CN105514390A - 纳米片状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

纳米片状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米片状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料及其制备方法，属于电化学材料领域；本发明首先将过渡金属盐盐直接溶解于高压反应釜中的乙二醇，100~180℃水热反应2~5h，生成过渡金属配位聚合物前驱体，经洗涤、干燥后放入惰性气氛的管式炉中于450~600℃分解0.5~6h，即生成一种含纳米片状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料；通过本发明所述的方法制得的材料电导率高，且具有高的比容量、良好的循环稳定性、优异的大倍率放电性能及高的能量密度；本发明的制备方法不仅过程简单，制备成本低廉，合成的复合材料可以有效改善其电化学性能，具有较高的首次可逆比容量和优异的循环性能，能够应用于二次锂离子电池。

Description

纳米片状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学材料领域，涉及一种纳米片状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
储能是推动电力系统效率及效益提高的关键，并且其需求日益增长。在追求更高燃油效率过程中，储能在地面运输方面变得越来越重要。在诸多储能技术中，锂离子电池以其高效和比能量高得到迅猛发展。近年来，随着电动汽车、混合动力汽车等的商品化开发，锂离子电池面临着越来越大的挑战。开发高比容量、高功率、长循环寿命和低成本锂离子电池成为其发展的主要方向。电极材料是锂离子电池体系的核心，其中负极材料更是提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素。
目前，商业化使用的负极材料大多为石墨负极材料。该类负极材料具有良好的充放电平台和结构稳定性，但其实际放电比容量较低(约为330毫安时/克），已接近其理论值(372毫安时/克），无法满足新一代锂离子电池的需求。因此，开发、设计新型高容量的负极材料迫在眉睫。在寻找石墨替代物的过程中，一些过渡金属氧化物如Mn3O4、Fe3O4、、CoO、NiO、CuO、ZnO等因具有较高的理论容量（600~1200毫安时/克）、安全性好、成本低而引起了研究者们的广泛关注。然而，这类材料往往电子电导率较低，且其充放电过程伴随着较大的体积变化，因而容量衰减较快、倍率性能较差。而且，这类材料的首次不可逆容量往往损失较大，即首次充放电库伦效率相对较低（一般低于75%），这极大的阻碍了其实际应用。
构建纳米多孔结构的过渡金属氧化物/碳复合材料可以极大的改善其电化学性能，克服其内在缺点。但是，目前合成具有多级结构的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料往往采用两步法，即第一步先得到具有多级结构的多孔金属氧化物，然后第二步加入碳源进行处理，得到复合材料。这种方法不仅复杂耗能，反应过程不可控，重复性较差并且产量很低，而且第二步产生的碳会部分填充第一步得到的孔道，降低复合材料的孔隙率，从而影响其性能。因此限制了多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的实际应用。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种纳米片状多孔四氧化三锰/碳复合材料，该材料应用于锂离子电池负极具有较高的首次可逆比容量和优异的循环性能。
本发明提供一种纳米片状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料，所述材料在制备过程中高温分解生成过渡金属氧化物/碳复合材料后，透射电镜产物仍保持着前驱体的纳米圆片状结构，该纳米圆片结构由直径约10nm的球形颗粒组装堆积而成，且这些纳米小球的表面均匀的包覆了一层厚度约1nm的碳膜，颗粒与颗粒之间通过碳网连接。
本发明还提供这种复合材料的合成方法，具体步骤为：
（1）将过渡金属盐溶于乙二醇，在高压反应釜内剧烈搅拌、溶解，配制成浓度为0.05mmol/mL~0.6mmol/mL的溶液。
（2）将上述混合物100~180℃回流2~5h，生成过渡金属-乙二醇络合物，将产物洗涤、干燥备用；
（3）将过渡金属-乙二醇络合物放入有惰性气体的管式炉中，以2~10℃/min的升温速率升到450-600℃，分解0.5~6h，即生成纳米片状多孔金属氧化物/碳复合材料。
进一步地，所述过渡金属盐为锰盐；更进一步的，所述锰盐具体为乙酸锰、氯化锰和硝酸锰以及它们的结晶水合物。
进一步地，所述过渡金属盐也可以其他过渡金属盐，如硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铜、硝酸钴以及它们的结晶水合物。
进一步地，所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。
本发明的有益效果：
与传统的两步法制备纳米多孔金属氧化物/碳复合材料的方法相比，本发明所述的纳米片状结构的四氧化三锰/碳锂离子电池负极材料的制备方法，不仅过程简单，而且所得产物具有以下的特点：第一，所得金属氧化物颗粒粒度较为均一，粒径较小，充放电性能和循环性能得到很大提高，且降低了成本；第二，所得产物在保持纳微米级配位聚合物前驱体整体形貌的情况下，由纳米粒子通过自组装有序堆积成多孔的多级结构，具有高的比表面积和孔体积，能有效抑制反应过程中活性物质的溶解损失，从而改善电池的循环性能；第三，纳米金属氧化物粒子不仅被碳包围形成核壳结构，而且颗粒之间由碳网相互连接并存在着孔道结构，能够增加整个电极的导电性。
因此，通过本发明所述的方法制得的材料电导率高，且具有高的比容量、良好的循环稳定性、优异的大倍率放电性能及高的能量密度。并且，本发明的方法过程简单、反应时间短，简化了合成工艺，降低了制备成本。
附图说明
图1为本发明实施例1所得样品的X-射线衍射分析（XRD）图。
图2为本发明实施例1所得样品的在不同分辨率下的扫描电镜（SEM）图；图中A中标尺大小为0.5μm，B中标尺大小为50nm，C中标尺大小为5nm。
图3为本发明实施例2所得样品的在不同分辨率下的扫描电镜（SEM）图；图中A中标尺大小为0.5μm，B中标尺大小为0.2μm，C中标尺大小为5nm。
图4为本发明实施例1所得样品在100毫安/克电流密度下的循环性能曲线。
图5为本发明实施例2所得样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。
图6为本发明实施例3所得样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。
图7为本发明实施例4所得样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。
图8为本发明实施例5所得样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。
其中，图5-图8中，上升趋势的曲线均代表的是充电容量曲线，下降趋势的曲线均代表的是放电容量曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：纳米片状多孔四氧化三锰/碳复合材料的制备以及与锂组装成模拟电池的电化学性能测试。
将6mmol醋酸锰和100ml乙二醇放入高压反应釜内，然后剧烈搅拌、溶解，170℃加热2h，自然冷却，得白色的片状锰基配位物Mn-EG，进行离心，洗涤，真空干燥。将所得锰基配位物Mn-EG，放入通有氮气或氩气的管式炉中，在500℃下热分解2h，得到纳米片状结构的四氧化三锰/碳复合材料。
所得到的产物经X射线衍射分析得到如图1所示的衍射图谱，表明产物为四氧化三锰，没任何杂相；扫描电镜图如图2所示，该纳米圆片结构由直径约10nm的球形颗粒组装堆积而成，且这些纳米小球的表面均匀的包覆了一层厚度约1nm的碳膜，颗粒与颗粒之间通过碳网连接，进而组装成了纳米圆片结构。
将本实施例制备的四氧化三锰/碳粉体与超导碳黑（KetjenblackEC600JD）、聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂按常规方法混合、搅拌后涂敷在铜箔上，并下真空干燥后冲压成直径16mm的正极片。从而制得负极电极。以1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）非水溶液为电解液，其中非水溶液的溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂，隔膜为聚丙烯微孔膜CELGARD2300，组装成2032扣式电池。采用蓝电电池测试仪，对模拟电池进行恒流充放电性能测试。充电过程为恒流充电，限制电压为3.0V（vs.Li/Li+）。放电过程为恒流放电，截止电压为0.01V（vs.Li/Li+）。所得测试结果图4所示，所述在100毫安/克的电流下首次充放电容量为1042.6/1201毫安时/克，循环30周（次）后，充放电容量变化不大；而循环100周（次）后，充放电容量仍然维持在1100毫安时/克以上，展现出良好的电化学循环性能。
实施例2：
将实施例1中的醋酸锰替换为氯化亚铁，不同的是，将5mmol氯化亚铁和100ml乙二醇放入高压反应釜内剧烈搅拌、溶解，100℃加热5h，自然冷却，分解条件为在450℃下热分解6h，其他过程步骤同实施例1，得到纳米片状结构的四氧化三铁/碳复合负极材料，其扫描电镜图片如图3所示，可见该材料呈纳米圆片结构，由球形颗粒组装堆积而成，且这些纳米小球的表面均匀的包覆了一层碳膜，颗粒与颗粒之间通过碳网连接。该材料在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图5所示。前三周的充放电容量分别为1162/1789、1180/1336、1140/1310毫安时/克。
实施例3：
将实施例1中醋酸锰替换为四水醋酸锰，不同的是，将60mmol四水醋酸锰和100ml乙二醇放入高压反应釜内剧烈搅拌、溶解，180℃加热2h，自然冷却，分解条件为在600℃下热分解0.5h，其他过程步骤同实施例1，得到纳米片状多孔四氧化三锰/碳复合材料，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图6所示。前三周的充放电容量分别为1239/1863、1245/1371、1252/1357毫安时/克。
实施例4：
将实施例1中醋酸锰替换为氯化锰，不同的是，将10mmol氯化锰和100ml乙二醇放入高压反应釜内剧烈搅拌、溶解，150℃加热3h，自然冷却，分解条件为在500℃下热分解4h，其他如同实施例1，得到一得到纳米片状多孔四氧化三锰/碳复合材料，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图7所示。前三周的充放电容量分别为1075/1747、1050/1222、1001/1155毫安时/克。
实施例5：
将实施例1中醋酸替换为硝酸锰，不同的是，将30mmol硝酸锰和100ml乙二醇放入高压反应釜内剧烈搅拌、溶解，170℃加热2h，自然冷却，分解条件为在500℃下热分解2h，其他过程步骤同实施例1，得到纳米片状多孔四氧化三锰/碳复合材料，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图8所示。前三周的充放电容量分别为1061/1645、1045/1205、1034/1162毫安时/克。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米片状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料，其特征在于，所述材料具有纳米圆片状结构，所述纳米圆片结构由直径约10nm的球形颗粒组装堆积而成，且这些纳米小球的表面均匀的包覆一层厚度约1nm的碳膜，颗粒与颗粒之间通过碳网连接。
2.如权利要求1所述的一种纳米片状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将过渡金属盐溶于乙二醇，在高压反应釜内剧烈搅拌、溶解；
（2）将上述混合物高温回流反应，生成过渡金属-乙二醇络合物，将产物洗涤、干燥备用；
（3）将过渡金属-乙二醇络合物放入有惰性气体的管式炉中，升温到一定温度后分解，即生成纳米片状多孔金属氧化物/碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的过渡金属盐溶于乙二醇中所得溶液的浓度为0.05mmol/mL~0.6mmol/mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的过渡金属盐为锰盐及他们的结晶水合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为乙酸锰、氯化锰或硝酸锰。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铜或硝酸钴及他们的结晶水合物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的高温回流反应的条件为100~180℃回流2~5h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的升温到一定温度具体为以2~10℃/min的升温速率升到450-600℃，分解0.5~6h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。
10.如权利要求书1-9任意一项所述的纳米片状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料在锂离子电池负极中的应用。
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CB03 Change of inventor or designer information
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GR01 Patent grant
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