CN112864371A - 一种三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的制备方法，包括将聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠加入去离子水中，完全溶解后搅拌条件下加入偏钒酸铵，得到的混合溶液水浴加热至粘稠状，冷冻干燥，干燥后的产物在惰性气氛下煅烧，最后用去离子水洗涤抽滤得到产物。本发明提供的制备方法制得的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能，合成方法绿色简单，成本低廉，有望成为一种规模化使用的嵌入型负极材料。

Description

一种三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
为了解决化石能源的日益枯竭和严重环境污染问题，开发新的清洁能源代替化石能源对人类的生存和发展意义重大。由于具有较高的能量密度和较长的使用寿命，锂离子电池作为一种清洁能源已经被广泛应用于便携电子设备领域。但随着社会的不断发展，人们对能量密度的要求越来越高，商业化锂离子电池中的传统的石墨负极材料较低的理论容量已经不能满足高能量密度的能量存储要求。因此，开发具有更高能量密度和容量的先进负极材料取代石墨是迫切需要的。由于较高的容量、较低的毒性和类金属的高导电性，嵌入型三氧化二钒是一种替代传统石墨的理想负极材料。然而，较低的容量、较差的循环稳定性和倍率性能正在严重地阻碍着它的应用。
合成三氧化二钒纳米颗粒与碳的复合材料可以显著提升可逆容量并改善循环稳定性和倍率性能。在多种多样的碳材料里，氮掺杂多孔碳材料具有高活性、快速的电子传导和锂离子扩散、大的电极电解液接触面积和短的扩散路径等优点，是与三氧化二钒纳米颗粒复合的最佳选择之一。目前大部分类似的复合材料的合成方法都是先构造氮掺杂多孔碳，然后再将纳米颗粒长在氮掺杂多孔碳上，步骤比较复杂，成本较高，很难实现潜在的应用。更糟糕的是，这类方法得到的复合材料相互之间作用较弱，纳米颗粒容易脱落，不利于电极材料的循环稳定性。因此，迫切需要发明一种简单的方法同时合成三氧化二钒纳米颗粒与氮掺杂多孔碳，使三氧化二钒纳米颗粒原位长在氮掺杂多孔碳里，这样就可以解决上述问题。不幸的是，实现简单地合成这种复合材料具有很大的难度和挑战性。
综上所述，现有技术存在的问题是：
现有技术的合成方法都比较复杂、周期长、成本高，不利于规模化生产；现有技术所得产品循环稳定性较差。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明包括以下步骤：
S1：将聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠，溶于去离子水中，搅拌条件下加入偏钒酸铵，水浴条件下搅拌至粘稠状；
S2：将步骤S1制得的粘稠状物经液氮冷却后冷冻干燥，干燥后的样品在氩气气氛中煅烧；、
S3：煅烧后所得产物用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中干燥，得到三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
优选的，所述步骤S1中聚乙烯吡咯烷酮为1.0g、氯化钠为0.5g-4.5g、去离子水为60mL、偏钒酸铵为0.5g，水浴温度为60℃-95℃、搅拌时间为1h-8h；所述步骤S2中冷冻干燥时间为12h-24h、煅烧温度为500℃-800℃、煅烧时间为0.5h-3.0h；所述步骤S3中，干燥温度为50℃-80℃、干燥时间为1h-24h。
优选的，所述步骤S1中聚乙烯吡咯烷酮与偏钒酸铵质量比为1∶(0.4-1.6)。
进一步，所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料为V2O3与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
本发明所述的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料制备锂电池的方法，其特征在于：将三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料与20％的导电剂混合，再与含10％的粘结剂的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，搅拌均匀后涂在铜箔上，放入真空烘箱中100℃烘干；然后用直径为14mm的切片机切出电极片，放入真空烘箱中80℃干燥6h-12h；然后转移到充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L六氟磷锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液为电解液，组装成扣式电池。
优选的，所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料与粘结剂的质量比为7∶1，所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料与导电剂的质量比为7∶2。
优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述导电剂为导电碳黑。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种绿色、简单和廉价的方法合成了三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合材料，作为锂离子电池负极材料，其表现出了很好的循环稳定性和优异的倍率性能。这对推动三氧化二钒的合成和在锂离子电池中的应用及发展具有非常重要的意义。
与现有技术相比，本发明具有如下的收益效果：
本发明通过简单的搅拌、冷冻干燥、煅烧和水洗实现，整个过程绿色简单，耗时较短，可控性强，成本低廉，适合工业化生产。
相比其他三氧化二钒复合材料，本发明制备的复合材料之间相互作用更强，不易脱落，循环稳定性更好。
本发明制得的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料应用于锂离子电池领域，表现出了优异的循环稳定性和和倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的XRD、拉曼、氮气吸附及孔分布图。
图中：(a)为XRD图；(b)为拉曼图；(c)为氮气吸附图；(d)为孔径分布图。
图3是本发明实施例提供的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的SEM和元素分布图。
图中：(a)和(b)为SEM图；(c)和(d)为元素分布图。
图4是本发明实施例提供的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的TEM和HRTEM图。
图中：(a)、(b)和(c)为TEM图；(d)为HRTEM图。
图5是本发明实施例提供的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料N1s区域的XPS图谱。
图中：(a)为V 2p区域的图谱；(b)为C1s区域的图谱；(c)为N1s区域的XPS图谱；(d)为O1s区域的图谱。
图6是本发明实施例提供的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料、三氧化二钒与氮掺杂碳复合负极材料及三氧化二钒负极材料的电化学性能图。
图中：(a)为CV曲线；(b)为电压曲线；(c)为组装成锂离子电池以100mA/g电流密度，在3-0.01V的电压范围的循环性能及库伦效率图；(d)为不同电流密度下的倍率性能图；(e)为500mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
如图1所示，本发明实施例提供的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状；
步骤二：经液氮冷却后冷冻干燥干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理1小时；
步骤三：所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥4小时即可得到三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料为锂离子电池负极材料。
所述煅烧的条件包括：煅烧温度为500℃-800℃，煅烧时间为0.5h-3.0h，所述惰性气氛由氩气、氮气和氦气中的至少一种提供；
所述的水浴条件包括：水浴温度为60℃-95℃，水浴时间为1h-8h；
所述的冷冻干燥条件包括：干燥时间为12h-48h；
所述氯化钠加入量为0.4g-4.5g；
所述聚乙烯吡咯烷酮与偏钒酸铵质量比为1∶(0.4-1.6)；
所述的水洗后样品干燥条件包括：干燥温度为50℃-80℃，时间为1h-24h。
本发明实施例提供的一种V2O3/氮掺杂多孔碳锂离子电池负极材料。
本发明实施例提供的一种锂离子电池的制备方法，包括：
将三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料与20％的导电剂混合，再与含10％的粘结剂的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，搅拌均匀后涂在铜箔上，放入真空烘箱中100℃烘干；然后用直径为14mm的切片机切出电极片，放入真空烘箱中80℃干燥6h-12h；然后转移到充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L六氟磷锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液为电解液，组装成扣式电池。
所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料与粘结剂的质量比为7∶1，所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料与导电剂的质量比为7∶2。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述导电剂为导电碳黑。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施效果：将本实施例制得的V2O3与氮掺杂多孔碳复合负极材料组装成电池进行充放电测试，图6c是组装成锂离子电池以100mA/g的电流密度，在3～0.01V的电压范围的循环性能图。可以看出其首次放电容量为902mAh/g，首次可逆容量为543mAh/g，首圈库伦效率为60％，循环稳定性较好。图6d是不同电流密度下的倍率性能，在2000mA/g的电流密度下，仍有345mAh/g的容量，倍率性能很好。图6e是500mA/g的电流密度下的循环性能图，可以看出其在大电流密度下仍然表现出了很好的循环性能。
实施例2
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂碳复合负极材料。。
实施效果：将本实施例制得的三氧化二钒与氮掺杂碳复合负极材料组装成电池进行充放电测试，以100mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次放电容量为544mAh/g，循环60圈后保持放电容量为283mAh/g。
实施例3
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，60℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例4
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，80℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例5
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，90℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例6
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中500℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例7
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中600℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例8
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中800℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例9
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥12小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例10
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥48小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例11
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理2小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例12
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理3小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例13
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥8小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例14
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥12小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例15
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中70℃干燥24小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例16
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中60℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例17
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中80℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例18
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和2.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中80℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
实施例19
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮和4.0g氯化钠，溶于60mL去离子水中，搅拌条件下加入0.5g偏钒酸铵，70℃水浴条件下搅拌3小时至粘稠状，经液氮冷却后冷冻干燥24小时，干燥后的样品在氩气气氛中700℃处理1小时，所得产品用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中80℃干燥4小时即可得到所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠，溶于去离子水中，搅拌条件下加入偏钒酸铵，水浴条件下搅拌至粘稠状；
S2：将步骤S1制得的粘稠状物经液氮冷却后冷冻干燥，干燥后的样品在氩气气氛中煅烧；、
S3：煅烧后所得产物用去离子水洗涤抽滤，水洗后的样品在真空烘箱中干燥，得到三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中聚乙烯吡咯烷酮为1.0g、氯化钠为0.5g-4.5g、去离子水为60mL、偏钒酸铵为0.5g，水浴温度为60℃-95℃、搅拌时间为1h-8h；所述步骤S2中冷冻干燥时间为12h-24h、煅烧温度为500℃-800℃、煅烧时间为0.5h-3.0h；所述步骤S3中，干燥温度为50℃-80℃、干燥时间为1h-24h。
3.根据权利要求1所述的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中聚乙烯吡咯烷酮与偏钒酸铵质量比为1：(0.4-1.6)。
4.根据权利要求1所述的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料为V2O3与氮掺杂多孔碳复合负极材料。
5.一种如权利要求4所述的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料制备锂电池的方法，其特征在于：将三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料与20％的导电剂混合，再与含10％的粘结剂的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，搅拌均匀后涂在铜箔上，放入真空烘箱中100℃烘干；然后用直径为14mm的切片机切出电极片，放入真空烘箱中80℃干燥6h-12h；然后转移到充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L六氟磷锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液为电解液，组装成扣式电池。
6.根据权利要求5所述的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料制备锂电池的方法，其特征在于：所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料与粘结剂的质量比为7：1，所述三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料与导电剂的质量比为7：2。
7.根据权利要求5所述的三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料制备锂电池的方法，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述导电剂为导电碳黑。
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