KR102588699B1 - 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료와 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이온 배터리 전극 재료 - Google Patents

열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료와 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이온 배터리 전극 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR102588699B1
KR102588699B1 KR1020227039034A KR20227039034A KR102588699B1 KR 102588699 B1 KR102588699 B1 KR 102588699B1 KR 1020227039034 A KR1020227039034 A KR 1020227039034A KR 20227039034 A KR20227039034 A KR 20227039034A KR 102588699 B1 KR102588699 B1 KR 102588699B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hitp
solution
deionized water
solid
composite material
Prior art date
Application number
KR1020227039034A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20230076120A (ko
Inventor
아이화 위엔
위에지 차이
차오 위
춘펑 멍
웨이캉 왕
시아오핑 션
후 저우
Original Assignee
지앙수 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 지앙수 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지 filed Critical 지앙수 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지
Publication of KR20230076120A publication Critical patent/KR20230076120A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102588699B1 publication Critical patent/KR102588699B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 열수-볼 밀링(hydrothermal-ball milling)에 의한 Ni-HITP 복합 재료 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이온 배터리 전극 재료을 개시한다. 상기 Ni-HITP 복합 재료는 옥수수 전병과 같은 미시적 형태를 가지며, 시트형 Ni-HITP 매트릭스 및 매트릭스 표면에 로딩된 입자형 Ni-HITP를 포함한다. 상기 재료의 제조 방법은 다음과 같다. (1) 열수법을 이용해 시트형 및 입자형 Ni-HITP를 제조한다. (2) 시트형 Ni-HITP 및 입자형 Ni-HITIP 각각을 정제한다. (3) 시트형 Ni-HITP와 입자형 Ni-HITP를 동시에 아게이트(Agate) 볼 밀 탱크에 첨가하고 균일하게 연마하여 표적 복합 재료를 수득한다. 이러한 Ni-HITP 복합 재료는 매우 높은 리튬 저장 성능, 우수한 순환 안정성 및 배율 성능을 가지며 리튬 이온 배터리의 음극 재료로 사용할 수 있고 제조 방법이 간단하고 작동하기 쉽다.

Description

열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료와 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이온 배터리 전극 재료
본 발명은 복합 전극 재료 및 이의 제조 방법과 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열수-볼 밀링(hydrothermal-ball milling)에 의한 Ni-HITP 복합 재료의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이온 배터리 전극 재료에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 지속적으로 개선하는 것은 산학계의 현재 연구 개발 쟁점이며 종래의 상용 전극보다 리튬 저장 성능이 우수한 신소재 개발은 이러한 목표를 달성하는 하나의 방법이다. 금속 유기 프레임워크(Metal-organic frameworks, MOFs)는 통상적으로 큰 비표면적, 큰 공극률, 높은 안정성, 구조적 다양성, 풍부한 전이 금속 이온 및 유기 작용기 등으로 인해 최근 몇 년 동안 리튬 배터리 분야에서 많은 주목을 받았다. 이러한 순수 MOFs는 비교적 높은 비용량을 나타내지만 MOFs 재료의 비교적 낮은 전기 전도율로 인해 이러한 재료의 배율 성능 및 순환 안정성이 비교적 열악하여 MOFs의 상업적 전망을 제한한다. Ni-HITP는 전도성이 비교적 우수한 MOF 재료(40 S cm-1)이며 리튬 저장 부위가 풍부하지만, 문헌에 보고된 바에 따르면 이를 리튬 이온 배터리 음극에 사용할 경우 비용량이 703mAhg-1에 불과하다(Applied Surface Science, 2021, 556, 149818). 따라서 높은 비용량, 우수한 순환 안정성 및 우수한 배율 성능을 가진 MOFs 재료를 어떻게 제조할 것인가는 MOFs를 리튬 이온 배터리의 전극 재료로 사용할 때 해결해야 하는 핵심적인 과학적 문제 중 하나이다.
본 발명의 목적은 높은 비용량, 우수한 순환 안정성 및 배율 성능을 갖는 열수-볼 밀링에 의해 제조된 Ni-HITP 복합 재료를 제공하는 데에 있다. 본 발명의 다른 목적은 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 열수-볼 밀링(hydrothermal-ball milling)에 의해 Ni-HITP 복합 재료를 제조하는 응용을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따른 열수-볼 밀링(hydrothermal-ball milling)에 의해 제조된 Ni-HITP (Ni3(HITP)2, HITP는 2,3,6,7,10,11-헥사이미노트리페닐렌임)복합 재료는 시트형 Ni-HITP 매트릭스 및 매트릭스 표면에 로딩된 입자형 Ni-HITP를 포함하며, 상기 시트형 Ni-HITP 매트릭스는 자가 조립되어 교직된 메쉬 구조를 형성한다.
상기 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1) 헥사아미노트리페닐렌 염산염(hexaaminotriphenylene hydrochloride)을 탈이온수에 첨가하여 가열 교반을 수행하고 용액 A로 표시한다. 별도로 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(nickel chloride hexahydrate)를 탈이온수에 용해시키고 진한 암모니아수를 첨가하여 용액 B로 표시한다. 용액 A와 용액 B를 혼합하여 밀봉하고 가열 교반한 다음 정치하여 숙성시킨다. 정치한 후 검은색 반투명 멤브레인형 고체가 표면에 부유하며 부스러기 모양의 고체가 병 바닥으로 침전된다.
