CN113937274B - 一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法及其应用 - Google Patents
一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113937274B CN113937274B CN202111385401.XA CN202111385401A CN113937274B CN 113937274 B CN113937274 B CN 113937274B CN 202111385401 A CN202111385401 A CN 202111385401A CN 113937274 B CN113937274 B CN 113937274B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hitp
- solution
- composite material
- deionized water
- ball milling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 81
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 59
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 49
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 11
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 11
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZPYAXYMMXFVTQA-UHFFFAOYSA-N triphenylene-1,2,3,4,5,6-hexamine hydrochloride Chemical compound C1=CC=C2C(=C1)C3=C(C4=C2C(=C(C(=C4N)N)N)N)C(=C(C=C3)N)N.Cl ZPYAXYMMXFVTQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- 239000012924 metal-organic framework composite Substances 0.000 claims description 3
- 238000007667 floating Methods 0.000 claims description 2
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 241000209149 Zea Species 0.000 claims 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 8
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 235000012184 tortilla Nutrition 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种水热‑球磨制备Ni‑HITP复合材料的方法及其应用，所述Ni‑HITP复合材料具有形如玉米饼的微观形貌，包括片状Ni‑HITP基体和负载在基体表面的颗粒状Ni‑HITP；该材料的制备方法如下：（1）利用水热法制备片状和颗粒状Ni‑HITP；（2）分别提纯片状Ni‑HITP和颗粒状Ni‑HITIP；（3）将片状Ni‑HITP和颗粒状Ni‑HITP同时加入玛瑙球磨罐中研磨均匀，得到目标复合材料。这种Ni‑HITP复合材料具有极高的储锂性能，循环稳定性和倍率性能优异，能够作为负极材料应用在锂离子电池中，并且该制备方法操作过程简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合电极材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法及其应用。
背景技术
继续提高锂离子电池的能量密度是当下学术界和产业界的研发热点，而开发出储锂性能优于现有商业电极的新材料是实现这一目标的途径。金属有机骨架（Metal-organicframeworks，简称MOFs）由于通常具有大比表面积、大孔隙率、高稳定性、结构多样性、富含过渡金属离子和有机官能团等，近年来在锂电池电池领域引起极大关注。虽然一些纯MOFs表现出较高的比容量，但是MOFs材料较低的电导率使这些材料的倍率性能和循环稳定性表现较差，限制了MOFs的商用前景。Ni-HITP是一种导电性较好的MOF材料（40 S cm-1），而且具有丰富的储锂位点，但据文献报道，将其用于锂离子电池负极比容量仅为703 mAh g−1（Applied Surface Science, 2021, 556, 149818）。因此，如何制备比容量高、循环稳定性好且倍率性能好的MOFs材料，是将MOFs用于锂离子电池电极材料必须解决的关键科学问题之一。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种具有高比容量，循环稳定性和倍率性能良好的水热-球磨制备的Ni-HITP复合材料；本发明的另一目的是提供一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法；本发明的另一目的是提供一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的应用。
技术方案：本发明所述的一种水热-球磨制备的Ni-HITP复合材料，包括片状Ni-HITP基体和负载在基体表面的颗粒状Ni-HITP，所述片状Ni-HITP基体为自组装形成交织的网格结构。
所述的水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）六氨基三亚苯盐酸盐加入去离子水进行加热搅拌，记为溶液A；另取六水合氯化镍溶解于去离子水中，加入浓氨水，记为溶液B；将溶液A和溶液B混合并密封，加热搅拌，再静置陈化，静置后黑色半透明的膜状固体浮在表面，屑状固体沉在瓶底；
（2）将含膜的上层液体和底部固体分别提纯：将含有膜的上层液进行离心，然后将固体浸泡在去离子水中加热，自然冷却至室温后弃去溶液，重新加入去离子水并保温，冷却后弃去水溶液，再以无水甲醇替换去离子水并重复上述操作，然后将固体真空干燥，得到微观形貌为片状的Ni-HITP；另将底部液体离心分离出屑状固体，利用上述步骤纯化，得到颗粒状Ni-HITP；
（3）在氮气保护下，将纯化后的片状Ni-HITP和颗粒状Ni-HITP投入球磨罐中进行研磨，得到微观形貌为玉米饼形的金属有机骨架复合材料。
优选地，所述步骤（1）中，六氨基三亚苯盐酸盐的浓度为3.23-9.68 mmol/L，六水合氯化镍溶液的浓度为4.85-14.52 mmol/L，且六水合氯化镍浓度为所加六氨基三亚苯盐酸盐浓度的1.5倍，搅拌反应温度为55-70℃，搅拌反应时间为2-3小时，静置陈化时间为12-18小时。
优选地，所述步骤（2）中，固体浸泡在去离子水中加热的温度为55-70 ℃，保温时间4-12小时；重新加入去离子水后的保温温度为55-70 ℃，时间为15-24小时，真空干燥温度为45-70 ℃，干燥时间为8-16小时。
优选地，所述步骤（3）中，研磨时间为15-30 min，球磨罐的转速为400-600 rpm，片状Ni-HITP和颗粒状Ni-HITP的质量比为1:(1-9)。
所述的水热-球磨制备的Ni-HITP复合材料还可以作为锂离子电池电极材料的应用。
本发明通过水热和球磨技术，制备出一种具有玉米饼形的Ni-HITP复合电极材料，这种材料具有较高的电子传导和离子渗透效率、特殊的孔道结构和化合态，因此用于锂离子电池负极时表现出极高的储锂容量和循环稳定性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：（1）复合材料的比容量高，循环稳定性和倍率性能优异，Ni-HITP含有丰富的储锂位点、孔道结构和较高的电导率，可在充放电中分别提供较高的质量比容量、稳定的循环性能和倍率性能，循环100圈后比容量稳定在1280 mA h g−1；（2）复合材料的独特结构有利于电子传导和离子渗透，Ni-HITP复合材料具有玉米饼形微观形貌，具有二维纳米片和纳米颗粒的多级结构，利于电子传导和离子渗透，表现出极好的储锂性能。
附图说明
图1是对比例1、对比例2和实施例3材料的扫描电镜图；
图2是对比例1、对比例2和实施例3材料在100 mA g-1电流密度下的长循环性能曲线；
图3是对比例1、对比例2和实施例3材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种水热-球磨制备的Ni-HITP复合材料，包括片状Ni-HITP基体和负载在基体表面的颗粒状Ni-HITP，片状Ni-HITP基体自组装形成交织的网格结构。其制法如下：
步骤（1），在反应瓶中加入HITP·6HCl，再加入去离子水，加热搅拌至溶解为浓度为3.23 mmol/L的HITP·6HCl溶液，记为溶液A；另取六水合氯化镍溶解于去离子水中，形成浓度为4.85 mmol/L的六水合氯化镍溶液，加入浓氨水（六水合氯化镍体积的10%），记为溶液B；将溶液A和溶液B（体积比3：2）在反应瓶中混合并密封，加热至55 ℃，搅拌反应3小时，再静置陈化12小时，反应瓶中可看到黑色半透明的膜状固体浮在表面，屑状固体沉在瓶底；
步骤（2），将含膜的上层液体和底部固体分别提纯：将含有膜的上层液进行离心，然后将固体浸泡在去离子水中加热至55℃，保温4小时，自然冷却至室温后弃去溶液，重新加入去离子水并保温15小时，冷却后弃去水溶液，再以无水甲醇替换去离子水并重复上述操作，然后将固体在45 ℃下真空干燥8小时，得到微观形貌为片状的Ni-HITP；另将底部液体离心分离出屑状固体，利用上述步骤纯化，得到颗粒状Ni-HITP；
步骤（3），在氮气保护下，将纯化后的片状Ni-HITP和颗粒状Ni-HITP（质量比1：1）投入含玛瑙球的行星式球磨罐中，在400 rpm转速下研磨15分钟，得到目标复合材料a。
实施例2
一种水热-球磨制备的Ni-HITP复合材料，包括片状Ni-HITP基体和负载在基体表面的颗粒状Ni-HITP，片状Ni-HITP基体自组装形成交织的网格结构。其制法如下：
步骤（1），在反应瓶中加入HITP·6HCl，再加入去离子水，加热搅拌至溶解为浓度为9.68 mmol/L的HITP·6HCl溶液，记为溶液A；另取六水合氯化镍溶解于去离子水中，形成浓度为14.52 mmol/L的六水合氯化镍溶液，加入浓氨水（六水合氯化镍体积的10%），记为溶液B；将溶液A和溶液B在反应瓶中混合并密封（体积比3：2），加热至70 ℃，搅拌反应3小时，再静置陈化18小时，反应瓶中可看到黑色半透明的膜状固体浮在表面，屑状固体沉在瓶底；
