，Ma、Mb代表两种不同的所述掺杂元素。
本发明实施方式中，步骤(1)中，碳源前驱体可以是碳元素质量含量为80％-99％，氢元素质量含量1％-15％，氧元素质量含量为0-5％的材料，碳源前驱体的软化点小于200℃；碳源前驱体的中值粒径D50可为2-15μm，最大粒径Dmax小于70μm。具体地，碳源前驱体可选自石墨以及软化点大于200℃的煤沥青、石油沥青、改性古马隆树脂中的至少一种。
步骤(1)中，掺杂元素源包含B、N、O、P、S、F中的至少两种元素。掺杂元素源可以是一种物质，该物质同时包含B、N、O、P、S、F中的至少两种元素；也可以是两种或两种以上的物质组合在一起包含B、N、O、P、S、F中的至少两种元素。具体地，掺杂元素源可选自磷酸、磷酸锂、硝酸、柠檬酸、过甲酸、五氧化二磷、乙二胺、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、尿素、氨水、双氧水、三聚氰胺、硼酸、氧化硼、氮化硼、磺化聚苯乙烯、硫代乙酰胺、过硫酸铵、硫脲、硫酸钠、氟化锂、吡咯、吡啶、噻吩、咪唑、四氟化硅、氟化铝、氟化钙、磷腈、五氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、六氯环三磷腈、十六烷基三甲基溴化铵、二甲砜、L-半胱氨酸、氟氢化氨中的一种或多种。掺杂元素源与碳源前驱体的质量比可为5-30:100。
步骤(1)中，将碳源前驱体与掺杂元素源混合的方法包括物理球磨法、低温熔融法、机械融合法、高温烧结法、外延生长法、气相沉积法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、微波反应法、水热法、溶剂热法中的一种或多种。本发明一具体实施例中，可以是以去离子水为溶剂，将碳源前驱体和掺杂元素源进行高速搅拌混料，碳源前驱体与去离子水的质量比30-60:100。
步骤(1)中，将碳源前驱体与掺杂元素源混合，100℃-180℃下进行反应的具体操作为：
将碳源前驱体与掺杂元素源分散于水中，并于100℃-180℃下进行4-18小时脱水反应。该步骤使得掺杂元素沉积在碳源前躯体表面，并随着反应的进行扩散到碳源内部，与碳原子形成键合。
本发明实施方式中，步骤(2)中，低温预碳化的温度具体可以是500℃、600℃、700℃、800℃，低温预碳化的时间可为1-3小时，低温预碳化后所得产物的挥发分含量可控制在3-8％。高温碳化的温度可为900℃-1150℃，具体地，高温碳化的温度可以是900℃、950℃、1000℃、1100℃、1150℃。高温碳化的时间可为2-10小时，高温碳化处理在1-1000Pa的真空下进行，具体可采用真空碳化炉。其中低温预碳化可将大部分的挥发分去除。而在真空下进行的高温碳化处理有利于碳晶格中含掺杂元素的不稳定构型将向稳定构型演变。以含磷构型为例，在高温碳化处理过程中，不稳定的C3-P和C-O-P构型转化为更加稳定的C3-P＝O构型以及少部分亚稳态的C-P-O构型，C3-P＝O构型使得碳晶格变得更加有序完整且层间距增大。磷构型的优化使得碳基基体表面化学性质更稳定，也有效提升了材料的电化学性能。
步骤(2)中，经高温碳化处理并降温冷却后，可根据需要进行过筛，例如可以是过80目以上的标准筛网。其中，可以是降温冷却至0℃-80℃。
步骤(2)中，掺杂碳材料的中值粒径D50为1nm-30μm，最大粒径Dmax小于90μm，掺杂元素含量为5重量％以下。对于步骤(2)制得的粒径较大的掺杂碳材料，可以通过粉碎的方式粉碎至目标粒径。粉碎的具体方法可以是但不限于是气流粉碎分级、机械粉碎分级。
本发明一些实施例中，上述制备方法还可以进一步包括将掺杂碳材料与其他负极活性组分进行混合，惰性气氛下烧结，破碎，得到由掺杂碳材料与其他负极活性组分复合形成的复合颗粒，复合颗粒包括由其他负极活性组分构成的内核，以及包覆在内核表面的包覆层，包覆层包括掺杂碳材料。其中，可选用中值粒径为1nm-50nm的掺杂碳材料与其他负极活性组分进行混合。
本发明实施方式中，将掺杂碳材料与其他负极活性组分进行混合的方法可以是物理球磨法、低温熔融法、机械融合法、高温烧结法、外延生长法、气相沉积法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、微波反应法、水热法、溶剂热法。本发明一具体实施例中，采用机械融合法的步骤为：将掺杂碳材料和作为内核的其他负极活性组分置于融合机中进行高速搅拌混合，搅拌速率为10-2000转/分钟，搅拌时间为0.1-12小时。
本发明另一些实施例中，上述制备方法还可以包括将掺杂碳材料与其他负极活性组分进行混合、造粒、烧结、破碎，得到由掺杂碳材料与其他负极活性组分复合形成的复合颗粒，复合颗粒中，掺杂碳材料与其他负极活性组分均匀分布。本发明一些实施方式中，可选用中值粒径为50nm-10μm的掺杂碳材料与其他负极活性组分进行混合。本发明实施方式中，造粒的过程中，可加入少量沥青作为连接介质，烧结过程中沥青碳化变成碳，沥青的作用为粘结造粒。
本发明实施方式中，将掺杂碳材料与其他负极活性组分进行混合的方法可以是物理球磨法、低温熔融法、机械融合法、高温烧结法、外延生长法、气相沉积法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、微波反应法、水热法、溶剂热法。本发明一具体实施例中，采用低温熔融法的具体步骤为：将掺杂碳材料和其他负极活性组分置于高速混料机中进行搅拌混合，其中搅拌速率为10-1000转/分钟，搅拌时间为0.1-12小时。
本发明实施方式中，造粒处理可采用高速混料机，通过加入沥青，程序升温进行造粒。升温速率可为1℃/分钟-10/℃分钟，温度可为150℃-500℃，沥青的软化点为50℃-200℃；沥青的中值粒径D50为2-15μm，最大粒径Dmax小于70μm。
本发明实施方式中，上述制备方法中所涉及到的烧结处理可采用碳化炉，温度可为300℃-800℃，烧结的时间可为2-10小时。
本发明实施方式中，上述制备方法中所涉及到的破碎处理可采用气流粉碎分级和/或机械粉碎分级方式。
本发明实施方式中，上述制备方法中所涉及到的保护气氛、惰性气氛具体可以是氮气、氦气和氩气中的至少一种。
本发明实施例还提供一种电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，负极极片包括负极活性材料，负极活性材料包括本发明实施例上述提供的负极材料。所述电池可以是锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池、锂硫电池、铝离子电池或锂空气电池。上述电池可用于终端消费产品，如手机、平板电脑、便携机、笔记本电脑以及其它可穿戴或可移动的电子设备。
如图5所示，本发明实施例还提供一种终端200，该终端200可以是手机、也可以是平板电脑、笔记本电脑、便携机、智能穿戴产品等电子产品，终端200包括组装在终端外侧的外壳201，以及位于外壳201内部的电路板和电池(图中未示出)，电池与电路板电性连接用于为电路板供电，其中，电池为本发明实施例上述提供的电池，外壳201可包括组装在终端前侧的前壳和组装在后侧的后盖，电池可固定在后盖内侧。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种负极材料的制备方法，包括：
将中值粒径D50为5μm的石墨AG粉体与双氧水、磷酸和过硫酸铵按照10:1:2:1的质量比混合分散于水中，制成固含量为45％的浆料，并于150℃下脱水反应8h；之后将其在氮气保护下以3℃/min速率升温至550℃进行低温预碳化处理2h，降至室温后再转入至真空炉中，调节真空度至10Pa以内，再以2℃/min速率升温至1050℃进行高温碳化处理4h，降至室温后，过300目标准筛即得P、O双掺杂的石墨负极材料，负极材料中，P、O元素与石墨基体形成C-P-O化学键合。
图6为本发明实施例1制备得到的P、O双掺杂的石墨负极材料的切面SEM图，图中显示，材料剖面结构平整，内部无孔洞；图7为本发明实施例1制备得到的P、O双掺杂的石墨负极材料中P元素分布图，从图中可以看到，P元素均匀掺杂在石墨负极材料中。图8为本发明实施例1制备得到的P、O双掺杂的石墨负极材料的磷构型分布图。图8显示，负极材料中，C3-P＝O构型分布最多，C-P-O构型次之，而C-O-P构型和C3-P构型相对较少。
