CN106505246A - 一种多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法，先将6mmol的Mn(CH3COO)2·4H2O与50ml乙二醇试剂放入到回流装置中，在170℃下，保持剧烈搅拌，回流反应2h，生成白色配位聚合物前驱体。冷却后，将产物洗涤、过滤、真空干燥备用。将配位聚合物前驱体放入有惰性气体的管式炉中，升温到400～600℃，煅烧2h，生成多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料。本发明以结构可设计、调控的锰‑乙二醇配位聚合物为自模板式前驱体，采用原位热分解的方法获取多级多孔结构金属氧化物/碳纳米片锂离子电池负极材料。过程简单，所得产物电导率高、比容量高、循环稳定性良好、大倍率放电性能优异、能量密度高。

Description

一种多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材 料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种多级多孔四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着全球能源危机问题日益严重，开发清洁无污染及可再生新型能源是当今科技研究的重要方向。而锂离子电池因为具有能量密度高、电压平稳、循环寿命长和自放电率小工作温度范围宽、安全无记忆效应等优点日益受到人们的重视。随着锂离子电池在电动汽车和小型化电子设备领域的发展，人们对目前商业化的锂离子电池提出更高的要求，希望能进一步提高其能量密度和安全性能。电极材料是锂离子电池体系的核心，其中负极材料更是提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素。
目前应用最广泛负极材料是石墨材料，它导电性好，有完整的层状晶体结构，适合锂离子嵌入脱出，但是其理论容量只有372mAh g-1，不足以满足日益增长的对锂离子电池容量的需求。因此，开发、设计新型高容量的负极材料迫在眉睫。在寻找石墨替代物的过程中，发现一些金属氧化物如Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、CoO、NiO、CuO等因具有较高的理论容量(600～1200mAh g-1)，是一种有前途的负极材料。其中四氧化三锰作为锂离子电池负极材料具有理论比容量高，脱嵌锂电位低，环境友好等优点，有望成为新一代商业化锂离子电池负极材料。
然而，四氧化三锰电子电导率较低，且其充放电过程伴随着较大的体积变化，因而容量衰减较快、循环性能和倍率性能较差，这极大的阻碍了其实际应用。构建纳米多孔结构的四氧化三锰/碳复合材料可以极大的改善其电化学性能，克服其内在缺点。但是，目前合成具有多级结构的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料往往采用两步法，即第一步先得到具有多级结构的多孔金属氧化物，然后第二步加入碳源进行处理，得到复合材料。这种方法不仅复杂耗能，反应过程不可控，重复性较差并且产量很低，而且第二步产生的碳会部分填充第一步得到的孔道，降低复合材料的孔隙率，从而影响其性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种一步法制备多级多孔四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种多级多孔四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6mmol的Mn(CH3COO)2·4H2O与50ml乙二醇试剂放入到回流装置中，在170℃下，保持剧烈搅拌，回流反应2个小时，生成白色配位聚合物前驱体；
(2)经自然冷却后，将产物洗涤、过滤、真空干燥备用；
(3)将络合物前驱体放入有惰性气体的管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升到400～600℃，煅烧2个小时，即生成具有多级多孔四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料。
进一步的，所述步骤(1)所要求的在170℃下，保持剧烈搅拌条件，通过将其放置在磁力搅拌器上，油浴加热实现。
进一步的，所述步骤(2)中洗涤使用的是无水乙醇。
进一步的，所述步骤(2)中干燥的温度为80℃。
进一步的，所述步骤(3)中所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气之一或混合气体，所述高纯氮气、高纯氩气的纯度均为99.99％。
进一步的，所述步骤(3)中温度升到400～600℃，保持3～6h。
进一步的，所述步骤(3)中温度升到450℃，保持6h。
与传统的两步法制备多级多孔结构金属氧化物/碳复合材料的方法相比，本发明所述的多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法，以结构可设计、调控的锰-乙二醇配位聚合物为自模板式前驱体，采用原位热分解的方法获取具有多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料。不仅过程简单，而且所得产物具有以下的特点：第一，所得四氧化三锰颗粒粒度较为均一，粒径较小，充放电性能和循环性能得到很大提高，且降低了成本；第二，所得产物在保持纳微米级前驱体整体形貌的情况下，由纳米粒子通过自组装有序堆积成多孔的多级结构，具有高的比表面积和孔体积，能有效抑制反应过程中活性物质的溶解损失，从而改善电池的循环性能；第三，纳米锰氧化物粒子不仅被碳包围形成核壳结构，而且颗粒之间由碳网相互连接并存在着孔道结构，能够增加整个电极的导电性。
因此，本发明所采用的制备方法简便、易操作，适用于大规模生产，所制备的电极材料具有较高的锂离子和电子的传导率，且具有高的比容量、良好的循环稳定性、优异的大倍率放电性能及高的能量密度。并且，本发明的方法过程简单、反应时间短，简化了合成工艺，降低了制备成本。
