CN106025195B - 一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法，将蒲公英经磷酸浸泡后，得到产物A；将NaClO4、Na2CO3、NaH2PO4以质量比为1：(1.0～1.5)：(0.6～0.8)进行混合均匀，得到产物B；将产物A和产物B以(1～10)：1的质量比混合均匀后溶解在水中，得到产物C；将产物加热后下煅烧1～5h即可。本发明中磷酸活化会对材料进行预碳化，移除大部分的木聚糖、木质素的大部分，小部分的葡聚糖，暴露细胞壁表面的纤维素，为后期处理提供条件。同时产生大量的不同大小的孔径，将PO4 3‑嵌入到碳基体中，可在后期碳化中产生C‑O‑P键，产生更多的活性位点，提升材料的赝电容容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种形貌可控的钠离子负极碳材料的制备方法，具体涉及一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法。
背景技术
随着科技的发展和信息社会的到来，对化学电源的要求强度逐渐增大。锂离子电池具有高电压、高比能量的特点，因此在便携式电源应用中得到长足发展，但锂元素昂贵且地壳中含量少，随着其逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加。而锂的储量有限且储藏分布不均匀，会制约长寿命储能电池的大规模发展[刘春娜.国外钠离子电池研究进展[J].电源技术,2014,38(1):12-13.]。因此开发其他种类电池势在必行。
钠离子电池是目前最具研究价值的电池之一。与锂离子电池相比，其优势在于其密度高，这意味着它们质量更大可以储存更多能量，适合用于大规模储能。同时，其原料资源丰富易得，成本低廉；能用来分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。因此，它们能负担起可持续绿色能源开发的重任，具有强大的生命力和发展潜质[叶飞鹏,王莉,连芳等.钠离子电池研究进展[J].化工进展,2013,32(8):1789-1795.]。
但是，钠离子电池负极材料的筛选面临一些问题。由于钠离子半径大于锂离子半径，传统商品化的锂离子负极材料石墨层间距过小，并不适合钠离子的嵌入和脱出[苗艳丽,刘兴江.钠离子电池负极材料研究进展[J].电源技术,2015,39(2):23-25.]，需要具有更大层间距或孔隙的碳材料及合金等其它储钠材料。在储钠负极材料中，碳基负极材料是研究最为广泛的材料。为了得到最适宜钠嵌入的碳材料，除了利用模板法进行碳的组装，还可利用天然存在的植物来制备。
目前研究者们已经发现，泥煤苔[Jia D,Huanlei W,Zhi L,et al.Carbonnanosheet frameworks derived from peat moss as high performance sodium ionbattery anodes.[J].Acs Nano,2013,7(12):11004-11015.]、香蕉皮[Lotfabad E M,DingJ,Cui K,et al.High-Density Sodium and Lithium Ion Battery Anodes from BananaPeels[J].Acs Nano,2014,8(7):7115-7129.]、蔗糖[Hong K L,Long Q,Zeng R,etal.Biomass derived hard carbon used as a high performance anode material forsodium ion batteries[J].J.mater.chem.a,2014,2(32):12733-12738.]、花生壳[Lv W,Wen F,Xiang J,et al.Peanut shell derived hard carbon as ultralong cyclinganodes for lithium and sodium batteries[J].Electrochimica Acta,2015,176:533-541.]等均可以用来制备适宜钠离子嵌入脱出的碳负极材料。这种碳材料的优点在于在原有材料的基础上形成多级分布的孔隙结构，增大电解液和材料的接触面积，提升碳材料的电化学性能。但是其制备工艺较为复杂，且层与层、颗粒与颗粒之间为无序堆积，不利于电解液的完全渗透。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法，该方法工艺简单，制备出的具有多级分布的孔隙结构的生物碳负极材料，该材料具有多孔结构，有利于电解液和电极材料的充分接触，利于电解液的完全渗透。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒲公英经磷酸浸泡后，得到产物A；
(2)将NaClO4、Na2CO3、NaH2PO4以质量比为1：(1.0～1.5)：(0.6～0.8)进行混合均匀，得到产物B；
(3)将产物A和产物B以(1～10)：1的质量比混合均匀后溶解在水中，得到产物C；
(4)将产物C在50～80℃下加热12-36h，得到产物D；
(5)氩气保护下，将产物D在400～1000℃下煅烧1～5h后洗涤、烘干得到含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料。
所述步骤(1)中浸泡的温度为50～80℃，时间为12～36h。
所述步骤(1)中磷酸的质量浓度为85％，磷酸和蒲公英质量比为(1～8)：1。
所述步骤(1)中浸泡是在真空干燥箱中进行的。
所述步骤(3)中混合均匀是通过在研磨实现的。
所述步骤(3)中蒲公英与水的比为1.0～4.0g：20～50mL。
所述步骤(5)中氩气的流速为0.1～1.0sccm·min-1。
所述步骤(5)中煅烧是在管式煅烧炉中进行的。
所述步骤(5)中以1～10℃·min-1的升温速率自室温升温至400～1000℃。
所述步骤(5)中洗涤具体采用硫酸和水洗涤。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
(1)本发明以蒲公英为原料，采用磷酸活化和盐浸渍相结合的方式，在较低的碳化温度下制得了多孔结构的碳材料。磷酸活化会对材料进行预碳化，移除大部分的木聚糖、木质素的大部分，小部分的葡聚糖，暴露细胞壁表面的纤维素，为后期处理提供条件。同时产生大量的不同大小的孔径，将PO4 3-嵌入到碳基体中，可在后期碳化中产生C-O-P键，产生更多的活性位点，提升材料的赝电容容量。
(2)盐浸渍可有效控制石墨化程度，同时在碳基体内渗入ClO4 -、CO3 2-、H2PO4 -，通过控制浸渍盐的比例，被盐浸渍后的材料在后期煅烧过程中释放气体的种类和速度不同，产生无序分布的多级孔径结构，同时在碳材料表面产生更多的缺陷位点，增强其对钠离子的吸附能力。
(3)无序分布的多级大孔结构有利于电解液的渗入，便于电解液和碳材料进行充分的离子交换，缩短了钠离子在电解液中的扩散距离，有利于提升扩散速率，增强导电性。
(4)采用磷酸处理，降低了石墨化程度，提升了石墨层间距，提高了碳产量。
附图说明
图1是实施例2条件下SEM图；
图2是实施例6条件下SEM图；
图3是实施例2条件下循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将采集的蒲公英洗净、烘干，密封保存；
(2)用天平称取2.0g洗净的蒲公英，置于烧杯中，然后加入质量分数为85％的磷酸，并且磷酸和蒲公英质量比为1：1，在真空干燥箱中60℃下加热24h，得到产物A。
(3)将NaClO4、Na2CO3、NaH2PO4以质量比为1：1：0.6进行混合均匀，得到产物B；
(4)将产物A和产物B以1：1的质量比混合后，在研钵中研磨30min，然后加入40mL水溶解，得到产物C；
(4)将产物C在真空干燥箱中60℃下加热24h，得到产物D；
(5)将产物D置于白色瓷舟中，将其放在管式炉中煅烧，氩气保护下，并且氩气气流流速为0.5sccm·min-1，以5℃·min-1的升温速率，升温至煅烧温度500℃，并保温3h，得到产物E；
(6)将产物E用2mol/L硫酸和水洗涤30min，烘干，即得到含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料。
实施例2
(1)将采集的蒲公英洗净、烘干，密封保存；
(2)用天平称取2.0g洗净的蒲公英，置于烧杯中，然后加入质量分数为85％的磷酸，磷酸和蒲公英质量比为2:1，在真空干燥箱中60℃下加热24h，得到产物A。
(3)将NaClO4、Na2CO3、NaH2PO4以质量比为1：1.2：0.8进行混合均匀，得到产物B；
(4)将产物A和产物B以5:1的质量比混合后，在研钵中研磨30min，然后加入30mL水溶解，得到产物C；
(5)将产物C在真空干燥箱中50℃下加热24h，得到产物D；
(6)将产物D置于白色瓷舟中，将其放在管式炉中煅烧，氩气保护下，并且氩气气流流速为0.2sccm·min-1，以2℃·min-1的升温速率，升温至煅烧温度800℃，并保温3h，得到产物E；
(7)将产物E用2mol/L硫酸和水洗涤40min，烘干，即得到含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料。
从图1可以看出，通过磷酸活化和盐浸渍相结合的方式，盐浸渍比例为NaClO4、Na2CO3、NaH2PO4以质量比为1：1.2：0.8时，在惰性气体保护的条件下，煅烧温度为800℃时，可以得到具有多级分布孔径的碳材料，该材料较为完整的保存了较多完整的大孔。
从图3可以看出，在电流密度为100mA·g-1的电流密度下，在实施例2条件下所制备的碳材料具有100mAh·g-1的可逆容量，并且具有较好的循环保持率。
实施例3
(1)将采集的蒲公英洗净、烘干，密封保存；
(2)用天平称取2.0g洗净的蒲公英，置于烧杯中，然后加入质量分数为85％的磷酸，并且磷酸和蒲公英质量比为3:1，在真空干燥箱中80℃下加热24h，得到产物A。
(3)将NaClO4、Na2CO3、NaH2PO4以质量比为1：1.5：0.6进行混合均匀，得到产物B；
(4)将产物A和产物B以6:1的质量比混合后，在研钵中研磨30min，然后加入20mL水溶解，得到产物C；
(5)将产物C在真空干燥箱中30℃下加热24h，得到产物D；
(6)将产物D置于白色瓷舟中，将其放在管式炉中煅烧，氩气保护下，并且氩气气流流速为0.1sccm·min-1，以4℃·min-1的升温速率，升温至煅烧温度1000℃，并保温2h，得到产物E；
(7)将产物E用2mol/L硫酸和水洗涤40min，烘干，即得含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料。
实施例4
(1)在真空干燥箱中，将蒲公英经质量分数为85％的磷酸在50℃下浸泡36h后，得到产物A；其中，磷酸和蒲公英质量比为5：1；
(2)将NaClO4、Na2CO3、NaH2PO4以质量比为1：1：0.7进行混合均匀，得到产物B；
(3)将产物A和产物B以10：1的质量比通过在研钵中研磨均匀后溶解在水中，得到产物C；其中，蒲公英与水的比为1g：20mL。
(4)将产物C在70℃下加热36h，得到产物D；
(5)氩气保护下，并且氩气的流速为1sccm·min-1，将产物D在在管式煅烧炉中，以1℃·min-1的升温速率自室温升温至400℃，并煅烧5h后采用2mol/L硫酸和水洗涤、烘干得到含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料。
实施例5
(1)在真空干燥箱中，将蒲公英经质量分数为85％的磷酸在70℃下浸泡12h后，得到产物A；其中，磷酸和蒲公英质量比为8：1；
(2)将NaClO4、Na2CO3、NaH2PO4以质量比为1：1.3：0.6进行混合均匀，得到产物B；
(3)将产物A和产物B以9：1的质量比通过在研钵中研磨均匀后溶解在水中，得到产物C；其中，蒲公英与水的比为4g：20mL。
(4)将产物C在80℃下加热12h，得到产物D；
(5)氩气保护下，并且氩气的流速为0.8sccm·min-1，将产物D在在管式煅烧炉中，以10℃·min-1的升温速率自室温升温至700℃，并煅烧1h后采用2mol/L硫酸和水洗涤、烘干得到含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料。
实施例6
(1)在真空干燥箱中，将蒲公英经质量分数为85％的磷酸在60℃下浸泡24h后，得到产物A；其中，磷酸和蒲公英质量比为2：1；
(2)将NaClO4、Na2CO3、NaH2PO4以质量比为1：1.5：0.6进行混合均匀，得到产物B；
(3)将产物A和产物B以5：1的质量比通过在研钵中研磨均匀后溶解在水中，得到产物C；其中，蒲公英与水的比为2g：50mL。
(4)将产物C在50℃下加热24h，得到产物D；
(5)氩气保护下，并且氩气的流速为0.2sccm·min-1，将产物D在在管式煅烧炉中，以2℃·min-1的升温速率自室温升温至800℃，并煅烧3h后采用2mol/L硫酸和水洗涤、烘干得到含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料。
从图2可以看出，通过磷酸活化和盐浸渍相结合的方式，盐浸渍比例为NaClO4、Na2CO3、NaH2PO4以质量比为1：1.5：0.6时，在惰性气体保护的条件下，煅烧温度为800℃时，同样可以得到具有多级分布孔径的碳材料，但是材料孔径有一定程度的破坏，孔的直径也有了一定程度的增大。
Claims (8)
1.一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将蒲公英经磷酸在真空烘箱中50～80℃下浸泡12～36h，得到产物A；
(2)将NaClO4、Na2CO3、NaH2PO4以质量比为1：(1.0～1.5)：(0.6～0.8)进行混合均匀，得到产物B；
(3)将产物A和产物B以(1～10)：1的质量比混合均匀后溶解在水中，得到产物C；
(4)将产物C在50～80℃下加热12-36h，得到产物D；
(5)氩气保护下，将产物D在400～1000℃下煅烧1～5h后洗涤、烘干得到含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷酸的质量浓度为85％，磷酸和蒲公英质量比为(1～8)：1。
3.根据权利要求1所述的一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合均匀是通过研磨实现的。
4.根据权利要求1所述的一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中蒲公英与步骤(3)中的水的比为1.0～4.0g：20～50mL。
5.根据权利要求1所述的一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中氩气的流速为0.1～1.0sccm。
6.根据权利要求1所述的一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中煅烧是在管式煅烧炉中进行的。
7.根据权利要求1所述的一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中以1～10℃·min-1的升温速率自室温升温至400～1000℃。
8.根据权利要求1所述的一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中洗涤具体采用硫酸和水洗涤。
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