实施例2
一种负极材料的制备方法，包括：
将软化点为280℃的石油沥青采用气流粉碎分级机制成中值粒径D50为5μm的沥青粉体；将得到的沥青粉体与过硫酸铵、磷酸和磷腈按照10:1:2:1的质量比混合分散于水中，制成固含量为50％的浆料，并于180℃下脱水反应4h；之后将其在氮气保护下以3℃/min速率升温至600℃进行低温预碳化处理1h，降至室温后再转入至真空炉中，调节真空度至10Pa以内，再以2℃/min速率升温至1000℃进行高温碳化处理6h，降至室温后，过300目标准筛即得P、O、N掺杂的硬碳负极材料，负极材料中，P、O、N元素与硬碳基体形成C-P-O和C-P-N化学键合。
实施例3
一种负极材料的制备方法，包括：
(1)将软化点为250℃的煤沥青采用气流粉碎分级机制成中值粒径D50为5μm的粉体；将得到的沥青粉体与双氧水、过甲酸和磷酸按照10:1:1:2的质量比混合分散于水中，制成固含量为45％的浆料，并于180℃下脱水反应4h；之后将其在氮气保护下以3℃/min速率升温至600℃进行低温预碳化处理1h，降至室温后再转入至真空炉中，调节真空度至10Pa以内，再以2℃/min速率升温至1000℃进行高温碳化处理6h，降至室温后，过300目标准筛即得P、O双掺杂的硬碳材料，其中，P、O元素与碳基体形成C-P-O化学键合；
(2)取步骤(1)中得到的P、O双掺杂的硬碳材料采用气流粉碎方法粉碎至D50为1μm，然后将其和硅碳/石墨复合材料SiC/AG(克容量为500mAh/g)置于融合机中进行高速搅拌混合，其中搅拌速率为1000转/分钟，搅拌时间为1小时；
(3)将步骤(2)中所得产物置于碳化炉中进行烧结处理，烧结温度800℃，烧结时间3小时，烧结气氛为氮气；
(4)将步骤(3)中烧结产物进行机械粉碎至D50为12μm，即得具有掺杂碳材料包覆层的硅碳/石墨负极材料，该负极材料包括硅碳/石墨内核，和包覆在内核表面的P、O双掺杂的硬碳材料。
实施例4
一种负极材料的制备方法，包括：
(1)将软化点为280℃的煤沥青采用气流粉碎分级机制成中值粒径D50为5μm的粉体；将得到的沥青粉体与过硫酸铵、乙氧基(五氟)环三磷腈、十六烷基三甲基溴化铵按照10:1:2:1的质量比混合分散于水中，制成固含量为55％的浆料，并于150℃下脱水反应8h；之后将其在氮气保护下以3℃/min速率升温至550℃进行低温预碳化处理2h，降至室温后再转入至真空炉中，调节真空度至10Pa以内，再以2℃/min速率升温至1050℃进行高温碳化处理4h，降至室温后，过300目标准筛，即得P、O双掺杂的硬碳材料，其中，P、O元素与碳基体形成C-P-O化学键合；
(2)将步骤(1)中得到的P、O双掺杂的硬碳材料采用气流粉碎方法粉碎至D50为0.5μm，然后将其和硅氧/石墨复合材料SiO/AG(克容量500mAh/g)置于融合机中进行高速搅拌混合，其中搅拌速率为2000转/分钟，搅拌时间为0.5小时；
(3)将步骤(2)中所得产物置于碳化炉中进行烧结处理，烧结温度600℃，烧结时间3小时，烧结气氛为氮气；
(4)将步骤(3)中所得烧结产物机械粉碎至D50为15μm，即得有掺杂碳材料包覆层的硅氧/石墨负极材料，该负极材料包括硅氧/石墨内核，和包覆在内核表面的P、O双掺杂的硬碳材料。
实施例5
一种负极材料的制备方法，包括：
(1)将中值粒径D50为8μm的石墨AG粉体与过硫酸铵、磷酸、三聚氰胺按照10:1:2:1的质量比混合分散于水中，制成固含量为55％的浆料，并于180℃下脱水反应4h；之后将其在氮气保护下以3℃/min速率升温至650℃进行低温预碳化处理1h，降至室温后再转入至真空炉中，调节真空度至10Pa以内，再以2℃/min升温至1050℃进行高温碳化处理4h，降至室温后，过300目标准筛即得P、O双掺杂的石墨材料，其中，P、O元素与石墨基体形成C-P-O化学键合；
(2)将步骤(1)中得到的石墨材料与纳米硅(粒径为100nm)置于高速混料机进行混合，其中搅拌速率为1000转/分钟，搅拌时间为1小时；
(3)向步骤(2)所得混合物中加入软化点为200℃、中值粒径D50为3μm的沥青，程序升温，进行造粒，升温速率为3℃/分钟，升温到500℃；
(4)将步骤(3)中所得产物置于碳化炉中进行烧结处理，烧结温度800℃，烧结时间3小时，烧结气氛为氮气；
(5)将步骤(4)中烧结产物进行机械粉碎至D50为12μm，即得纳米硅/P、O双掺杂的石墨复合负极材料。
对比例1
将石墨AG粉体分散于水中，制成固含量为45％的浆料，按照实施例1相同的方法制备得到对比例1的石墨负极材料。
对比例2
将软化点为280℃的石油沥青采用气流粉碎分级机制成中值粒径D50为5μm的粉体，然后分散于水中，制成固含量为50％的浆料，按照实施例2相同的方法制备得到对比例2的硬碳负极材料。
对比例3
将软化点为250℃的煤沥青采用气流粉碎分级机制成中值粒径D50为5μm的粉体，然后分散于水中，制成固含量为45％的浆料，按照实施例3相同的方法制备得到对比例3的具有包覆层的硅碳/石墨负极材料。
对比例4
将软化点为280℃的煤沥青采用气流粉碎分级机制成中值粒径D50为5μm的粉体，然后分散于水中，制成固含量为55％的浆料，按照实施例4相同的方法制备得到对比例4的具有包覆层的硅氧/石墨负极材料。
对比例5
将中值粒径D50为8μm的石墨AG粉体分散于水中，制成固含量为55％的浆料，按照实施例5相同的方法制备得到对比例5的纳米硅/石墨复合负极材料。
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，采用半电池测试方法分别对采用本发明实施例1-5和对比例1-5的负极材料的锂离子电池和钠离子电池进行首次充放电性能测试和倍率测试，结果列于表1和表2。半电池的测试方法为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制质量分数为6-7％的聚偏氟乙烯溶液，将负极材料、聚偏氟乙烯、导电碳黑按质量比80:10:10混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为90℃真空干燥箱中真空干燥4小时，辊压到面密度为4mg/cm2备用。然后在充氩气的手套箱中装配成2032型扣式电池，以1mol/L LiPF6(锂离子电池)或者1mol/L NaPF6(钠离子电池)的三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)混合液为电解液，金属锂片(锂离子电池)或金属钠片(钠离子电池)为对电极，在电化学检测系统上对组装的半电池进行电化学性能测试，充放电电压范围为5mV至3.0V，测试0.1C下脱锂容量及对应的首次库伦效率，以及1C，2C，3C下的快速充电性能。
表1不同负极材料锂离子电池性能测试结果
Figure BDA0004016203460000111
表2不同负极材料钠离子电池性能测试结果
Figure BDA0004016203460000112
以上测试结果表明，相比对比例1-5，本发明实施例采用含有掺杂碳材料的负极材料的电池，具有较高的首次库伦效率和良好的快充性能。这是由于本发明实施的负极材料含有掺杂碳材料，且掺杂碳材料中的掺杂元素至少包含两种，且至少两掺杂元素与碳基基体形成了C-Ma-Mb化学键合，而C-Ma-Mb化学键合的形成具有如下有益效果：(1)C-Ma-Mb中Ma和C原子键合，减少了碳晶格中的空位缺陷，提高了材料的类石墨化度，从而提升了材料的导电性和首次库伦效率；(2)C-Ma-Mb存在于碳晶格或边缘，掺杂原子较大的半径使得碳层层间距增加，拓宽了活性离子的传输通道，降低了层间离子扩散传输阻力，提升了材料的快充性能；(3)C-Ma-Mb中电负性大于2.55的掺杂元素的存在极大地提高了材料的表面润湿性，使得离子传输更顺畅，大大减小了界面阻抗和扩散阻抗，提升了材料的快充性能；(4)C-Ma-Mb中Ma和Mb的引入，增加了活性离子结合和储存位点，提高了材料的比容量。
而对比例1-5中的负极材料为未掺杂的碳材料，由于碳晶格中存在一定量的缺陷位点，同时碳微晶的层间距小，电解液浸润性差，因此不仅在首次充电过程中消耗较多的活性离子，而且表现出较低的库伦效率和较差的倍率性能，不利于快速充电。

Claims (27)

1.一种负极材料，其特征在于，包括掺杂碳材料，所述掺杂碳材料包括碳基基体和掺杂在所述碳基基体中的掺杂元素，所述掺杂元素包括B、N、O、P、S、F中的至少两种，至少部分所述掺杂元素与所述碳基基体形成C-Ma-Mb化学键合，其中，Ma、Mb代表两种不同的所述掺杂元素。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳基基体包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，至少部分所述掺杂元素与所述碳基基体形成C-P-O，C-O-P，C-N-F，C-P-N，C-S-O，C-S-P，C-N-O，C-N-B，C-N-P，C-N-S，C-B-O，C-N-O中的一种或多种键合。
4.如权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述多种键合同时包含C-P-O，C-P-N两种化学键合；或者同时包含C-P-O，C-N-B两种化学键合；或者同时包含C-P-O，C-P-S两种化学键合，或者同时包含C-P-O，C-S-O两种化学键合。
5.如权利要求1-4任一项所述的负极材料，其特征在于，所述掺杂碳材料中，所述掺杂元素的质量含量小于或等于5％。
6.如权利要求1-5任一项所述的负极材料，其特征在于，形成C-Ma-Mb化学键合的掺杂元素的质量占掺杂元素总质量的比例大于50％。
7.如权利要求1-6任一项所述的负极材料，其特征在于，所述掺杂碳材料的中值粒径为1nm-30μm。
8.如权利要求1-7任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料由所述掺杂碳材料的一次颗粒或二次颗粒构成。
9.如权利要求8所述的负极材料，其特征在于，所述掺杂碳材料一次颗粒的中值粒径为1μm-10μm，所述掺杂碳材料二次颗粒的中值粒径为3μm-30μm。
10.如权利要求8或9所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括设置在所述掺杂碳材料的一次颗粒或二次颗粒表面的保护层，所述保护层包括碳层和/或导电聚合物层；所述导电聚合物层包括聚乙炔、聚吡咯，聚噻吩，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯中的一种或多种。
11.如权利要求1-10任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括其他负极活性组分，所述掺杂碳材料与所述其他负极活性组分复合形成复合颗粒。
12.如权利要求11所述的负极材料，其特征在于，所述其他负极活性组分包括碳基材料、硅基材料、锡基材料、锗基材料、金属化合物、金属合金中的一种或多种。
13.如权利要求11或12所述的负极材料，其特征在于，所述复合颗粒中，所述掺杂碳材料与所述其他负极活性组分均匀分布。
14.如权利要求11所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括设置在所述复合颗粒表面的保护层，所述保护层包括碳层和/或导电聚合物层；所述导电聚合物层包括聚乙炔、聚吡咯，聚噻吩，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯中的一种或多种。
15.如权利要求11所述的负极材料，其特征在于，所述复合颗粒包括由所述其他负极活性组分构成的内核，以及设置在所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括所述掺杂碳材料。
16.如权利要求15所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为1nm-100nm。