步骤（2），将含膜的上层液体和底部固体分别提纯：将含有膜的上层液进行离心，然后将固体浸泡在去离子水中加热至70℃，保温12小时，自然冷却至室温后弃去溶液，重新加入去离子水并保温24小时，冷却后弃去水溶液，再以无水甲醇替换去离子水并重复上述操作，然后将固体在70 ℃下真空干燥16小时，得到微观形貌为片状的Ni-HITP；另将底部液体离心分离出屑状固体，利用上述步骤纯化，得到颗粒状Ni-HITP；
步骤（3），在氮气保护下，将纯化后的片状Ni-HITP和颗粒状Ni-HITP（质量比1：5）投入含玛瑙球的行星式球磨罐中，在600 rpm转速下研磨15分钟，得到目标复合材料b。
实施例3
一种水热-球磨制备的Ni-HITP复合材料，包括片状Ni-HITP基体和负载在基体表面的颗粒状Ni-HITP，片状Ni-HITP基体自组装形成交织的网格结构。其制法如下：
步骤（1），在反应瓶中加入HITP·6HCl，再加入去离子水，加热搅拌至溶解为浓度为3.23 mmol/L的HITP·6HCl溶液，记为溶液A；另取六水合氯化镍溶解于去离子水中，形成浓度为4.85 mmol/L的六水合氯化镍溶液，加入浓氨水（六水合氯化镍体积的10%），记为溶液B；将溶液A和溶液B在反应瓶中混合并密封（体积比3：2），加热至65 ℃，搅拌反应2小时，再静置陈化12小时，反应瓶中可看到黑色半透明的膜状固体浮在表面，屑状固体沉在瓶底；
步骤（2），将含膜的上层液体和底部固体分别提纯：将含有膜的上层液进行离心，然后将固体浸泡在去离子水中加热至65℃，保温4小时，自然冷却至室温后弃去溶液，重新加入去离子水并保温15小时，冷却后弃去水溶液，再以无水甲醇替换去离子水并重复上述操作，然后将固体在50 ℃下真空干燥12小时，得到微观形貌为片状的Ni-HITP；另将底部液体离心分离出屑状固体，利用上述步骤纯化，得到颗粒状Ni-HITP；
步骤（3），在氮气保护下，将纯化后的片状Ni-HITP和颗粒状Ni-HITP（质量比1：9）投入含玛瑙球的行星式球磨罐中，在400 rpm转速下研磨30分钟，得到目标复合材料c。
实施例4
一种水热-球磨制备的Ni-HITP复合材料，包括片状Ni-HITP基体和负载在基体表面的颗粒状Ni-HITP，片状Ni-HITP基体自组装形成交织的网格结构。其制法如下：
步骤（1），在反应瓶中加入HITP·6HCl，再加入去离子水，加热搅拌至溶解为浓度为6.46 mmol/L的HITP·6HCl溶液，记为溶液A；另取六水合氯化镍溶解于去离子水中，形成浓度为9.68 mmol/L的六水合氯化镍溶液，加入浓氨水（六水合氯化镍体积的10%），记为溶液B；将溶液A和溶液B在反应瓶中混合并密封（体积比3：2），加热至60 ℃，搅拌反应2.5小时，再静置陈化15小时，反应瓶中可看到黑色半透明的膜状固体浮在表面，屑状固体沉在瓶底；
步骤（2），将含膜的上层液体和底部固体分别提纯：将含有膜的上层液进行离心，然后将固体浸泡在去离子水中加热至60 ℃，保温8小时，自然冷却至室温后弃去溶液，重新加入去离子水并保温18小时，冷却后弃去水溶液，再以无水甲醇替换去离子水并重复上述操作，然后将固体在60 ℃下真空干燥10小时，得到微观形貌为片状的Ni-HITP；另将底部液体离心分离出屑状固体，利用上述步骤纯化，得到颗粒状Ni-HITP；
步骤（3），在氮气保护下，将纯化后的片状Ni-HITP和颗粒状Ni-HITP（质量比1：4）投入含玛瑙球的行星式球磨罐中，在500 rpm转速下研磨20分钟，得到目标复合材料d。
实施例5
一种水热-球磨制备的Ni-HITP复合材料，包括片状Ni-HITP基体和负载在基体表面的颗粒状Ni-HITP，片状Ni-HITP基体自组装形成交织的网格结构。其制法如下：
步骤（1），在反应瓶中加入HITP·6HCl，再加入去离子水，加热搅拌至溶解为浓度为6.46 mmol/L的HITP·6HCl溶液，记为溶液A；另取六水合氯化镍溶解于去离子水中，形成浓度为9.68 mmol/L的六水合氯化镍溶液，加入浓氨水（六水合氯化镍体积的10%），记为溶液B；将溶液A和溶液B在反应瓶中混合并密封（体积比3：2），加热至65 ℃，搅拌反应2小时，再静置陈化12小时，反应瓶中可看到黑色半透明的膜状固体浮在表面，屑状固体沉在瓶底；
步骤（2），将含膜的上层液体和底部固体分别提纯：将含有膜的上层液进行离心，然后将固体浸泡在去离子水中加热至65℃，保温6小时，自然冷却至室温后弃去溶液，重新加入去离子水并保温18小时，冷却后弃去水溶液，再以无水甲醇替换去离子水并重复上述操作，然后将固体在50 ℃下真空干燥8小时，得到微观形貌为片状的Ni-HITP；另将底部液体离心分离出屑状固体，利用上述步骤纯化，得到颗粒状Ni-HITP；
步骤（3），在氮气保护下，将纯化后的片状Ni-HITP和颗粒状Ni-HITP（质量比1：3）投入含玛瑙球的行星式球磨罐中，在400 rpm转速下研磨30分钟，得到目标复合材料e。
实施例6
一种水热-球磨制备的Ni-HITP复合材料，包括片状Ni-HITP基体和负载在基体表面的颗粒状Ni-HITP，片状Ni-HITP基体自组装形成交织的网格结构。其制法如下：
步骤（1），在反应瓶中加入HITP·6HCl，再加入去离子水，加热搅拌至溶解为浓度为9.68 mmol/L的HITP·6HCl溶液，记为溶液A；另取六水合氯化镍溶解于去离子水中，形成浓度为14.52 mmol/L的六水合氯化镍溶液，加入浓氨水（六水合氯化镍体积的10%），记为溶液B；将溶液A和溶液B在反应瓶中混合并密封（体积比3：2），加热至60 ℃，搅拌反应2.5小时，再静置陈化18小时，反应瓶中可看到黑色半透明的膜状固体浮在表面，屑状固体沉在瓶底；
步骤（2），将含膜的上层液体和底部固体分别提纯：将含有膜的上层液进行离心，然后将固体浸泡在去离子水中加热至60℃，保温6小时，自然冷却至室温后弃去溶液，重新加入去离子水并保温17小时，冷却后弃去水溶液，再以无水甲醇替换去离子水并重复上述操作，然后将固体在60 ℃下真空干燥10小时，得到微观形貌为片状的Ni-HITP；另将底部液体离心分离出屑状固体，利用上述步骤纯化，得到颗粒状Ni-HITP；
步骤（3），在氮气保护下，将纯化后的片状Ni-HITP和颗粒状Ni-HITP（质量比1：9）投入含玛瑙球的行星式球磨罐中，在400 rpm转速下研磨30分钟，得到目标复合材料f。
对比例1
步骤（1），在反应瓶中加入HITP·6HCl，再加入去离子水，加热搅拌至溶解为浓度为3.23 mmol/L的HITP·6HCl溶液，记为溶液A；另取六水合氯化镍溶解于去离子水中，形成浓度为4.85 mmol/L的六水合氯化镍溶液，加入浓氨水（六水合氯化镍体积的10%），记为溶液B；将溶液A和溶液B在反应瓶中混合并密封（体积比3：2），加热至65 ℃，搅拌反应2小时，再静置陈化12小时，反应瓶中可看到黑色半透明的膜状固体浮在表面，屑状固体沉在瓶底；
步骤（2），将含有膜的上层液进行离心，然后将固体浸泡在去离子水中加热至65℃，保温4小时，自然冷却至室温后弃去溶液，重新加入去离子水并保温15小时，冷却后弃去水溶液，再以无水甲醇替换去离子水并重复上述操作，然后将固体在50 ℃下真空干燥12小时，得到微观形貌为片状的Ni-HITP，记为对比例1。
对比例2
步骤（1），在反应瓶中加入HITP·6HCl，再加入去离子水，加热搅拌至溶解为浓度为3.23 mmol/L的HITP·6HCl溶液，记为溶液A；另取六水合氯化镍溶解于去离子水中，形成浓度为4.85 mmol/L的六水合氯化镍溶液，加入浓氨水（六水合氯化镍体积的10%），记为溶液B；将溶液A和溶液B在反应瓶中混合并密封（体积比3：2），加热至65 ℃，搅拌反应2小时，再静置陈化12小时，反应瓶中可看到黑色半透明的膜状固体浮在表面，屑状固体沉在瓶底；
步骤（2），将底部液体离心分离出屑状固体，然后将固体浸泡在去离子水中加热至65℃，保温4小时，自然冷却至室温后弃去溶液，重新加入去离子水并保温15小时，冷却后弃去水溶液，再以无水甲醇替换去离子水并重复上述操作，然后将固体在50 ℃下真空干燥12小时，得到颗粒状Ni-HITP，记为对比例2。
应用实施例
分别将实施例3所得玉米饼形Ni-HITP复合材料、对比例1所得片状Ni-HITP和对比例2所得颗粒状Ni-HITP作为活性物质，与炭黑和聚偏氟乙烯按照7：2：1的质量比充分研磨，加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌，然后涂布在铜箔上，110℃烘干6小时后切片。以锂片作为对电极，1.0 mol L-1 LiPF6的碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯（体积比=1:2）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池，在100 mA g-1，0.01~3.0 V区间进行恒流充放电循环测试。
实验结果：图1显示了对比例1（片状Ni-HITP）、对比例2（颗粒状Ni-HITP）和实施例3所得玉米饼形Ni-HITP的微观形貌图，从中可见，片状Ni-HITP自组装为交织的网格结构；颗粒状Ni-HITP粒径约几十纳米，形状不规整。将片状Ni-HITP和颗粒状Ni-HITP球磨之后所得样品显示出形如玉米饼的微观形貌。电化学测试中，实施例3是最佳实验方案。图2表明，实施例3在循环100圈后比容量稳定在1280 mA h g−1，而对比例1和对比例2分别为497 mAhg-1和105 mAh g-1。图3显示了实施例3的倍率性能相比对比例1和对比例2具有同样的优势。
Claims (10)
1.一种水热-球磨制备的Ni-HITP复合材料，其特征在于：包括片状Ni-HITP基体和负载在基体表面的颗粒状Ni-HITP，所述片状Ni-HITP基体为自组装形成交织的网格结构；所述复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）六氨基三亚苯盐酸盐加入去离子水进行加热搅拌，记为溶液A；另取六水合氯化镍溶解于去离子水中，加入浓氨水，记为溶液B；将溶液A和溶液B混合并密封，加热搅拌，再静置陈化，静置后黑色半透明的膜状固体浮在表面，屑状固体沉在瓶底；
（2）将含膜的上层液体和底部固体分别提纯：将含有膜的上层液进行离心，然后将固体浸泡在去离子水中加热，自然冷却至室温后弃去溶液，重新加入去离子水并保温，冷却后弃去水溶液，再以无水甲醇替换去离子水并重复上述操作，然后将固体真空干燥，得到微观形貌为片状的Ni-HITP；另将底部液体离心分离出屑状固体，利用上述步骤纯化，得到颗粒状Ni-HITP；
（3）在氮气保护下，将纯化后的片状Ni-HITP和颗粒状Ni-HITP投入球磨罐中进行研磨，得到微观形貌为玉米饼形的金属有机骨架复合材料。
2.一种权利要求1所述的水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）六氨基三亚苯盐酸盐加入去离子水进行加热搅拌，记为溶液A；另取六水合氯化镍溶解于去离子水中，加入浓氨水，记为溶液B；将溶液A和溶液B混合并密封，加热搅拌，再静置陈化，静置后黑色半透明的膜状固体浮在表面，屑状固体沉在瓶底；
（2）将含膜的上层液体和底部固体分别提纯：将含有膜的上层液进行离心，然后将固体浸泡在去离子水中加热，自然冷却至室温后弃去溶液，重新加入去离子水并保温，冷却后弃去水溶液，再以无水甲醇替换去离子水并重复上述操作，然后将固体真空干燥，得到微观形貌为片状的Ni-HITP；另将底部液体离心分离出屑状固体，利用上述步骤纯化，得到颗粒状Ni-HITP；
（3）在氮气保护下，将纯化后的片状Ni-HITP和颗粒状Ni-HITP投入球磨罐中进行研磨，得到微观形貌为玉米饼形的金属有机骨架复合材料。
3.根据权利要求2所述的水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，六氨基三亚苯盐酸盐的浓度为3.23-9.68 mmol/L。
4.根据权利要求2所述的水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，六水合氯化镍溶液的浓度为4.85-14.52 mmol/L，且六水合氯化镍浓度为所加六氨基三亚苯盐酸盐浓度的1.5倍。
5.根据权利要求2所述的水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，搅拌反应温度为55-70℃，搅拌反应时间为2-3小时，静置陈化时间为12-18小时。
6.根据权利要求2所述的水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，固体浸泡在去离子水中加热的温度为55-70 ℃，保温时间4-12小时；重新加入去离子水后的保温温度为55-70 ℃，时间为15-24小时。
7.根据权利要求2所述的水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，真空干燥温度为45-70 ℃，干燥时间为8-16小时。
8.根据权利要求2所述的水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，研磨时间为15-30 min，球磨罐的转速为400-600 rpm。
9.根据权利要求2所述的水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，片状Ni-HITP和颗粒状Ni-HITP的质量比为1:(1-9)。
10.一种权利要求1所述的水热-球磨制备的Ni-HITP复合材料作为锂离子电池电极材料的应用。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111385401.XA CN113937274B (zh) | 2021-11-22 | 2021-11-22 | 一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法及其应用 |
| PCT/CN2022/074271 WO2023087546A1 (zh) | 2021-11-22 | 2022-01-27 | 一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法及其应用 |
| KR1020227039034A KR102588699B1 (ko) | 2021-11-22 | 2022-01-27 | 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료와 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이온 배터리 전극 재료 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111385401.XA CN113937274B (zh) | 2021-11-22 | 2021-11-22 | 一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113937274A CN113937274A (zh) | 2022-01-14 |
| CN113937274B true CN113937274B (zh) | 2022-10-14 |
Family
ID=79287188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111385401.XA Active CN113937274B (zh) | 2021-11-22 | 2021-11-22 | 一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法及其应用 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102588699B1 (zh) |
| CN (1) | CN113937274B (zh) |
| WO (1) | WO2023087546A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113937274B (zh) * | 2021-11-22 | 2022-10-14 | 江苏科技大学 | 一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法及其应用 |
| CN115425237A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-12-02 | 南开大学 | 一种锂-氧气电池双金属有机框架正极催化剂及制备方法 |
| CN115651320B (zh) * | 2022-09-08 | 2024-01-26 | 宝瑞龙高分子材料（天津）股份有限公司 | 一种导电热塑性弹性材料及其制备方法 |
| CN115678023B (zh) * | 2022-10-17 | 2024-01-26 | 昆明学院 | 导电金属有机骨架材料及其制备方法和应用、锗空气电池阳极、锗空气电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110247041A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-17 | 浙江大学 | 一种ZnNiO/C复合纳米材料及其制备方法 |
| CN111253759A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-09 | 西安交通大学 | 一种基于金属有机框架与碳纳米管的复合材料的制备方法及器件的制备方法 |
| CN112053861A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-08 | 浙江工业大学 | 一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法 |
| CN112708143A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-04-27 | 广东微电新能源有限公司 | 一种新型MOFs锂电池负极材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170244094A9 (en) * | 2014-02-28 | 2017-08-24 | Andreas Stein | Composite material having domains of lithium oxometallates in a matrix |
| CN109400905B (zh) * | 2018-11-26 | 2021-05-18 | 重庆文理学院 | 一种金属有机骨架Mn-BTC及制备方法和应用 |
| CN109585825A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-05 | 成都理工大学 | 双金属MOF前驱体合成的Ni/NiFe2O4锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN110164717B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-09-28 | 南京邮电大学 | 一种π-d共轭Ni-HITP MOF导电薄膜的制备方法及储能应用 |
| CN113937274B (zh) * | 2021-11-22 | 2022-10-14 | 江苏科技大学 | 一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法及其应用 |
-
2021
- 2021-11-22 CN CN202111385401.XA patent/CN113937274B/zh active Active
-
2022
- 2022-01-27 WO PCT/CN2022/074271 patent/WO2023087546A1/zh unknown
- 2022-01-27 KR KR1020227039034A patent/KR102588699B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110247041A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-17 | 浙江大学 | 一种ZnNiO/C复合纳米材料及其制备方法 |
| CN111253759A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-09 | 西安交通大学 | 一种基于金属有机框架与碳纳米管的复合材料的制备方法及器件的制备方法 |
| CN112053861A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-08 | 浙江工业大学 | 一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法 |
| CN112708143A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-04-27 | 广东微电新能源有限公司 | 一种新型MOFs锂电池负极材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Spindle-like Ni3(HITP)2 MOFs: Synthesis and Li+storage mechanism;Yi Zhang etal;《Applied SurfaceScience》;20210415;全文 * |
| 二维金属-有机框架Ni3(HITP)2膜的制备及其气体分离;姜双双;《万方学位论文》;20211111;第二-三章 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113937274A (zh) | 2022-01-14 |
| KR102588699B1 (ko) | 2023-10-12 |
| WO2023087546A1 (zh) | 2023-05-25 |
| KR20230076120A (ko) | 2023-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113937274B (zh) | 一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法及其应用 | |
| CN104638219B (zh) | 一种锂硒电池用复合隔膜及其制备方法 | |
| CN107170968B (zh) | 一种二次镁电池正极材料及其制备方法 | |
| CN107170965B (zh) | 硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108059144B (zh) | 一种生物质废料甘蔗渣制备的硬碳及其制备方法和应用 | |
| CN100344016C (zh) | 一种室温下制备硅/碳复合锂离子电池负极材料的方法 | |
| CN108258241A (zh) | 一种利用zif-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极 | |
| CN108767203B (zh) | 一种二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料及其制备方法和应用 | |
| Gong et al. | Anchoring high-mass iodine to nanoporous carbon with large-volume micropores and rich pyridine-N sites for high-energy-density and long-life Zn-I2 aqueous battery | |
| CN112499631A (zh) | Fe3C/C复合材料及其应用 | |
| CN112864371A (zh) | 一种三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的制备方法 | |
| CN108598439A (zh) | 一种三氧化钨/石墨烯复合负极材料的制备方法 | |
| CN108054024A (zh) | 一种混合膨胀石墨作为锂离子电容器负极材料的应用 | |
| CN108110242A (zh) | 一种锂离子电池用镍锰钴复合材料的制备方法 | |
| CN109279663B (zh) | 一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用 | |
| CN107993855A (zh) | 一种高电压钠离子超级电容器的制备方法 | |
| CN105702938A (zh) | 一种铁基氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN106025195B (zh) | 一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法 | |
| CN110247041B (zh) | 一种ZnNiO/C复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN106602035B (zh) | 一种管状生物碳包覆SnO2结构复合粉体的制备方法及应用 | |
| CN110247043B (zh) | 一种多孔碳/硫复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN109713278B (zh) | 一种果皮炭化复合锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110212172B (zh) | 一种碳材料原位沉积纳米铅晶粒/氧化铅的复合材料及其制备方法 | |
| Liu et al. | Biomass-Derived Three-Dimensionally Connected Hierarchical Porous Carbon Framework for Long-Life Lithium–Sulfur Batteries | |
| CN117219758B (zh) | MXene复合材料及其制备方法和应用、钠离子电池负极的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20220114 Assignee: Haijiang Technology Group Co.,Ltd. Assignor: JIANGSU University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980048242 Denomination of invention: A hydrothermal ball milling method for preparing Ni HITP composite materials and its application Granted publication date: 20221014 License type: Common License Record date: 20231127 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |