CN111285410A - 一种碳复合金属氧化物纳米片材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳复合金属氧化物纳米片材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111285410A
CN111285410A CN202010085013.9A CN202010085013A CN111285410A CN 111285410 A CN111285410 A CN 111285410A CN 202010085013 A CN202010085013 A CN 202010085013A CN 111285410 A CN111285410 A CN 111285410A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal oxide
och
carbon
composite metal
carbon composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010085013.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111285410B (zh
Inventor
刘芝婷
谢辉
张梦辉
郑文芝
杨伟
陈逊杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou University
Original Assignee
Guangzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou University filed Critical Guangzhou University
Priority to CN202010085013.9A priority Critical patent/CN111285410B/zh
Publication of CN111285410A publication Critical patent/CN111285410A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111285410B publication Critical patent/CN111285410B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种碳复合金属氧化物纳米片材料及其制备方法和应用，该碳复合金属氧化物纳米片材料由包括如下步骤的方法制备得到：(1)使过渡金属醋酸盐与甲醇进行溶剂热反应，得到M(OH)(OCH3)，其中M为过渡金属；(2)使M(OH)(OCH3)与碳材料反应，或直接在碳材料上生长M(OH)(OCH3)，在保护气氛中进行退火，得到碳复合金属氧化物纳米片材料。本发明的碳复合金属氧化物纳米片材料作为锂离子电池负极材料，在0.2A/g电流密度下，比容量高达972mAh/g，具有极高的比容量；在2A/g下循环500次，比容量能够保持在550mAh/g，具有优异的循环稳定性。

Description

一种碳复合金属氧化物纳米片材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池电极材料技术领域，尤其涉及一种碳复合金属氧化物纳米片材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长以及对环境友好等特点，广泛应用于便携式电子设备和电动车辆，被认为是最主流的储能设备。目前市场上的锂离子电池中的电极材料使用最多的是石墨阳极材料，然而，石墨比容量过低(372mAh/g)，无法满足对高能储能设备日益增长的需求。因此，探索具有更高比容量的新型阳极材料非常重要。
过渡金属氧化物(MxOy，M＝Fe、Zn、Mn、Co、Ni等)由于具有较高的理论比容量引起了人们极大的兴趣。然而，过渡金属氧化物在锂离子电池充放电过程中会发生很大的体积变化，导致材料的粉化，使循环性能变差，影响了过渡金属氧化物的在锂离子电池中的应用。
对此，研究者们将过渡金属氧化物制成纳米结构使其有足够的空间以适应充放电过程中的应力，从而有效克服其体积变化的缺陷，提高循环性。但是纳米结构的材料表面能大，容易团聚，使得循环稳定性的提升有限。因此，如何进一步改善过渡金属氧化物的结构以提高其循环稳定性，对锂离子电池负极材料的研究具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有利用纳米金属氧化物作为电极材料时循环稳定性不足的问题，提供一种碳复合金属氧化物纳米片材料及其制备方法，该碳复合金属氧化物纳米片材料作为锂离子电池的电极材料具有优良的电化学性能，同时经多次循环后依然具有高比容量，具有优良的循环稳定性。
本发明所提供的碳复合金属氧化物纳米片材料由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)使过渡金属醋酸盐与甲醇进行溶剂热反应，得到M(OH)(OCH3)，其中M为过渡金属；
(2)使M(OH)(OCH3)与碳材料反应后，在保护气氛中进行退火，得到碳复合金属氧化物纳米片材料。