附图说明
图1为本发明实施例1所得锰-乙二醇络合物前驱体的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1所得锰-乙二醇络合物前驱体的透射电镜(TEM)图。
图3为本发明实施例1所得Mn3O4/C样品的X-射线衍射分析(XRD)图。
图4为本发明实施例1所得具有多级多孔结构的Mn3O4/C纳米片样品的透射电镜(TEM)图。
图5为本发明实施例2所得样品在100mAh/g电流密度下的前三周充放电曲线。
图6为本发明实施例2所得样品在100mAh/g电流密度下的循环性能曲线。
图7为本发明实施例2所得样品的高倍率循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：
将6mmol的Mn(CH3COO)2·4H2O与150ml乙二醇试剂放入反应釜内，经剧烈搅拌，使Mn(CH3COO)2·4H2O完全溶解。然后将所得溶液转移到回流装置中，在170℃下回流2个小时，经自然冷后，得到白色锰基络合物前驱体，将产物洗涤、离心、真空干燥。将所得的锰基络合物放入通有氮气或氩气的管式炉中，在400～600℃下热分解0.5～6h，升温速率为2～10℃/min，得到纳米片状多孔Mn3O4/C复合负极材料。
图1和图2分别是锰-乙二醇配位聚合物前驱体的扫描电镜图和透射电镜图，显示了锰-乙二醇配位聚合物前驱体的形貌呈纳米圆片状结构，直径约2μm，厚度约100nm，颗粒、粒度均非常均一。经过煅烧后所得到的产物经X射线衍射分析得到如图3所示的衍射图谱，该图与标准卡片JCPDS-89-4835，表明产物为Mn3O4，没有杂相及碳的衍射峰，说明碳是以无定型态存在于该复合材料中；图4为Mn3O4/C具有多级多孔结构的Mn3O4/C纳米片的透射电镜图，表示出高温分解生成Mn3O4/C复合材料后，产物仍保持着前驱体的纳米圆片状结构，高倍率透射电镜显示，该纳米圆片结构由直径约10nm的球形颗粒组装堆积而成，且这些纳米小球的表面均匀的包覆了一层厚度约1nm的碳膜，颗粒与颗粒之间通过碳网连接，进而组装成了纳米圆片结构。由于碳膜与碳网的存在会提高材料的导电性及对颗粒有保护作用，这对提高材料的电化学性能，抑制材料的体积膨胀，防止材料溶解从而提高材料的库伦效率起着非常重要的作用。
具有多级多孔结构的Mn3O4/C纳米片的电化学性能试验
将实施例1制备的Mn3O4/C样品与超导碳黑(superP li)、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量百分比为7:2:1的比例混合，将其超声分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至均匀后涂敷在铜箔上，并在80℃下干燥12小时，从而制得Mn3O4/C电极。以金属锂为负极，以1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)非水溶液为电解液，所述非水溶液的溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂，隔膜为聚丙烯微孔膜CELGARD2300，组装成2032扣式电池。采用蓝电电池测试仪，对模拟电池进行恒流充放电性能测试。充电过程为恒流充电，限制电压为3.0V(vs.Li/Li+)。放电过程为恒流放电，截止电压为0.01V(vs.Li/Li+)。所得测试结果图6所示，所述多级结构的多孔Mn3O4/C纳米片在100毫安/克的电流下首次充放电容量为1180/1840毫安时/克，首次库伦效率提高到64％。循环70周期后，充放电容量仍然维持在850毫安时/克以上，展现出良好的电化学循环性能。而其也具有优异的大倍率充放电性能，如图7所示在200毫安/克时容量仍能达到950毫安时/克，500毫安/克时容量为670毫安时/克，电流继续增大到800毫安/克时为550毫安时/克，即使充放电电流增大到1000毫安/克，容量仍能达到410毫安时/克，当将电流再次改回100毫安/克时，放电容量会再次回到1100毫安时/克。因此，以锰-乙二醇配位聚合物纳米片为前驱体，原位合成的多级多孔结构的Mn3O4/C纳米线具有有优异的电化学性能。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6mmol的Mn(CH3COO)2·4H2O与50ml乙二醇试剂放入到回流装置中，在170℃下，保持剧烈搅拌回流反应2个小时，生成白色配位聚合物前驱体；
(2)经自然冷却后，将产物洗涤、过滤、真空干燥备用；
(3)将配位聚合物前驱体放入有惰性气体的管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升到400～600℃，煅烧2个小时，即生成具有多级多孔结构的四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所要求在的170℃下，保持剧烈搅拌条件，通过将其放置在磁力搅拌器上，油浴加热实现。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中洗涤使用的是无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥的温度为80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气之一或混合气体，所述高纯氮气、高纯氩气的纯度均为99.99％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中温度升到400～600℃，保持3～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中温度升到450℃，保持6h。
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