17.如权利要求15或16所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层与所述内核的质量比为0.1-5:100。
18.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将碳源前驱体与掺杂元素源混合，于100℃-180℃下进行反应，得到改性碳源前驱体；
将所得改性碳源前驱体于保护气氛下进行500℃-800℃低温预碳化处理，再进行900℃-1150℃高温碳化处理，降温冷却后，即得到掺杂碳材料，所述掺杂碳材料包括碳基基体和掺杂在所述碳基基体中的掺杂元素，所述掺杂元素包括B、N、O、P、S、F中的至少两种，至少部分所述掺杂元素与所述碳基基体形成C-Ma-Mb化学键合，其中，Ma、Mb代表两种不同的所述掺杂元素。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，进一步包括将所述掺杂碳材料与其他负极活性组分进行混合、造粒、烧结、破碎，得到由所述掺杂碳材料与所述其他负极活性组分复合形成的复合颗粒，所述复合颗粒中，所述掺杂碳材料与所述其他负极活性组分均匀分布。
20.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，进一步包括将所述掺杂碳材料与其他负极活性组分进行混合，惰性气氛下烧结，破碎，得到由所述掺杂碳材料与所述其他负极活性组分复合形成的复合颗粒，所述复合颗粒包括由所述其他负极活性组分构成的内核，以及包覆在所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括所述掺杂碳材料。
21.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素源含有B、N、O、P、S、F中的至少两种元素。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素源选自磷酸、磷酸锂、硝酸、柠檬酸、过甲酸、五氧化二磷、乙二胺、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、尿素、氨水、双氧水、三聚氰胺、硼酸、氧化硼、氮化硼、磺化聚苯乙烯、硫代乙酰胺、过硫酸铵、硫脲、硫酸钠、氟化锂、吡咯、吡啶、噻吩、咪唑、四氟化硅、氟化铝、氟化钙、磷腈、五氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、六氯环三磷腈、十六烷基三甲基溴化铵、二甲砜、L-半胱氨酸、氟氢化氨中的一种或多种。
23.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述将碳源前驱体与掺杂元素源混合的方法包括物理球磨法、低温熔融法、机械融合法、高温烧结法、外延生长法、气相沉积法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、微波反应法、水热法、溶剂热法中的一种或多种。
24.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述将碳源前驱体与掺杂元素源混合，于100℃-180℃下进行反应的具体操作为：
将碳源前驱体与掺杂元素源分散于水中，于100℃-180℃下反应4-18小时。
25.一种电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括如权利要求1-17任一项所述的负极材料。
26.如权利要求25所述的电池，其特征在于，所述电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池、锂硫电池、铝离子电池或锂空气电池。
27.一种终端，其特征在于，包括终端壳体，以及位于所述终端壳体内部的电路板和电池，所述电池与所述电路板电性连接用于为所述电路板供电，所述电池包括权利要求25-26任一项所述的电池。
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