进一步，所述M选自Fe、Zn、Mn、Co和Ni中的至少一种，在一些实施例中，所述M可为Fe、Zn、Mn、Co和Ni中的一种；在一些实施例中，所述M选择Fe、Zn、Mn、Co和Ni中的任意两种的组合；对应地，所述过渡金属醋酸盐优选自Fe(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和Ni(CH3COO)2中任意两种的组合；在另一些实施例中，所述M可选择上述金属的两种以上组合。
进一步，所述碳材料选自多巴胺、石墨烯和碳纳米管中的任意一种。
进一步，所述过渡金属醋酸盐与碳材料的质量比为(1～10)：1。
进一步，当所述碳材料为多巴胺时，所述M(OH)(OCH3)与多巴胺的质量比为(1～5)：1。
进一步，步骤(1)中，所述溶剂热反应的温度为150～300℃，优选180℃。在一些优选的实施例中，所述溶剂热反应的时间为20～30h，更优选为24h。
进一步，所述保护气氛选自氮气气氛或氩气气氛。
进一步，所述退火具体为，在350～500℃中保持2～4h。
在一些优选的方案中，所述过渡金属醋酸盐与甲醇进行溶剂热反应过程中还加入氨基酸，用于对M(OH)(OCH3)的片层厚度进行调控。进一步优选地，所述氨基酸选自赖氨酸、谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸和色氨酸中的任意一种，所述M(CH3COO)2与氨基酸的摩尔比为100：(1～10)，在此条件下，可将M(OH)(OCH3)纳米片的厚度控制在10～70nm之间，将其直径控制在0.5～2.5μm之间。
本发明还提供上述碳复合金属氧化物纳米片材料在制备电池负极材料中的应用。
本发明的制备方法中，过渡金属的醋酸盐与甲醇进行溶剂热反应，形成具有二维纳米结构的M(OH)(OCH3)，M(OH)(OCH3)再与碳材料反应，被碳材料包覆(碳材料为多巴胺)，或者直接生长M(OH)(OCH3)到碳材料表面(碳材料为石墨烯或碳纳米管)，最后经退火处理可得到纳米片状的碳复合金属氧化物，可有效提升材料的循环稳定性。
具体地，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的碳复合金属氧化物纳米片材料作为锂离子电池负极材料，在0.2A/g电流密度下，比容量高达972mAh/g，具有极高的比容量；在2A/g下循环500次，比容量能够保持在550mAh/g，具有优异的循环稳定性。
(2)本发明的碳复合金属氧化物纳米片材料的制备方法简单，且在制备过程中可通过添加小分子氨基酸改变纳米片层厚度，具有良好的结构可控性。
附图说明
图1为纳米片状Ni1/6Co5/6(OH)(OCH3)的扫描电子显微镜图；
图2为纳米片状Ni1/6Co5/6O/C的扫描电子显微镜图；
图3为纳米片状Ni1/6Co5/6O/C的透射电子显微镜图；
图4为纳米片状Ni1/6Co5/6O/C的X射线衍射图；
图5纳米片状Ni1/6Co5/6O/C制成的半电池的电池倍率性能图；
图6为实施例1制备的纳米片状Ni1/6Co5/6O/C和对比例1制备的纳米片状Co3O4/NiO制成半电池在电流密度为2A/g下的电池循环性能图；
图7为Ni3/4Mn1/4O/GR复合材料的扫描电子显微镜图；
图8为Ni5/6Mn1/6O/CNTs复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明利用过渡金属醋酸盐与甲醇进行溶剂热反应，并利用碳材料进行包覆或负载，最后再进行退火碳化和氧化，制得碳复合金属氧化物纳米片材料。该碳复合金属氧化物纳米片材料的制备方法具体包括如下步骤：
(1)使过渡金属醋酸盐与甲醇进行溶剂热反应，得到M(OH)(OCH3)，其中M为过渡金属；
(2)使M(OH)(OCH3)与碳材料反应后，在保护气氛中进行退火，得到碳复合金属氧化物纳米片材料。
其中M选自Fe、Zn、Mn、Co和Ni中的至少一种，在实际制备中可将一种或两种或多种过渡金属的醋酸盐一起与甲醇进行水热反应，最终制得具有单金属氧化物、双金属氧化物或多金属氧化物的纳米片材料，当形成具有双金属氧化物的纳米片材料时，所得材料性能最优。
其中碳材料可选择多巴胺、石墨烯或碳纳米管。当所述碳材料选用多巴胺时，上述步骤(2)中M(OH)(OCH3)与碳材料的反应过程为，将干燥的M(OH)(OCH3)与碳材料加入缓冲溶液，在空气气氛下进行搅拌充分反应即可。在一些实施例中，所述缓冲溶液可选择Tris-HCl缓冲溶液中，其浓度在0.01～0.05mol/L之间，pH在7～9之间，优选浓度为0.01mol/L，pH＝8.5。在另一些实施例中，M(OH)(OCH3)与碳材料加入缓冲溶液，M(OH)(OCH3)浓度与碳材料质量浓度比为1～5：2。
当所述碳材料选用粉末状的石墨烯或碳纳米管时，在实际制备中，可将石墨烯或碳纳米管分散于水中，再与过渡金属醋酸盐、甲醇一起混合，进行溶剂热反应，在反应过程中过渡金属醋酸盐先与甲醇反应生成M(OH)(OCH3)，然后M(OH)(OCH3)再与体系中的石墨烯或碳纳米管进行反应，使M(OH)(OCH3)生长到碳材料表面，再进行干燥后即可进行退火处理。
在一些实施例中，所述退火具体为，以2～10℃/min的速率升温至350～500℃，并保持2～4h。
在一些实施例中，在M(CH3COO)2与甲醇进行溶剂热反应过程中可加入赖氨酸、谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸和色氨酸等小分子氨基酸，用于对M(OH)(OCH3)的片层厚度进行调控。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
本实施例以Co(CH3COO)2和Ni(CH3COO)2为原料，制备一种碳复合金属氧化物纳米片材料，即纳米片状Ni1/6Co5/6O/C，具体制备方法包括如下步骤：
1)制备纳米片状Ni1/6Co5/6(OH)(OCH3)：将2.0756g Co(CH3COO)2和0.4147g Ni(CH3COO)2加入50mL甲醇溶液中，充分搅拌混匀。随后密封在水热釜中，在180℃环境下溶剂热反应24h。反应结束后将得到的沉淀物用乙醇洗涤6次，在60℃真空干燥12h得到纳米片状Ni1/6Co5/6(OH)(OCH3)。
2)制备纳米片状Ni1/6Co5/6(OH)(OCH3)/PDA：将步骤1)中的纳米片状Ni1/6Co5/6(OH)(OCH3)和0.2g盐酸多巴胺加入到浓度为0.01mol/L，pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，在空气气氛下磁力搅拌24h，离心后60℃真空干燥12h收集产物，得到纳米片状Ni1/6Co5/6(OH)(OCH3)/PDA。
3)制备纳米片状Ni1/6Co5/6O/C：将步骤2)得到的纳米片状Ni1/6Co5/6(OH)(OCH3)/PDA置于氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升到350℃并保持4h，冷却至室温得到纳米片状Ni1/6Co5/6O/C。
对上述制备过程中的各种产物进行表证或测试，结果如下：
(1)结构表征
图1为Ni1/6Co5/6(OH)(OCH3)的扫描电镜图，从图1可以看到Ni1/6Co5/6(OH)(OCH3)的形状是明显的片状结构，其纳米片的平均厚度为60nm，平均直径为2μm。
图2和3分别是纳米片状Ni1/6Co5/6O/C的扫描电镜图和透射电镜图。可以清晰地看出，纳米片状Ni1/6Co5/6O/C表面上覆盖了一层碳层，厚度约为25nm。
图4是纳米片状Ni1/6Co5/6O/C的X射线衍射图，纳米片状Ni1/6Co5/6O/C的晶体衍射峰均与标准PDF#48-1719CoO和PDF#78-0643NiO的晶体衍射峰相对应，说明与CoO、NiO的晶型相同，形成双金属固溶体。
(2)电化学性能测试
以纳米片状Ni1/6Co5/6O/C为负极活性材料，与金属锂组装成锂离子纽扣电池，进行电化学性能测试。
具体地，将负极活性材料、Super P导电炭黑和海藻酸钠按质量比70：20：10混合后充分研磨，加入一定量的纯水，配置成浆料，使用自动涂膜机均匀涂覆在铜箔上，在85℃下真空干燥12h。干燥完成后，将铜箔裁剪成直径1.2cm的圆片作为工作电极，以Li为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式半电池，然后使用新威电池测试系统测试电池的电化学性能，结果如图5和6所示。
图5为纳米片状Ni1/6Co5/6O/C在不同电流密度下的倍率性能图。由图可知，该纳米片状Ni1/6Co5/6O/C具有良好的倍率性能，即使经历大电流密度充放电，恢复到小电流密度0.2A/g时，其放电比容量也能恢复，且具有较高的放电比容量972mAh/g。
纳米片状Ni1/6Co5/6O/C在2A/g电流密度下的循环图见6所示。从图6可以看出纳米片状Ni1/6Co5/6O/C在经过500个充放电循环后，比容量保持在550mAh/g，具有良好的循环稳定性。
实施例2
本实施例以Mn(CH3COO)2和Ni(CH3COO)2为原料，制备一种在石墨烯表面复合氧化物的复合材料，即Ni1/6Co5/6O/GR，具体制备方法包括如下步骤：
1)制备Ni3/4Mn1/4(OH)(OCH3)/GR：将0.0560g Ni(CH3COO)2和0.0184g Mn(CH3COO)2以及5mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液加入55mL甲醇溶液中，氮气气氛下，充分搅拌混匀。随后密封在水热釜中，在180℃环境下溶剂热反应24h。反应结束后将得到的沉淀物用乙醇洗涤6次，在60℃真空干燥12h得到Ni3/4Mn1/4(OH)(OCH3)/GR。
2)制备Ni3/4Mn1/4O/GR：将步骤2)得到的Ni3/4Mn1/4(OH)(OCH3)/CNTs置于氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升到350℃并保持4h，冷却至室温得到Ni3/4Mn1/4O/GR。
对上述制备过程中的各种产物进行表证，结果如下：
图7为Ni3/4Mn1/4O/GR的扫描电镜图，从图7可以看到Ni3/4Mn1/4O是长在石墨烯的表面，形成褶皱状的结构。石墨烯不仅可以作为材料的骨架，在充放电过程中保持材料的结构稳定性，还可以增强材料的导电性，使材料的倍率性和循环稳定性都得改善。
实施例3
本实施例以Mn(CH3COO)2和Ni(CH3COO)2为原料，制备一种在碳纳米管(CNTs)表面复合氧化物的复合材料，即Ni5/6Mn1/6O/CNTs，具体制备方法包括如下步骤：
1)对CNTs进行氧化处理：将10mg CNTs加入到80℃的3mL H2SO4(wt％为96％)和2mLH2O2(wt％为30％)的混合溶液中，随后加入6mL溶解了0.8g过硫酸铵(NH4)2S2O8的H2SO4(wt％为96％)溶液，磁力搅拌4h。冷却后用大量纯冰水洗涤，离心分离出氧化后的CNTs。
2)制备Ni5/6Mn1/6(OH)(OCH3)/CNTs：将0.0622g Ni(CH3COO)2和0.0123g Mn(CH3COO)2以及步骤1)中氧化处理过的10mg CNTs加入60mL甲醇溶液中，氮气气氛下，充分搅拌混匀。随后密封在水热釜中，在180℃环境下溶剂热反应24h。反应结束后将得到的沉淀物用乙醇洗涤6次，在60℃真空干燥12h得到Ni5/6Mn1/6(OH)(OCH3)/CNTs。
3)制备Ni5/6Mn1/6O/CNTs：将步骤2)得到的Ni5/6Mn1/6(OH)(OCH3)/CNTs置于氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升到350℃并保持4h，冷却至室温得到Ni5/6Mn1/6O/CNTs。
对上述制备过程中的各种产物进行表证，结果如下：
图8为Ni5/6Mn1/6O/CNTs的扫描电镜图，从图8可以看到Ni5/6Mn1/6O沿着碳纳米管表面生长。碳纳米管不仅可以作为材料的骨架，在充放电过程中保持材料的结构稳定性，还可以增强材料的导电性，使材料的倍率性和循环稳定性都得改善。
对比例1
为验证纳米片状Ni1/6Co5/6O/C的优异循环稳定性与C相关，本对比例在制备过程中省去碳材料，具体制备过程如下：
1)制备纳米片状Ni1/6Co5/6(OH)(OCH3)：将2.0756g Co(CH3COO)2和0.4147g Ni(CH3COO)2加入50mL甲醇溶液中，充分搅拌混匀。随后密封在水热釜中，在180℃环境下水热反应24h。反应结束后将得到的沉淀物用乙醇洗涤6次，在60℃真空干燥12h得到纳米片状Ni1/6Co5/6(OH)(OCH3)。
2)制备纳米片状Co3O4/NiO：将步骤1)得到的纳米片状Ni1/6Co5/6(OH)(OCH3)置于氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升到350℃并保持4h，冷却至室温得到纳米片状Co3O4/NiO。
以纳米片状岩盐结构和尖晶石结构Co-Ni氧化物混合物为负极活性材料，与金属锂组装成锂离子纽扣半电池，进行电化学性能测试，该混合物在电流密度为2A/g下的电池循环性能图见图6。图6反映，该混合物在开始循环时比容量可高达530mAh/g，但是很快降至110mAh/g，循环稳定性远不如Ni1/6Co5/6O/C。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳复合金属氧化物纳米片材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)使过渡金属醋酸盐与甲醇进行溶剂热反应，得到M(OH)(OCH3)，其中M为过渡金属；
(2)使M(OH)(OCH3)与碳材料反应后，在保护气氛中进行退火，得到碳复合金属氧化物纳米片材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述M选自Fe、Zn、Mn、Co和Ni中的至少一种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述碳材料选自多巴胺、石墨烯和碳纳米管中的任意一种。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述过渡金属醋酸盐与碳材料的质量比为(1～10)：1。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂热反应的温度为150～300℃。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述保护气氛选自氮气气氛或氩气气氛。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述退火具体为，在350～500℃中保持2～4h。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述过渡金属醋酸盐与甲醇进行溶剂热反应过程中还加入氨基酸，所述氨基酸选自赖氨酸、谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸和色氨酸中的任意一种。
9.一种碳复合金属氧化物纳米片材料，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述制备方法制备而得。
10.权利要求1～8任一项所述碳复合金属氧化物纳米片材料在制备电池负极材料中的应用。
CN202010085013.9A 2020-02-10 2020-02-10 一种碳复合金属氧化物纳米片材料及其制备方法和应用 Active CN111285410B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010085013.9A CN111285410B (zh) 2020-02-10 2020-02-10 一种碳复合金属氧化物纳米片材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010085013.9A CN111285410B (zh) 2020-02-10 2020-02-10 一种碳复合金属氧化物纳米片材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111285410A true CN111285410A (zh) 2020-06-16
CN111285410B CN111285410B (zh) 2022-07-05

Family

ID=71023530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010085013.9A Active CN111285410B (zh) 2020-02-10 2020-02-10 一种碳复合金属氧化物纳米片材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111285410B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112599743A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 西安交通大学 一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料及制备方法
CN113831596A (zh) * 2021-10-11 2021-12-24 安徽理工大学 一种阻燃剂、阻燃抑烟复合材料及制备方法
CN114105217A (zh) * 2021-10-28 2022-03-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆四氧化三钴负极材料及其制备方法和应用
CN114792800A (zh) * 2022-03-09 2022-07-26 广州大学 一种中空多孔碳材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080002643A (ko) * 2006-06-30 2008-01-04 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지 및 그 제조 방법
CN102290253A (zh) * 2011-05-09 2011-12-21 北京化工大学 一种碳包覆纳米过渡金属氧化物及其制备方法
CN104505496A (zh) * 2014-10-21 2015-04-08 西安交通大学 多孔无定形碳纳米管与金属氧化纳米片复合材料制备方法
CN105514390A (zh) * 2016-01-22 2016-04-20 江苏大学 纳米片状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料及其制备方法
CN106186049A (zh) * 2016-07-14 2016-12-07 南京大学 一种尺寸可调的棒状锗酸锌的水热制备方法
CN108832097A (zh) * 2018-06-13 2018-11-16 东华大学 一种二硫化镍碳纳米复合材料及其制备方法和应用
CN110137439A (zh) * 2018-02-09 2019-08-16 南京理工大学 过渡金属氧化物@碳复合纳米材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080002643A (ko) * 2006-06-30 2008-01-04 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지 및 그 제조 방법
CN102290253A (zh) * 2011-05-09 2011-12-21 北京化工大学 一种碳包覆纳米过渡金属氧化物及其制备方法
CN104505496A (zh) * 2014-10-21 2015-04-08 西安交通大学 多孔无定形碳纳米管与金属氧化纳米片复合材料制备方法
CN105514390A (zh) * 2016-01-22 2016-04-20 江苏大学 纳米片状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料及其制备方法
CN106186049A (zh) * 2016-07-14 2016-12-07 南京大学 一种尺寸可调的棒状锗酸锌的水热制备方法
CN110137439A (zh) * 2018-02-09 2019-08-16 南京理工大学 过渡金属氧化物@碳复合纳米材料的制备方法
CN108832097A (zh) * 2018-06-13 2018-11-16 东华大学 一种二硫化镍碳纳米复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FAN XL ET AL.: "Tuning the composition of metastable COxNiyMg100-x-y(OH)(OCH3) nanoplates for optimizing robust methane dry reforming catalyst", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *
LIU ZT ET AL.: "New class of two-dimensional bimetallic nanoplatelets for high energy density and electrochemically stable hybrid supercapacitors", 《NANO RESEARCH》 *
SYU JM ET AL.: "Effect of Temperature on the Morphology and Anode Performance of Binder-Free Carbon Nanofiber/Nickel Cobalt Hydroxide and Carbon Nanofiber/Nickel Cobalt Oxide for Lithium-Ion Batteries", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112599743A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 西安交通大学 一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料及制备方法
CN112599743B (zh) * 2020-12-15 2022-06-07 西安交通大学 一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料及制备方法
CN113831596A (zh) * 2021-10-11 2021-12-24 安徽理工大学 一种阻燃剂、阻燃抑烟复合材料及制备方法
CN114105217A (zh) * 2021-10-28 2022-03-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆四氧化三钴负极材料及其制备方法和应用
CN114105217B (zh) * 2021-10-28 2023-11-03 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆四氧化三钴负极材料及其制备方法和应用
CN114792800A (zh) * 2022-03-09 2022-07-26 广州大学 一种中空多孔碳材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111285410B (zh) 2022-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111285410B (zh) 一种碳复合金属氧化物纳米片材料及其制备方法和应用
CN108899504B (zh) 一种锑-碳纳米管-碳复合材料、制备方法及应用
CN111446440B (zh) 一种氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料及其锂离子电池负极材料
WO2018120147A1 (zh) 一种制备锂离子电池用石墨烯/三元材料复合物的方法及其产品
CN100544081C (zh) 一种纳米钛酸锂及其与二氧化钛的复合物的制备方法
WO2022032743A1 (zh) 一种CoTe2/MXene复合材料及其制备方法
CN108269982B (zh) 一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用
CN108023080B (zh) 一种过渡金属掺杂二硫化钼钠电池负极材料的制备方法及其所得材料和应用
CN110233256B (zh) 一种复合纳米材料及其制备方法
CN113314715B (zh) 一种硫化镍复合材料及其制备方法和应用
CN109768260B (zh) 一种磷化二钴/碳复合材料及其制备方法和用途
CN111540889B (zh) 一种双层包覆层包覆的硅负极材料及其制备方法和用途
CN105826524B (zh) 一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法
WO2017063233A1 (zh) 离子基团诱导复合相修饰的富锂层状正极材料及制备方法
CN110707301A (zh) 一种具有纳米球结构的三氧化二钒/碳复合材料及其制备方法和应用
CN111048762A (zh) 一种石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及其应用
CN112786865A (zh) 一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法和应用
CN110817967A (zh) 利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法及应用
CN109065874A (zh) 一种MoO3/rGO-N纳米复合材料及其制备方法和应用
CN109346672B (zh) 一氧化钴及多壁碳纳米管一体化电极及其制备方法
CN108598403B (zh) 锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法
CN108539170B (zh) 锂离子电池纳米片负极材料的形成方法
CN108110231B (zh) 一种碳包覆Fe4N纳米复合材料、制备方法及其应用
Yan et al. Hierarchical porous Co3O4 spheres fabricated by modified solvothermal method as anode material in Li-ion batteries
CN113410459A (zh) 一种内嵌MoSx纳米片的三维有序大孔类石墨烯炭材料、制备与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant