CN109817923A - 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用,属于能源材料技术领域,该材料以木耳为原料,首先将其研磨成粉,然后加入盐酸溶液中,加热反应至获得凝胶前驱体,再经冷冻干燥,高温碳化处理,酸洗除杂等步骤制得。该材料能够负载高含量的单质硫,形成锂硫复合材料后用于锂硫电池中,解决了锂硫电池中活性物质负载量低的问题;另外,该材料能有效地吸附多硫化物,阻碍多硫化物的穿梭效应,从而提高锂硫电池的循环性能和倍率性能;此外,经高温碳化后,该材料具有良好的导电性,能够大大提高复合电极的电子导电性,加快氧化还原反应速率,从而提升锂硫电池的电化学性能。进一步,该材料制备工艺简单,易操作,对设备要求不高,适合工业化生产。

Description

一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源材料技术领域,具体涉及一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
生物碳材料,由于其价格低廉,制备方法简便且对环境友好,故被广泛应用于气体分离、水质净化及脱色除味等领域。近年来,由于新能源技术的快速发展,生物碳材料因其易大规模制备且具有良好的导电性,在电催化、超级电容器、二次电池等能源存储与转化领域也被广泛研究。其中,由于便携式电子产品、电动汽车以及大规模储能市场的快速膨胀及需求,发展具有更高能量密度的二次电池变得十分迫切。锂硫电池作为二次电池的代表,其具有超高的比能量密度(2800Wh/kg),实际应用的比能量密度渴望超过600Wh/kg,具有非常明显的优势。除此之外,硫资源在地球储量丰富,成本低廉且对环境友好,因此锂硫电池也是一种更绿色环境友好的二次电池。
然而,锂硫电池的商业化至今仍然面临着巨大的技术挑战。首先,硫在室温下是电子和离子绝缘体(5×10-30S/cm,25℃),为了提高其导电性必然需要加入大量的导电剂,因此电极的整体比容量很难达到实际应用需求。其次,硫在放电时是一个逐步还原的过程,其放电中间产物(多硫化锂)易溶于有机电解液,且易于扩散至锂负极与锂发生自放电反应,造成“穿梭效应”。以上都会造成活性物质的大量损失、电极容量衰减及库伦效率低下等问题。而放电的终产物Li2S不具有导电性,在充放电过程中不断地沉积在电极材料表面,阻碍离子的迁移和电荷的传输,从而降低电池的电化学性能。最后,由于Li2S与硫的密度差异,使得充放电过程中出现体积膨胀,致使电极整体性损坏,造成电池突然死亡而无法正常工作。
为了解决上述问题,近几年,研究人员主要从提高硫电极的电子导电性,抑制多硫化锂穿梭效应以及保护锂负极三方面着手进行研究:(1)采用包覆导电碳材料、导电聚合物等提高材料的电子和离子导电性(L.F.Nazar,et al.,Nat.Mater.,2009,8,500;Y.G.Guo,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,18510;D.H.Wang,et al.,Nano Lett.,2016,16,864;A.Manthiram,et al.,2015,Adv.Energy Mater.,2015,5,1402263;J.Liu,et al.,Adv.Mater.,2012,24,1176;Héctor D.et al.,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,16736;Y.Cui,et al.,ACS Nano,2011,5,9187,X.Gu,et al.,Nano Res.,2015,8,129;X.Gu,S.Zhang,et al.,J.Mater.Chem.A,2015,3,9502);(2)通过制备具有复杂核壳结构的材料达到物理限制多硫化锂的溶解与穿梭的目的或者通过掺杂原子或金属化合物达到化学限制多硫化锂的溶解与穿梭的目的(Y.Cui,et al.,Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2017,114,840;H.M.Cheng,F.Li,Nat.Commun.,2017,8,14627;Q.H.Yang et al.,EnergyEnviron.Sci.,2017,10,1694;Q.Zhang,et al.,Energy Stor.Mater.,2017,8,153;N.F.Zheng,et al.,Adv.Energy Mater.,2016,1502539;G.H.Yu,et al.,Nano Lett.,2016,16,7276;X.Gu et al.,J.Mater.Res.,2018,1,16;X.W Lou,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,124,9730;X.Gu,et al.,Electrochim.Acta,2016,196,369;X.Gu,Y.Hou,et al.,2015,J.Mater.Chem.A,3,16670);(3)通过向电解液中加入添加剂或者在锂负极上镀上一层保护层来抑制锂枝晶的生成(W.B.,Choi,Nat.Nanotechno.,2018,13,337;Y.Cui,et al.,Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2017,114,4613;X.D.,Li,et al.,ACSEnergy Lett.,2017,2,2696;S.Zhang,et al.,Energy Stor.Mater.,2017,6,18;C.D.Liang,et al.,Adv.Funct.Mater.,2013,8,1064;L.Q.Chen,et al.,Nat.Commun.,2013,4,1481)。总之,以上这些改性策略都在一定程度提高了硫的利用率并对多硫化锂的穿梭效应有一定的限制作用,但是也未能从根本上解决多硫化物溶解穿梭的问题,因此,锂硫电池的性能仍有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法;目的之二在于提供一种氮掺杂多孔碳材料;目的之三在于提供该氮掺杂多孔碳材料在制备锂硫电池电极材料中的应用;目的之四在于提供一种多孔碳/硫复合材料的制备方法;目的之五在于提供一种多孔碳/硫复合材料;目的之六在于提供该多孔碳/硫复合材料在制备锂硫电池电极材料中的应用。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
1、一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将木耳洗净干燥后研磨成粉,获得木耳粉;
(2)将步骤(1)中获得的木耳粉加入盐酸溶液中,加热反应至获得凝胶前驱体;
(3)将步骤(2)中获得的凝胶前驱体冷冻干燥后,在保护气氛下进行碳化处理,获得碳材料;
(4)将步骤(3)中获得的碳材料进行酸洗除杂后再经洗涤干燥,制得氮掺杂多孔碳材料。
优选地,步骤(1)中,所述木耳粉的粒径为100-300目。
优选地,步骤(2)中,所述木耳粉与盐酸溶液的质量体积比为1-5:10-25;所述盐酸溶液的浓度为0.5-2mol/L;所述质量体积比的单位为g:mL;所述加热反应具体为在60-100℃下搅拌反应4-8h。
优选地,步骤(3)中,所述碳化处理具体为在600-1000℃下煅烧1-3h。
优选地,步骤(4)中,所述酸洗除杂具体为按质量体积比1-5:10-25将步骤(3)中获得的碳材料加入浓度为0.5-2mol/L的酸溶液中浸泡4-8h,所述质量体积比的单位为g:mL;所述洗涤具体为以水洗涤至中性后再以无水乙醇进行洗涤;所述干燥具体为在60℃下真空干燥12h。
优选地,所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或磷酸溶液中的一种。
2、由所述的方法制备的氮掺杂多孔碳材料。
3、所述的氮掺杂多孔碳材料在制备锂硫电池电极材料中的应用。
4、一种多孔碳/硫复合材料的制备方法,将所述的氮掺杂多孔碳材料与单质硫按质量比1-3:1-7混匀后,在保护气氛下于155℃反应6-24h,冷却后即可。
5、由所述的方法制备的多孔碳/硫复合材料。
6、所述的多孔碳/硫复合材料在制备锂硫电池电极材料中的应用。
本发明的有益效果在于:本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用,该方法中以木耳为原料,首先将其研磨成粉,然后加入饱和氯化钠盐酸溶液中,加热反应至获得凝胶前驱体,再经冷冻干燥,高温碳化处理,酸洗除杂等步骤,最终制得氮掺杂多孔碳材料,其中将木耳研磨成粉后并未直接进行碳化处理而是先将其加入饱和氯化钠盐酸溶液中,加热反应制得凝胶前驱体,是因为凝胶经后期冷冻干燥后,能够保留丰富的多孔结构,再经简单的碳化处理就能得到丰富多孔(包括大孔,介孔甚至微孔)结构的碳材料。以木耳凝胶为原材料,经冷冻干燥高温煅烧后得到的多孔碳的孔径从零点几纳米到数百纳米不等,比表面积在1026.6m2/g至1568.2m2/g,孔容在0.56cm3/g至1.05cm3/g,因此该氮掺杂多孔碳材料有利于负载高含量的单质硫,形成碳硫复合材料后用于锂硫电池电极材料,解决了锂硫电池中活性物质负载量低的问题;另外,其丰富的微孔和介孔结构还能有效地吸附多硫化物,阻碍多硫化物的穿梭效应,从而提高锂硫电池的循环性能和倍率性能;此外,通过控制高温碳化的温度和时间,使该氮掺杂多孔碳材料具有良好的结晶性和导电性,能够大大提高复合电极的电子导电性,加快氧化还原反应速率,提高活性物质的利用率,从而提升锂硫电池的电化学性能。进一步,该氮掺杂多孔碳材料制备工艺简单,易操作,对设备要求不高,适合工业化生产。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图进行说明:
图1为实施例1至实施例3中制备的氮掺杂多孔碳材料的XPS图;
图2为实施例1至实施例3中制备的氮掺杂多孔碳材料的XRD图;
图3为实施例1至实施例3中制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM图;((a)为实施例1中制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM图,(b)为实施例2中制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM图,c)为实施例3中制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM图)
图4为实施例2中制备的氮掺杂多孔碳材料的HRTEM图;
图5为实施例1至实施例3中制备的氮掺杂多孔碳材料的N2吸附脱附测试曲线图;
图6为实施例4至实施例6中制备的多孔碳/硫复合材料的XRD图;
图7为实施例4至实施例6中制备的多孔碳/硫复合材料的SEM图;((a)为实施例4中制备的多孔碳/硫复合材料的SEM图,(b)为实施例5中制备的多孔碳/硫复合材料的SEM图,(c)为实施例6中制备的多孔碳/硫复合材料的SEM图)
图8为以实施例4至实施例6中制备的多孔碳/硫复合材料制备的正极的CV曲线图;((a)为以实施例4中制备的多孔碳/硫复合材料制备的正极的CV曲线图,(b)为以实施例5中制备的多孔碳/硫复合材料制备的正极的CV曲线图,c)为以实施例6中制备的多孔碳/硫复合材料制备的正极的CV曲线图)
图9为以实施例4至实施例6中制备的多孔碳/硫复合材料制备的正极的循环性能测试图;
图10为以实施例4至实施例6中制备的多孔碳/硫复合材料制备的正极的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备一种氮掺杂多孔碳材料
(1)将木耳洗净干燥后研磨成粉,获得100目的木耳粉;
(2)按质量体积比1:25,g:mL将步骤(1)中获得的木耳粉加入浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中,在100℃下搅拌反应4h,获得凝胶前驱体;
(3)将步骤(2)中获得的凝胶前驱体冷冻干燥24h后,研磨干燥后所得的固体,然后在氩气气氛下于600℃下煅烧3h,获得碳材料;
(4)按质量体积比1:25,g:mL将步骤(3)中获得的碳材料进加入浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡4h,然后以去离子水洗涤至洗涤液呈中性后再以无水乙醇洗涤三遍,最后在60℃下干燥12h,制得氮掺杂多孔碳材料。
实施例2
制备一种氮掺杂多孔碳材料
(1)将木耳洗净干燥后研磨成粉,获得300目的木耳粉;
(2)按质量体积比3:20,g:mL将步骤(1)中获得的木耳粉加入浓度为1mol/L的盐酸溶液中,在75℃下搅拌反应6h,获得凝胶前驱体;
(3)将步骤(2)中获得的凝胶前驱体冷冻干燥24h后,研磨干燥后所得的固体,然后在氩气气氛下于800℃下煅烧2h,获得碳材料;
(4)按质量体积比3:20,g:mL将步骤(3)中获得的碳材料进加入浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸泡6h,然后以去离子水洗涤至洗涤液呈中性后再以无水乙醇洗涤三遍,最后在60℃下干燥12h,制得氮掺杂多孔碳材料。
实施例3
制备一种氮掺杂多孔碳材料
(1)将木耳洗净干燥后研磨成粉,获得200目的木耳粉;
(2)按质量体积比5:10,g:mL将步骤(1)中获得的木耳粉加入浓度为2mol/L的硝酸溶液中,在60℃下搅拌反应8h,获得凝胶前驱体;
(3)将步骤(2)中获得的凝胶前驱体冷冻干燥24h后,研磨干燥后所得的固体,然后在氩气气氛下于1000℃下煅烧1h,获得碳材料;
(4)按质量体积比5:10,g:mL将步骤(3)中获得的碳材料进加入浓度为2mol/L的硝酸溶液中浸泡8h,然后以去离子水洗涤至洗涤液呈中性后再以无水乙醇洗涤三遍,最后在60℃下干燥12h,制得氮掺杂多孔碳材料。
分别对实施例1至实施例3中制备的氮掺杂多孔碳材料进X射线光电子能谱分析,结果如图1所示,由图1可知,三种氮掺杂多孔碳材料中主要含有C、O、N三种元素,且随着温度升高,C含量增加,N、O含量降低。证实了本发明中所制得的多孔碳材料为氮掺杂多孔碳材料,且三种温度下掺杂N含量的质量百分数分别为3.92%、2.88%和1.76%。
分别对实施例1至实施例3中制备的氮掺杂多孔碳材料进行X射线衍射,结果如图2所示,由图2可知,随着高温碳化温度的升高,所制备的氮掺杂多孔碳材料的结晶性就越好。采用四探针法测试三种氮掺杂多孔碳材料的电导率,实施例1至实施例3中制备的氮掺杂多孔碳材料的导电率依次为0.5S/m,103S/m,432S/m,进而说明氮掺杂多孔碳材料的结晶性越好,其导电性也越好。
利用扫描电镜分别对实施例1至实施例3中制备的氮掺杂多孔碳材料进行测试,结果如图3所示,其中,图3中(a)为实施例1中制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM图,图3中(b)为实施例2中制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM图,图3中(c)为实施例3中制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM图,由图3可知,三种氮掺杂多孔碳材料均具有三维多孔的结构。
利用高倍透射电镜对实施例2中制备的氮掺杂多孔碳材料进行测试,结果如图4所示,由图4可知,该氮掺杂多孔碳材料具有丰富的微介孔结构。
分别对实施例1至实施例3中制备的氮掺杂多孔碳材料进行N2吸附脱附测试,结果见图5,由图5可知,三种氮掺杂多孔碳材料呈现了相似的N2吸附脱附曲线图,都是由I型和IV型曲线相结合,证明本发明中所制得的氮掺杂多孔碳材料具有丰富的微孔和介孔。实施例1至实施例3中制备的氮掺杂多孔碳材料的比表面积依次为依次为1026.6m2/g、1568.2m2/g、1236.3m2/g,孔容依次为0.56cm3/g、1.05cm3/g、0.74cm3/g。
实施例4
制备多孔碳/硫复合材料
将实施例2中制备的氮掺杂多孔碳材料与单质硫按质量比1:1研磨混匀后,转入到水热反应釜中,在氩气气氛下于155℃反应6h,冷却至室温后制得多孔碳/硫复合材料,该复合材料中硫的质量百分数为50%。
实施例5
制备多孔碳/硫复合材料
与实施例4的区别在于,实施例2中制备的氮掺杂多孔碳材料与单质硫按质量比2:3,反应时间为12h,该复合材料中硫的质量百分数为60%。
实施例6
制备多孔碳/硫复合材料
与实施例4的区别在于,实施例2中制备的氮掺杂多孔碳材料与单质硫按质量比3:7,反应时间为24h,该复合材料中硫的质量百分数为70%。
分别对实施例4至实施例6中制备的多孔碳/硫复合材料进行X射线衍射,结果如图6所示,由图6可知,当负载硫含量较低时,例如60%时,多孔碳/硫复合材料的XRD图谱完全观察不到硫的特征衍射峰,随着负载硫含量的升高,例如增至70%,多孔碳/硫复合材料XRD图谱中可以观察到明显的硫的特征衍射峰。
利用扫描电镜分别对实施例4至实施例6中制备的多孔碳/硫复合材料进行测试,结果如图7所示,其中,图7中(a)为实施例4中制备的多孔碳/硫复合材料的SEM图,图7中(b)为实施例5中制备的多孔碳/硫复合材料的SEM图,图7中(c)为实施例6中制备的多孔碳/硫复合材料的SEM图,由图7可知,当硫含量较低时,几乎所有的硫都容纳进多孔碳中,随着负载硫含量的升高,可以明显看到有富余的单质硫在多孔碳表面凝结聚集。
实施例7
分别将实施例4至实施例6中制备的多孔碳/硫复合材料与超导碳黑、PVDF按质量比80:10:10混合,然后加入N-甲基吡咯烷酮,搅拌至粘稠状后转移至铝箔上,采用刮刀涂片法进行涂片,制得三种极片,将制得的三种极片放入60℃真空干燥箱中干燥12h以上除去极片中的水分,再用切片机分别将三种极片裁剪成直径为8.8mm,质量为2.0mg的极片。
在充满高纯氩气的真空厌氧手套箱内进行半电池组装,组装半电池的外壳采用扣式2032型,分别将上述制备的直径为8.8mm的三种极片用作正极,直径为14mm的锂片用作负极,直径为16mm的聚丙烯膜(Celgard 2300)用作隔膜,含有2%硝酸锂的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐溶液(双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐溶液的浓度为1mol/L)和按体积比1:1混合的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶剂作为该电池的电解液。将组装好的三个半电池静置6h以使电解液充分浸润极片。
以循环伏安法测试三个半电池中具有不同硫负载量的电极反应的可逆程度,测试的充放电电位区间为1.5-3.0V,扫描速度为0.1mV/s,测试结果见图8,其中,图8中(a)为以实施例4中制备的多孔碳/硫复合材料制备的正极的CV曲线图,图8中(b)为以实施例5中制备的多孔碳/硫复合材料制备的正极的CV曲线图,图8中(c)为以实施例6中制备的多孔碳/硫复合材料制备的正极的CV曲线图,由图8可知,以实施例4中制备的多孔碳/硫复合材料制备的正极(硫负载量为50%)具有最可逆的CV曲线图,极化最小,是因为该电极中多孔碳含量高,除了能使电极保持最大的导电性,富余的多孔结构对多硫化锂的吸附能力也是最大的。另外,以实施例5中制备的多孔碳/硫复合材料制备的正极(硫负载量为60%)也呈现了良好的CV曲线图,极化也比较小。
以恒电流充放电法测试三个半电池中具有不同硫负载量电极的循环性能,测试的充放电电位区间为1.5-3.0V,电流密度大小为0.2C,测试结果见图9,由图9可知,以实施例5中制备的多孔碳/硫复合材料制备的正极(硫负载量为60%)呈现了更高的放电容量,而以实施例4中制备的多孔碳/硫复合材料制备的正极(硫负载量为50%)呈现了更好的循环稳定性,是因为一定范围内增大电极中的硫含量有利于提高电极的容量和比能量密度,而多孔碳/硫复合正极材料中,硫的含量越低,多孔碳含量越高时,吸附活性位点越多,越有利于限制多硫化锂的穿梭效应,因而循环性能也就越好。
以阶梯放电法测试三个半电池中具有不同硫负载量电极的倍率性能,测试的充放电电位区间为1.5-3.0V,充放电电流密度分别从0.2C到2C(1C=1675mA h/g),测试结果见图10,由图10可知,以实施例5中制备的多孔碳/硫复合材料制备的正极(硫负载量为60%)呈现了最好的倍率性能,以实施例6中制备的多孔碳/硫复合材料制备的正极(硫负载量为70%)的倍率性能较其它两种正极材料,其倍率性能较差,因此负载单质硫的含量在60%时是最合适的,能得到最好的倍率性能。
最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将木耳洗净干燥后研磨成粉,获得木耳粉;
(2)将步骤(1)中获得的木耳粉加入盐酸溶液中,加热反应至获得凝胶前驱体;
(3)将步骤(2)中获得的凝胶前驱体冷冻干燥后,在保护气氛下进行碳化处理,获得碳材料;
(4)将步骤(3)中获得的碳材料进行酸洗除杂后再经洗涤干燥,制得氮掺杂多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述木耳粉的粒径为100-300目。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述木耳粉与盐酸溶液的质量体积比为1-5:10-25;所述盐酸溶液的浓度为0.5-2mol/L;所述质量体积比的单位为g:mL;所述加热反应具体为在60-100℃下搅拌反应4-8h。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述碳化处理具体为在600-1000℃下煅烧1-3h。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中,所述酸洗除杂具体为按质量体积比1-5:10-25将步骤(3)中获得的碳材料加入浓度为0.5-2mol/L的酸溶液中浸泡4-8h,所述质量体积比的单位为g:mL;所述洗涤具体为以水洗涤至中性后再以无水乙醇进行洗涤;所述干燥具体为在60℃下真空干燥12h。
6.由权利要求1-5任一项所述的方法制备的氮掺杂多孔碳材料。
7.权利要求6所述的氮掺杂多孔碳材料在制备锂硫电池电极材料中的应用。
8.一种多孔碳/硫复合材料的制备方法,其特征在于,将权利要求6所述的氮掺杂多孔碳材料与单质硫按质量比1-3:1-7混匀后,在保护气氛下于155℃反应6-24h,冷却后即可。
9.由权利要求8所述的方法制备的多孔碳/硫复合材料。
10.权利要求8所述的多孔碳/硫复合材料在制备锂硫电池电极材料中的应用。
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