(2) 멤브레인을 포함하는 상층 액체와 바닥부 고체를 각각 정제하여 시트형인 Ni-HITP 및 입자형 Ni-HITP를 수득한다. 멤브레인을 포함하는 상층 액체를 원심분리한 후, 고체를 탈이온수에 담가 가열하고 보온하며, 실온으로 자연 냉각한 후 용액을 버린다. 다시 탈이온수를 첨가하고 강열하고 보온한다. 냉각 후 수용액을 버린 다음 무수메탄올로 탈이온수를 교체하고 상술한 조작을 반복한다. 그 후 고체를 진공 건조하여 미시적 형상이 시트형인 Ni-HITP를 수득한다. 또한 바닥부 액체에서 부스러기 모양의 고체를 원심분리한 후 고체를 탈이온수에 담가 가열하고 보온하며, 실온으로 자연 냉각한 후 용액을 버리고 다시 탈이온수를 첨가하고 가열하고 보온하며, 냉각 후 수용액을 버린 다음 무수메탄올로 탈이온수를 교체하고 그 후 고체를 진공 건조하여 입자형 Ni-HITP를 수득한다.
삭제
(3) 질소 보호 하에서 정제된 시트형 Ni-HITP와 입자형 Ni-HITP를 볼 밀 탱크에 넣고 연마하여 미시적 형태가 옥수수 전병 모양인 금속 유기 프레임워크 복합 재료를 수득한다.
바람직하게는, 상기 단계 (1)에서 헥사아미노트리페닐렌 염산염 용액(용액A)의 농도는 3.23 내지 9.68 mmol/L이고, 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 용액(용액B)의 농도는 4.85 내지 14.52 mmol/L이며, 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 용액(용액B)의 몰농도는 혼합하는 헥사아미노트리페닐렌 염산염 용액(용액A)의 몰농도의 1.5배이다. 용액A와 용액B를 혼합하여 밀봉하고 가열 교반할 때, 교반 반응 온도는 55 내지 70℃이고, 교반 반응 시간은 2 내지 3시간이며, 정치 숙성 시간은 12 내지 18시간이다.
바람직하게는, 상기 단계 (2)에서 고체를 탈이온수에 담그고 가열하는 온도는 55 내지 70℃이며, 보온 시간은 4 내지 12시간이다. 탈이온수를 다시 첨가한 후, 보온 온도는 55 내지 70℃이며, 시간은 15 내지 24시간이고 진공 건조 온도는 45 내지 70℃이며, 건조 시간은 8 내지 16시간이다.
바람직하게는, 상기 단계 (3)에서 연마 시간은 15 내지 30분이고, 볼 밀 탱크의 회전 속도는 400 내지 600rpm이고, 시트형 Ni-HITP와 입자형 Ni-HITP의 질량비는 1:1 내지 9이다.
상기 열수-볼 밀링에 의해 제조된 Ni-HITP 복합 재료는 리튬 이온 배터리 전극 재료로 응용될 수도 있다.
본 발명은 열수 및 볼 밀링 기술을 통해, 옥수수 전병 모양의 Ni-HITP 복합 전극 재료를 제조한다. 이러한 재료는 높은 전자 전도 및 이온 투과 효율, 특수한 기공 구조 및 화합물 상태를 가지므로 리튬 이온 배터리의 음극에 사용할 때 매우 높은 리튬 저장 용량 및 순환 안정성을 나타낸다.
종래 기술과 비교할 때 본 발명의 유익한 효과는 다음과 같다. (1) 복합 재료는 높은 비용량, 우수한 순환 안정성 및 배율 성능을 가지며 Ni-HITP는 풍부한 리튬 저장 부위, 기공 구조 및 높은 전기 전도율을 가져 충방전 시 각각 비교적 높은 질량비용량, 안정적인 순환 성능 및 배율 성능을 제공한다. 100회 순환 후 비용량은 1280mAhg-1에서 안정적이다. (2) 복합 재료의 독특한 구조는 전자 전도와 이온 침투에 유리하며, Ni-HITP 복합 재료는 옥수수 전병 모양의 미시적 형상을 가지며, 2차원 나노시트와 나노입자의 다단 구조를 갖기 때문에, 전자 전도와 이온 침투에 유리하고 매우 우수한 리튬 저장 성능을 나타낸다.
도 1은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 3 재료의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 2는 100mAg-1 전류 밀도에서 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 3 재료의 장주기 성능 그래프이다.
도 3은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 3 재료의 배율 성능도이다.
이하에서는 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 해결책을 상세히 설명한다.
실시예 1
열수-볼 밀링에 의해 제조된 Ni-HITP (Ni3(HITP)2, HITP는 2,3,6,7,10,11-헥사이미노트리페닐렌임)복합 재료는 시트형 Ni-HITP 매트릭스 및 매트릭스 표면에 로딩된 입자형 Ni-HITP를 포함하며, 시트형 Ni-HITP 매트릭스는 자가 조립되어 교직된 메쉬 구조를 형성한다. 이의 제조 방법은 하기와 같다.
단계 (1): 반응 플라스크에 HITP·6HCl을 첨가한 다음 탈이온수를 첨가하여 농도가 3.23mmol/L인 HITP·6HCl 용액으로 용해될 때까지 가열 교반을 수행하고 용액 A로 표시한다. 별도로 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트를 탈이온수에 용해시키고 농도가 4.85 mmol/L인 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 용액을 형성하며, 진한 암모니아수(니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 부피의 10%)를 첨가하여 용액 B로 표시한다. 용액 A와 용액 B(부피비 3:2)를 반응 플라스크에서 혼합하여 밀봉하고 55℃까지 가열하며 3시간 동안 교반 반응시킨다. 그 다음 12시간 동안 정치하여 숙성시킨다. 반응 플라스크에서 검은색 반투명 멤브레인형 고체가 표면에 부유하며 부스러기 모양의 고체가 병 바닥으로 침전된 것을 볼 수 있다.
단계 (2): 멤브레인을 포함하는 상층 액체와 바닥부 고체를 각각 정제한다. 멤브레인을 포함하는 상층 액체를 원심분리한 후, 고체를 탈이온수에 담가 55℃까지 가열하고 4시간 동안 보온하며, 실온으로 자연 냉각한 후 용액을 버린다. 다시 탈이온수를 첨가하고 15시간 동안 보온한다. 냉각 후 수용액을 버린 다음 무수메탄올로 탈이온수를 교체하고 상술한 조작을 반복한다. 그 후 고체를 45℃에서 8시간 동안 진공 건조하여 미시적 형상이 시트형인 Ni-HITP를 수득한다. 또한 바닥부 액체에서 부스러기 모양의 고체를 원심분리하고, 상술한 단계를 이용해 정제하여 입자형 Ni-HITP를 수득한다.
단계 (3): 질소 보호 하에서 정제된 시트형 Ni-HITP와 입자형 Ni-HITP(질량비 1:1)를 아게이트(Agate) 볼 밀링의 유성 볼 밀 탱크에 넣고 400rpm 회전 속도 하에서 15분 동안 연마하여 표적 복합 재료 a를 수득한다.
실시예 2
열수-볼 밀링에 의해 제조된 Ni-HITP 복합 재료는 시트형 Ni-HITP 매트릭스 및 매트릭스 표면에 로딩된 입자형 Ni-HITP를 포함하며, 시트형 Ni-HITP 매트릭스는 자가 조립되어 교직된 메쉬 구조를 형성한다. 이의 제조 방법은 하기와 같다.
단계 (1): 반응 플라스크에 HITP·6HCl을 첨가한 다음 탈이온수를 첨가하여 농도가 9.68mmol/L인 HITP·6HCl 용액으로 용해될 때까지 가열 교반을 수행하고 용액 A로 표시한다. 별도로 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트를 탈이온수에 용해시키고 농도가 14.52 mmol/L인 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 용액을 형성하며, 진한 암모니아수(니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 부피의 10%)를 첨가하여 용액 B로 표시한다. 용액 A와 용액 B를 반응 플라스크에서 혼합하여 밀봉하고(부피비 3:2) 70℃까지 가열하며 3시간 동안 교반 반응시킨다. 그 다음 18시간 동안 정치하여 숙성시킨다. 반응 플라스크에서 검은색 반투명 멤브레인형 고체가 표면에 부유하며 부스러기 모양의 고체가 병 바닥으로 침전된 것을 볼 수 있다.
단계 (2): 멤브레인을 포함하는 상층 액체와 바닥부 고체를 각각 정제한다. 멤브레인을 포함하는 상층 액체를 원심분리한 후, 고체를 탈이온수에 담가 70℃까지 가열하고 12시간 동안 보온하며, 실온으로 자연 냉각한 후 용액을 버린다. 다시 탈이온수를 첨가하고 24시간 동안 보온한다. 냉각 후 수용액을 버린 다음 무수메탄올로 탈이온수를 교체하고 상술한 조작을 반복한다. 그 후 고체를 70℃에서 16시간 동안 진공건조하여 미시적 형상이 시트형인 Ni-HITP를 수득한다. 또한 바닥부 액체에서 부스러기 모양의 고체를 원심분리하고, 상술한 단계를 이용해 정제하여 입자형 Ni-HITP를 수득한다.
단계 (3): 질소 보호 하에서 정제된 시트형 Ni-HITP와 입자형 Ni-HITP(질량비 1:5)를 아게이트 볼 밀링의 유성 볼 밀 탱크에 넣고 600rpm 회전 속도 하에서 15분 동안 연마하여 표적 복합 재료 b를 수득한다.
실시예 3
열수-볼 밀링에 의해 제조된 Ni-HITP 복합 재료는 시트형 Ni-HITP 매트릭스 및 매트릭스 표면에 로딩된 입자형 Ni-HITP를 포함하며, 시트형 Ni-HITP 매트릭스는 자가 조립되어 교직된 메쉬 구조를 형성한다. 이의 제조 방법은 하기와 같다.
단계 (1): 반응 플라스크에 HITP·6HCl을 첨가한 다음 탈이온수를 첨가하여 농도가 3.23mmol/L인 HITP·6HCl 용액으로 용해될 때까지 가열 교반을 수행하고 용액 A로 표시한다. 별도로 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트를 탈이온수에 용해시키고 농도가 4.85 mmol/L인 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 용액을 형성하며, 진한 암모니아수(니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 부피의 10%)를 첨가하여 용액 B로 표시한다. 용액 A와 용액 B를 반응 플라스크에서 혼합하여 밀봉하고(부피비 3:2) 65℃까지 가열하며 2시간 동안 교반 반응시킨다. 그 다음 12시간 동안 정치하여 숙성시킨다. 반응 플라스크에서 검은색 반투명 멤브레인형 고체가 표면에 부유하며 부스러기 모양의 고체가 병 바닥으로 침전된 것을 볼 수 있다.
단계 (2): 멤브레인을 포함하는 상층 액체와 바닥부 고체를 각각 정제한다. 멤브레인을 포함하는 상층 액체를 원심분리한 후, 고체를 탈이온수에 담가 65℃까지 가열하고 4시간 동안 보온하며, 실온으로 자연 냉각한 후 용액을 버린다. 다시 탈이온수를 첨가하고 15시간 동안 보온한다. 냉각 후 수용액을 버린 다음 무수메탄올로 탈이온수를 교체하고 상술한 조작을 반복한다. 그 후 고체를 50℃에서 12시간 동안 진공건조하여 미시적 형상이 시트형인 Ni-HITP를 수득한다. 또한 바닥부 액체에서 부스러기 모양의 고체를 원심분리하고, 상술한 단계를 이용해 정제하여 입자형 Ni-HITP를 수득한다.
단계 (3): 질소 보호 하에서 정제된 시트형 Ni-HITP와 입자형 Ni-HITP(질량비 1:9)를 아게이트 볼 밀링의 유성 볼 밀 탱크에 넣고 400rpm 회전 속도 하에서 30분 동안 연마하여 표적 복합 재료 c를 수득한다.
실시예 4
열수-볼 밀링에 의해 제조된 Ni-HITP 복합 재료는 시트형 Ni-HITP 매트릭스 및 매트릭스 표면에 로딩된 입자형 Ni-HITP를 포함하며, 시트형 Ni-HITP 매트릭스는 자가 조립되어 교직된 메쉬 구조를 형성한다. 이의 제조 방법은 하기와 같다.
단계 (1): 반응 플라스크에 HITP·6HCl을 첨가한 다음 탈이온수를 첨가하여 농도가 6.46mmol/L인 HITP·6HCl 용액으로 용해될 때까지 가열 교반을 수행하고 용액 A로 표시한다. 별도로 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트를 탈이온수에 용해시키고 농도가 9.68 mmol/L인 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 용액을 형성하며, 진한 암모니아수(니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 부피의 10%)를 첨가하여 용액 B로 표시한다. 용액 A와 용액 B를 반응 플라스크에서 혼합하여 밀봉하고(부피비 3:2) 60℃까지 가열하며 2.5시간 동안 교반 반응시킨다. 그 다음 15시간 동안 정치하여 숙성시킨다. 반응 플라스크에서 검은색 반투명 멤브레인형 고체가 표면에 부유하며 부스러기 모양의 고체가 병 바닥으로 침전된 것을 볼 수 있다.
단계 (2): 멤브레인을 포함하는 상층 액체와 바닥부 고체를 각각 정제한다. 멤브레인을 포함하는 상층 액체를 원심분리한 후, 고체를 탈이온수에 담가 60℃까지 가열하고 8시간 동안 보온하며, 실온으로 자연 냉각한 후 용액을 버린다. 다시 탈이온수를 첨가하고 18시간 동안 보온한다. 냉각 후 수용액을 버린 다음 무수메탄올로 탈이온수를 교체하고 상술한 조작을 반복한다. 그 후 고체를 60℃에서 10시간 동안 진공건조하여 미시적 형상이 시트형인 Ni-HITP를 수득한다. 또한 바닥부 액체에서 부스러기 모양의 고체를 원심분리하고, 상술한 단계를 이용해 정제하여 입자형 Ni-HITP를 수득한다.
단계 (3): 질소 보호 하에서 정제된 시트형 Ni-HITP와 입자형 Ni-HITP(질량비 1:4)를 아게이트 볼 밀링의 유성 볼 밀 탱크에 넣고 500rpm 회전 속도 하에서 20분 동안 연마하여 표적 복합 재료 d를 수득한다.
실시예 5
열수-볼 밀링에 의해 제조된 Ni-HITP 복합 재료는 시트형 Ni-HITP 매트릭스 및 매트릭스 표면에 로딩된 입자형 Ni-HITP를 포함하며, 시트형 Ni-HITP 매트릭스는 자가 조립되어 교직된 메쉬 구조를 형성한다. 이의 제조 방법은 하기와 같다.
단계 (1): 반응 플라스크에 HITP·6HCl을 첨가한 다음 탈이온수를 첨가하여 농도가 6.46mmol/L인 HITP·6HCl 용액으로 용해될 때까지 가열 교반을 수행하고 용액 A로 표시한다. 별도로 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트를 탈이온수에 용해시키고 농도가 9.68 mmol/L인 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 용액을 형성하며, 진한 암모니아수(니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 부피의 10%)를 첨가하여 용액 B로 표시한다. 용액 A와 용액 B를 반응 플라스크에서 혼합하여 밀봉하고(부피비 3:2) 65℃까지 가열하며 2시간 동안 교반 반응시킨다. 그 다음 12시간 동안 정치하여 숙성시킨다. 반응 플라스크에서 검은색 반투명 멤브레인형 고체가 표면에 부유하며 부스러기 모양의 고체가 병 바닥으로 침전된 것을 볼 수 있다.
단계 (2): 멤브레인을 포함하는 상층 액체와 바닥부 고체를 각각 정제한다. 멤브레인을 포함하는 상층 액체를 원심분리한 후, 고체를 탈이온수에 담가 65℃까지 가열하고 6시간 동안 보온하며, 실온으로 자연 냉각한 후 용액을 버린다. 다시 탈이온수를 첨가하고 18시간 동안 보온한다. 냉각 후 수용액을 버린 다음 무수메탄올로 탈이온수를 교체하고 상술한 조작을 반복한다. 그 후 고체를 50℃에서 8시간 동안 진공 건조하여 미시적 형상이 시트형인 Ni-HITP를 수득한다. 또한 바닥부 액체에서 부스러기 모양의 고체를 원심분리하고, 상술한 단계를 이용해 정제하여 입자형 Ni-HITP를 수득한다.
단계 (3): 질소 보호 하에서 정제된 시트형 Ni-HITP와 입자형 Ni-HITP(질량비 1:3)를 아게이트 볼 밀링의 유성 볼 밀 탱크에 넣고 400rpm 회전 속도 하에서 30분 동안 연마하여 표적 복합 재료 e를 수득한다.
실시예 6
열수-볼 밀링에 의해 제조된 Ni-HITP 복합 재료는 시트형 Ni-HITP 매트릭스 및 매트릭스 표면에 로딩된 입자형 Ni-HITP를 포함하며, 시트형 Ni-HITP 매트릭스는 자가 조립되어 교직된 메쉬 구조를 형성한다. 이의 제조 방법은 하기와 같다.
단계 (1): 반응 플라스크에 HITP·6HCl을 첨가한 다음 탈이온수를 첨가하여 농도가 9.68mmol/L인 HITP·6HCl 용액으로 용해될 때까지 가열 교반을 수행하고 용액 A로 표시한다. 별도로 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트를 탈이온수에 용해시키고 농도가 14.52 mmol/L인 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 용액을 형성하며, 진한 암모니아수(니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 부피의 10%)를 첨가하여 용액 B로 표시한다. 용액 A와 용액 B를 반응 플라스크에서 혼합하여 밀봉하고(부피비 3:2) 60℃까지 가열하며 2.5시간 동안 교반 반응시킨다. 그 다음 18시간 동안 정치하여 숙성시킨다. 반응 플라스크에서 검은색 반투명 멤브레인형 고체가 표면에 부유하며 부스러기 모양의 고체가 병 바닥으로 침전된 것을 볼 수 있다.
단계 (2): 멤브레인을 포함하는 상층 액체와 바닥부 고체를 각각 정제한다. 멤브레인을 포함하는 상층 액체를 원심분리한 후, 고체를 탈이온수에 담가 60℃까지 가열하고 6시간 동안 보온하며, 실온으로 자연 냉각한 후 용액을 버린다. 다시 탈이온수를 첨가하고 17시간 동안 보온한다. 냉각 후 수용액을 버린 다음 무수메탄올로 탈이온수를 교체하고 상술한 조작을 반복한다. 그 후 고체를 60℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 미시적 형상이 시트형인 Ni-HITP를 수득한다. 또한 바닥부 액체에서 부스러기 모양의 고체를 원심분리하고, 상술한 단계를 이용해 정제하여 입자형 Ni-HITP를 수득한다.
단계 (3): 질소 보호 하에서 정제된 시트형 Ni-HITP와 입자형 Ni-HITP(질량비 1:9)를 아게이트 볼 밀링의 유성 볼 밀 탱크에 넣고 400rpm 회전 속도 하에서 30분 동안 연마하여 표적 복합 재료 f를 수득한다.
비교예 1
단계 (1): 반응 플라스크에 HITP·6HCl을 첨가한 다음 탈이온수를 첨가하여 농도가 3.23mmol/L인 HITP·6HCl 용액으로 용해될 때까지 가열 교반을 수행하고 용액 A로 표시한다. 별도로 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트를 탈이온수에 용해시키고 농도가 4.85 mmol/L인 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 용액을 형성하며, 진한 암모니아수(니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 부피의 10%)를 첨가하여 용액 B로 표시한다. 용액 A와 용액 B를 반응 플라스크에서 혼합하여 밀봉하고(부피비 3:2) 65℃까지 가열하며 2시간 동안 교반 반응시킨다. 그 다음 12시간 동안 정치하여 숙성시킨다. 반응 플라스크에서 검은색 반투명 멤브레인형 고체가 표면에 부유하며 부스러기 모양의 고체가 병 바닥으로 침전된 것을 볼 수 있다.
단계 (2): 멤브레인을 포함하는 상층 액체를 원심분리한 후, 고체를 탈이온수에 담가 65℃까지 가열하고 4시간 동안 보온하며, 실온으로 자연 냉각한 후 용액을 버린다. 다시 탈이온수를 첨가하고 15시간 동안 보온한다. 냉각 후 수용액을 버린 다음 무수메탄올로 탈이온수를 교체하고 상술한 조작을 반복한다. 그 후 고체를 50℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 미시적 형상이 시트형인 Ni-HITP를 수득하며, 이를 비교예 1로 기록한다.
비교예 2
단계 (1): 반응 플라스크에 HITP·6HCl을 첨가한 다음 탈이온수를 첨가하여 농도가 3.23mmol/L인 HITP·6HCl 용액으로 용해될 때까지 가열 교반을 수행하고 용액 A로 표시한다. 별도로 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트를 탈이온수에 용해시키고 농도가 4.85 mmol/L인 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 용액을 형성하며, 진한 암모니아수(니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 부피의 10%)를 첨가하여 용액 B로 표시한다. 용액 A와 용액 B를 반응 플라스크에서 혼합하여 밀봉하고(부피비 3:2) 65℃까지 가열하며 2시간 동안 교반 반응시킨다. 그 다음 12시간 동안 정치하여 숙성시킨다. 반응 플라스크에서 검은색 반투명 멤브레인형 고체가 표면에 부유하며 부스러기 모양의 고체가 병 바닥으로 침전된 것을 볼 수 있다.
단계 (2): 바닥부 액체에서 부스러기 모양의 고체를 원심분리한 후, 고체를 탈이온수에 담가 65℃까지 가열하고 4시간 동안 보온하며, 실온으로 자연 냉각한 후 용액을 버린다. 다시 탈이온수를 첨가하고 15시간 동안 보온한다. 냉각 후 수용액을 버린 다음 무수메탄올로 탈이온수를 교체하고 상술한 조작을 반복한다. 그 후 고체를 50℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 입자형 Ni-HITP를 수득하며, 이를 비교예 2로 기록한다.
응용 실시예
실시예 3에서 수득한 옥수수 전병 모양의 Ni-HITP 복합 재료, 비교예 1에서 수득한 시트형 Ni-HITP 및 비교예 2에서 수득한 입자형 Ni-HITP를 활성 물질로 사용하고, 카본블랙 및 PVDF(polyvinylidene fluoride)와 7:2:1의 질량비로 충분히 연마하고 적정량의 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 첨가하여 교반한다. 그 후 동박 상에 도포하고, 110℃에서 6시간 동안 건조시킨 후 슬라이싱한다. 리튬 시트를 상대 전극으로 사용하고, 1.0 mol L-1 LiPF6의 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)(부피비=1:2) 용액은 전해액이며, 아르곤으로 채워진 글로브 박스에 버튼형 배터리를 조립한다. 100 mA g-1, 0.01 내지 3.0 V 구간에서 정전류 충방전 순환 테스트를 수행한다.
실험 결과: 도 1은 비교예 1(시트형 Ni-HITP), 비교예 2(입자형 Ni-HITP) 및 실시예 3에서 수득한 옥수수 전병 모양의 Ni-HITP의 미시적 형상도이다. 여기에서 알 수 있듯이, 시트형 Ni-HITP은 교직된 메쉬 구조로 자가 조립되고, 입자형 Ni-HITP 입경은 약 수십 나노미터이고 형상은 불규칙하다. 시트형 Ni-HITP 및 입자형 Ni-HITP를 연마한 후 수득한 샘플은 옥수수 전병 모양의 미시적 형상을 나타낸다. 전기화학적 테스트에서 실시예 3은 가장 바람직한 실험방안이다. 도 2에 따르면, 실시예 3은 100회 순환 후 비용량이 1280mAh g-1에서 안정적인 반면, 비교예 1 및 비교예 2는 각각 497mAh g-1 및 105 mAh g-1이었다. 도 3은 실시예 3의 배율 성능이 비교예 1 및 비교예 2과 비교할 때 동일한 이점을 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. 열수-볼 밀링(hydrothermal-ball milling)에 의해 제조된 Ni-HITP (Ni3(HITP)2, HITP는 2,3,6,7,10,11-헥사이미노트리페닐렌임) 복합 재료에 있어서,
    시트형 Ni-HITP 매트릭스 및 매트릭스 표면에 로딩된 입자형 Ni-HITP를 포함하며, 상기 시트형 Ni-HITP 매트릭스는 자가 조립되어 교직된 메쉬 구조이고,
    상기 복합 재료의 제조 방법은 이하의 단계,
    (1) 헥사아미노트리페닐렌 염산염(hexaaminotriphenylene hydrochloride)을 탈이온수에 첨가하여 가열 교반을 수행하고 용액 A로 표시하고; 별도로 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(nickel chloride hexahydrate)를 탈이온수에 용해시키고 암모니아수를 첨가하여 용액 B로 표시하고; 용액 A와 용액 B를 혼합하여 밀봉하고 가열 교반한 다음 정치하여 숙성시키고; 정치한 후 검은색 반투명 멤브레인형 고체가 표면에 부유하며 부스러기 모양의 고체가 병 바닥으로 침전되는 단계 (1);
    (2) 멤브레인을 포함하는 상층 액체와 바닥부 고체를 각각 정제하여 시트형인 Ni-HITP 및 입자형 Ni-HITP를 수득하는 단계로서, 멤브레인을 포함하는 상층 액체를 원심분리한 후 고체를 탈이온수에 담가 가열하고 보온하며, 실온으로 자연 냉각한 후 용액을 버리고 다시 탈이온수를 첨가하고 가열하고 보온하며, 냉각 후 수용액을 버린 다음 무수메탄올로 탈이온수를 교체하고 그 후 고체를 진공 건조하여 미시적 형상이 시트형인 Ni-HITP를 수득하고; 또한 바닥부 액체에서 부스러기 모양의 고체를 원심분리한 후 고체를 탈이온수에 담가 가열하고 보온하며, 실온으로 자연 냉각한 후 용액을 버리고 다시 탈이온수를 첨가하고 가열하고 보온하며, 냉각 후 수용액을 버린 다음 무수메탄올로 탈이온수를 교체하고 그 후 고체를 진공 건조하여 입자형 Ni-HITP를 수득하는 단계 (2);
    (3) 질소 보호 하에서 정제된 시트형 Ni-HITP와 입자형 Ni-HITP를 볼 밀 탱크에 넣고 연마하여 금속 유기 프레임워크 복합 재료를 수득하는 단계 (3);을 포함하며,
    상기 단계 (3)에서, 시트형 Ni-HITP와 입자형 Ni-HITP의 질량비는 1:1 내지 9인 것을 특징으로 하는 열수-볼 밀링에 의해 제조된 Ni-HITP 복합 재료.
  2. 제1항의 상기 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료의 제조 방법에 있어서,
    구체적으로 이하의 단계,
    (1) 헥사아미노트리페닐렌 염산염(hexaaminotriphenylene hydrochloride)을 탈이온수에 첨가하여 가열 교반을 수행하고 용액 A로 표시하고; 별도로 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(nickel chloride hexahydrate)를 탈이온수에 용해시키고 암모니아수를 첨가하여 용액 B로 표시하고; 용액 A와 용액 B를 혼합하여 밀봉하고 가열 교반한 다음 정치하여 숙성시키고, 정치한 후 검은색 반투명 멤브레인형 고체가 표면에 부유하며 부스러기 모양의 고체가 병 바닥으로 침전되는 단계 (1);
    (2) 멤브레인을 포함하는 상층 액체와 바닥부 고체를 각각 정제하여 시트형인 Ni-HITP 및 입자형 Ni-HITP를 수득하는 단계로서, 멤브레인을 포함하는 상층 액체를 원심분리한 후 고체를 탈이온수에 담가 가열하고 보온하며, 실온으로 자연 냉각한 후 용액을 버리고 다시 탈이온수를 첨가하고 가열하고 보온하며, 냉각 후 수용액을 버린 다음 무수메탄올로 탈이온수를 교체하고 그 후 고체를 진공 건조하여 미시적 형상이 시트형인 Ni-HITP를 수득하고; 또한 바닥부 액체에서 부스러기 모양의 고체를 원심분리한 후 고체를 탈이온수에 담가 가열하고 보온하며, 실온으로 자연 냉각한 후 용액을 버리고 다시 탈이온수를 첨가하고 가열하고 보온하며, 냉각 후 수용액을 버린 다음 무수메탄올로 탈이온수를 교체하고 그 후 고체를 진공 건조하여 입자형 Ni-HITP를 수득하는 단계 (2);
    (3) 질소 보호 하에서 정제된 시트형 Ni-HITP와 입자형 Ni-HITP를 볼 밀 탱크에 넣고 연마하여 금속 유기 프레임워크 복합 재료를 수득하는 단계 (3);을 포함하며,
    상기 단계 (3)에서, 시트형 Ni-HITP와 입자형 Ni-HITP의 질량비는 1:1 내지 9인 것을 특징으로 하는 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 헥사아미노트리페닐렌 염산염 용액(용액A)의 농도는 3.23 내지 9.68 mmol/L인 것을 특징으로 하는 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 용액(용액B)의 농도는 4.85 내지 14.52 mmol/L이며, 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 용액(용액B)의 몰농도는 혼합하는 헥사아미노트리페닐렌 염산염 용액(용액A)의 몰농도의 1.5배인 것을 특징으로 하는 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 용액A와 용액B를 혼합하여 밀봉하고 가열 교반할 때, 교반 반응 온도는 55 내지 70℃이고, 교반 반응 시간은 2 내지 3시간이며, 정치 숙성 시간은 12 내지 18시간인 것을 특징으로 하는 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 고체를 탈이온수에 담그고 가열하는 온도는 55 내지 70℃이며, 보온 시간은 4 내지 12시간이고; 탈이온수를 다시 첨가한 후, 보온 온도는 55 내지 70℃이며, 시간은 15 내지 24시간인 것을 특징으로 하는 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 진공 건조 온도는 45 내지 70℃이며, 건조 시간은 8 내지 16시간인 것을 특징으로 하는 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 연마 시간은 15 내지 30분이고, 볼 밀 탱크의 회전 속도는 400 내지 600rpm인 것을 특징으로 하는 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항의 열수-볼 밀링에 의해 제조된 Ni-HITP 복합 재료를 이용한 리튬 이온 배터리 전극 재료.
KR1020227039034A 2021-11-22 2022-01-27 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료와 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이온 배터리 전극 재료 KR102588699B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111385401.X 2021-11-22
CN202111385401.XA CN113937274B (zh) 2021-11-22 2021-11-22 一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法及其应用
PCT/CN2022/074271 WO2023087546A1 (zh) 2021-11-22 2022-01-27 一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230076120A KR20230076120A (ko) 2023-05-31
KR102588699B1 true KR102588699B1 (ko) 2023-10-12

Family

ID=79287188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227039034A KR102588699B1 (ko) 2021-11-22 2022-01-27 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료와 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이온 배터리 전극 재료

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102588699B1 (ko)
CN (1) CN113937274B (ko)
WO (1) WO2023087546A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113937274B (zh) * 2021-11-22 2022-10-14 江苏科技大学 一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法及其应用
CN115425237A (zh) * 2022-08-15 2022-12-02 南开大学 一种锂-氧气电池双金属有机框架正极催化剂及制备方法
CN115651320B (zh) * 2022-09-08 2024-01-26 宝瑞龙高分子材料（天津）股份有限公司 一种导电热塑性弹性材料及其制备方法
CN115678023B (zh) * 2022-10-17 2024-01-26 昆明学院 导电金属有机骨架材料及其制备方法和应用、锗空气电池阳极、锗空气电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110247041A (zh) 2019-06-26 2019-09-17 浙江大学 一种ZnNiO/C复合纳米材料及其制备方法
CN111253759A (zh) 2020-03-27 2020-06-09 西安交通大学 一种基于金属有机框架与碳纳米管的复合材料的制备方法及器件的制备方法
CN112053861A (zh) 2020-08-25 2020-12-08 浙江工业大学 一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法
CN112708143A (zh) 2020-11-30 2021-04-27 广东微电新能源有限公司 一种新型MOFs锂电池负极材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170244094A9 (en) * 2014-02-28 2017-08-24 Andreas Stein Composite material having domains of lithium oxometallates in a matrix
CN109400905B (zh) * 2018-11-26 2021-05-18 重庆文理学院 一种金属有机骨架Mn-BTC及制备方法和应用
CN109585825A (zh) * 2018-11-28 2019-04-05 成都理工大学 双金属MOF前驱体合成的Ni/NiFe2O4锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110164717B (zh) * 2019-05-31 2021-09-28 南京邮电大学 一种π-d共轭Ni-HITP MOF导电薄膜的制备方法及储能应用
CN113937274B (zh) * 2021-11-22 2022-10-14 江苏科技大学 一种水热-球磨制备Ni-HITP复合材料的方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110247041A (zh) 2019-06-26 2019-09-17 浙江大学 一种ZnNiO/C复合纳米材料及其制备方法
CN111253759A (zh) 2020-03-27 2020-06-09 西安交通大学 一种基于金属有机框架与碳纳米管的复合材料的制备方法及器件的制备方法
CN112053861A (zh) 2020-08-25 2020-12-08 浙江工业大学 一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法
CN112708143A (zh) 2020-11-30 2021-04-27 广东微电新能源有限公司 一种新型MOFs锂电池负极材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023087546A1 (zh) 2023-05-25
CN113937274A (zh) 2022-01-14
CN113937274B (zh) 2022-10-14
KR20230076120A (ko) 2023-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102588699B1 (ko) 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료와 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이온 배터리 전극 재료
Liu et al. Nanoporous selenium as a cathode material for rechargeable lithium–selenium batteries
CN104916824A (zh) 一种用于锂电池的锡/氧化石墨烯负极材料及其制备方法
CN108448071B (zh) 一种原位合成多孔纳米四氧化三钴/碳负极材料的方法
CN104934581B (zh) 三维‑锑/碳网络结构复合材料及其制备方法和应用
CN102643450B (zh) 一种微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺
CN109461906B (zh) 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN104916823A (zh) 一种用于锂电池的硅/氧化石墨烯负极材料及其制备方法
CN109817923A (zh) 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN108933047A (zh) 一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质及其制备方法
CN107785552A (zh) 一种氮掺杂花状等级结构多孔碳‑硒复合正极材料及其制备方法与应用
CN110611099A (zh) 一种用于锂硫电池正极材料的3D-ZIF8@zif67制备方法
CN111082047A (zh) 二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法及应用
CN109830672A (zh) 一种MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物的制备方法及用途
CN110993919B (zh) 一种钾离子电池负极储能材料的制备方法和应用
CN112864371A (zh) 一种三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的制备方法
CN110600699B (zh) 一种三维有序介孔mof材料的制备方法
CN108987704A (zh) 一种具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其应用
CN107993855A (zh) 一种高电压钠离子超级电容器的制备方法
CN112239230B (zh) 一种锂硫电池用分级结构涂层隔膜及其制备方法
CN109273698B (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
CN109449440B (zh) 微孔超薄软碳纳米片及其制备方法和应用
CN110247041A (zh) 一种ZnNiO/C复合纳米材料及其制备方法
CN114671425A (zh) 一种碘掺杂生物质衍生多孔碳复合材料及其制备方法
CN104600261B (zh) 一种石墨/Mn3O4复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant